TWI788378B - 芳香族化合物的氫化 - Google Patents
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Abstract
一種用於在含氫氣體存在下在固體催化劑上氫化芳香族化合物之方法,其包含:以環路模式操作第一反應器;以直通形式操作第二反應器;將該第一反應器之至少一部分之輸出物饋入至該第二反應器,其包含:以滴流床反應器組態及滴流床模式操作該第一反應器,及以使得其中存在之該催化劑部分浸沒之方式操作該第二反應器。
Description
本發明係關於一種用於在固體催化劑上氫化芳香族化合物的方法,尤其關於一種藉由在固體催化劑上氫化對應的芳香族羧酸酯來製備脂環羧酸酯的方法。
用於氫化芳香族化合物之方法在化學工業中極其重要。其用於,例如,藉由氫化芳香族羧酸或芳香族羧酸酯來製備脂環羧酸或脂環羧酸酯。
脂環羧酸酯,例如,環己烷-1,2-二甲酸之酯,用作潤滑劑、黏著劑、油漆或清漆之成分,或用作金屬加工中之助劑。
熟習此項技術者已自先前技術中已知氫化芳香族羧酸酯以得到對應的脂環羧酸酯之方法。
舉例而言,DE 102 32 868 A1或DE 102 25 565 A1描述在串聯連接之兩個反應器中氫化芳香族多羧酸酯,其中第一反應器以環路模式操作(部分再循環反應器輸出物)且第二反應器以直通形式操作。此處之氫化在液/氣混合相或液相中進行。
本發明之一個目標為提供一種用於氫化芳香族化合物,尤其芳
香族羧酸酯的改良方法。該改良方法旨在使得能夠更好地利用催化劑。催化劑利用之改善體現在,例如,在相同氫化溫度下達成較高氫化轉化,或對於特定氫化轉化所需之氫化溫度較低。藉助於其有可能以較低氫化溫度達成特定氫化轉化,例如,催化劑之壽命增加,此意味著應該能夠應用較長時間的操作間隔。較低氫化溫度亦將有助於較低副產物形成如請求項1至14中任一項之方法,其中該含氫氣體中之氫氣含量至少為95%。而且,本發明之方法將會使得能夠更好地利用饋入至氫化中之氫氣,其將減小氫化所利用之氫氣之損失。
該目標藉由一種在含氫氣體存在下在固體催化劑上氫化芳香族化合物之方法來達成,其包含:以環路模式操作第一反應器,以直通形式操作第二反應器,將第一反應器之至少一部分之輸出物饋入至第二反應器,其包含以滴流床反應器組態及滴流床模式操作第一反應器,且以使得存在於其中之催化劑部分浸沒之方式操作第二反應器。
圖1展示根據本發明之工業氫化設備之一個具體實例;及圖2展示根據本發明之工業氫化設備之另一個具體實例。
在本發明之方法中,連續地或分批地進行芳香族化合物之氫化。較佳地,連續地進行氫化。
在本發明之方法中,芳香族化合物經氫化為其脂環化合物。可用於本發明之方法中之芳香族化合物為,例如,酚、芳香族羧酸或芳香族羧酸
酯。較佳為芳香族羧酸或芳香族羧酸酯。芳香族羧酸酯尤其較佳。
芳香族羧酸可具有一或多個羧酸基。舉例而言,芳香族羧酸具有一個、兩個或三個羧酸基。羧酸基經由其羰基碳鍵結於芳環。芳香族羧酸具有一或多個芳環。在多個芳環之情況下,芳環可,例如,為稠合及/或橋接的。若芳香族羧酸具有多個芳環及多個羧酸基,則羧酸基可存在於同一個芳環上或不同芳環上。
具有一個羧酸基之芳香族羧酸稱為芳香族單羧酸。芳香族單羧酸為,例如,苯甲酸或1-萘甲酸,較佳為苯甲酸。
具有兩個羧酸基之芳香族羧酸稱為芳香族二羧酸。芳香族二羧酸為,例如,鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-1,2-二甲酸、萘-1,3-二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-1,5-二甲酸、萘-1,7-二甲酸或萘-1,8-二甲酸,較佳為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸。
具有多於兩個羧酸基之芳香族羧酸稱為芳香族多羧酸。芳香族多羧酸為,例如,連苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸或苯-1,2,3,4-四甲酸,較佳為偏苯三甲酸。
芳香族羧酸酯,例如,藉由芳香族羧酸與醇之酯化或藉由芳香族羧酸酯之轉酯化來獲得。若芳香族羧酸具有多於一個羧酸基,則其通常傾向於儘可能地酯化每一個羧酸基。羧酸基可獨立地用相同醇或不同醇酯化。一般而言,較佳地,羧酸基用相同醇或醇之異構體混合物酯化。
酯化反應及轉酯化反應為熟習此項技術者所已知(參見例如WO 2015/082676)。
若酯化不進行至完成,則可能產生至少一些芳香族羧酸基未被酯化的情況。因此,酯化亦可產生具有不同酯化程度之芳香族羧酸酯之混合物。例如,取決於起始化合物之酯化可提供產生,例如,芳香族單羧酸酯、芳
香族二羧酸酯及芳香族多羧酸酯之任何混合物。
醇為單一化學化合物或異構體混合物。醇可具有一或多個羥基。具有一個羥基之醇稱為一元醇。具有兩個羥基之醇稱為二元醇。具有多於兩個羥基之醇稱為多元醇。
醇較佳具有1至18,進一步較佳3至13,更佳8至13,且最佳9個碳原子。
醇為例如,直鏈或分支鏈的。醇為,例如,烷醇、環烷醇或烷氧基烷醇。較佳地,醇為烷醇。進一步較佳地,醇為烷基一元醇。
具有8至13個碳原子之烷基一元醇為,例如,正辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、2-丙基己醇、異壬醇、正癸醇、異癸醇、2-丙基庚醇、正十一醇、異十一醇、正十二醇、異十二醇、正十三醇或異十三醇。較佳為具有9個碳原子之烷基一元醇。尤其較佳為異壬醇。
異辛醇、異壬醇、異癸醇、異十一醇、異十二醇或異十三醇不係單一化合物而是各種異構體之混合物。此類異構體混合物之精確組成視所使用之製備條件及/或起始化合物而定。視所使用之製備條件及/或起始化合物而定,WO 2015/082676藉助於實例揭示了可能的異構體混合物之組成。
上述醇或異構體混合物可藉由熟習此項技術者已知之方法製備(參見例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,2013 Wiley-VCH,doi:10.1002/14356007.a01_279.pub2或WO 2015/082676)。
具有一個酯基之芳香族羧酸酯稱為芳香族單羧酸酯。芳香族單羧酸酯為,例如,鄰苯二甲酸單甲酯、單乙二醇鄰苯二甲酸酯、對苯二甲酸單甲酯、單乙二醇對苯二甲酸酯、間苯二甲酸單甲酯或單乙二醇間苯二甲酸酯。
芳香族單羧酸酯亦為,例如,苯甲酸之酯。苯甲酸在此可用一元醇、二元醇或多元醇酯化。苯甲酸與一元醇之酯為,例如,苯甲酸異辛酯、
苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸異壬酯、苯甲酸異癸酯或苯甲酸2-丙基庚酯。苯甲酸與二元醇之酯為,例如,乙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯或丙二醇二苯甲酸酯。
在芳香族單羧酸酯中,較佳為苯甲酸異壬酯、苯甲酸異癸酯或苯甲酸2-丙基庚酯。尤其較佳為苯甲酸異壬酯或苯甲酸異癸酯。
具有兩個酯基之芳香族羧酸酯稱為芳香族二羧酸酯。芳香族二羧酸酯為,例如,鄰苯二甲酸二酯、間苯二甲酸二酯、對苯二甲酸二酯、萘-1,2-二甲酸二酯、萘-1,3-二甲酸二酯、萘-1,4-二甲酸二酯、萘-1,5-二甲酸二酯、萘-1,7-二甲酸二酯或萘-1,8-二甲酸二酯,較佳為鄰苯二甲酸二酯或對苯二甲酸二酯。尤其較佳為鄰苯二甲酸二酯。
鄰苯二甲酸二酯為例如,鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二第三丁酯、二乙二醇鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸正辛酯、鄰苯二甲酸異辛酯、鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二正癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二2-丙基庚酯、鄰苯二甲酸二正十一酯、鄰苯二甲酸二異十一酯、鄰苯二甲酸二正十二酯或鄰苯二甲酸二異十二酯。較佳為鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯或鄰苯二甲酸二2-丙基庚酯。
進一步較佳為鄰苯二甲酸二異壬酯或鄰苯二甲酸二2-丙基庚酯。尤其較佳為鄰苯二甲酸二異壬酯。
對苯二甲酸二酯為,例如,對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二正丙酯、對苯二甲酸二異丙酯、對苯二甲酸二正丁酯、對苯二甲酸二異丁酯、對苯二甲酸二第三丁酯、對二乙二醇苯二甲酸酯、對苯二甲酸正辛酯、對苯二甲酸異辛酯、對苯二甲酸二2-乙基己酯、對苯二甲酸二正
壬酯、對苯二甲酸二異壬酯、對苯二甲酸二正癸酯、對苯二甲酸二異癸酯、對苯二甲酸二2-丙基庚酯、對苯二甲酸二正十一酯、對苯二甲酸二異十一酯、對苯二甲酸二正十二酯或對苯二甲酸二異十二酯。較佳為對苯二甲酸二2-乙基己酯。
在芳香族二羧酸酯中,較佳為鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二2-丙基庚酯或對苯二甲酸二2-乙基己酯。進一步較佳為鄰苯二甲酸二異壬酯或對苯二甲酸二2-乙基己酯。尤其較佳為鄰苯二甲酸二異壬酯。
具有多於兩個酯基之芳香族羧酸酯亦稱為芳香族多羧酸酯。芳香族多羧酸酯藉由,例如,連苯三甲酸、偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸或苯-1,2,3,4-四甲酸與醇或醇之混合物之酯化獲得。
藉由本發明之方法藉由芳香族化合物之氫化獲得之主產物取決於,例如,所使用之氫化條件,諸如溫度及/或壓力及/或催化劑。在本發明之上下文中氫化之主產物亦稱為氫化產物。
在本發明之上下文中,芳香族化合物之氫化得到脂環化合物作為氫化產物。若芳香族化合物為芳香族羧酸,則所獲得之氫化產物為脂環羧酸。若芳香族化合物為芳香族羧酸酯,則所獲得之氫化產物為脂環羧酸酯。
例如,藉由本發明之方法有可能獲得,例如,作為來自鄰苯二甲酸二異壬酯之氫化產物之環己烷-1,2-二甲酸二(異壬基)酯;作為來自鄰苯二甲酸二2-丙基庚酯之氫化產物之環己烷-1,2-二甲酸二(2-丙基-庚基)酯;作為來自鄰苯二甲酸二異癸酯之氫化產物之環己烷-1,2-二甲酸二(異癸基)酯;或作為來自對苯二甲酸二2-乙基己酯之氫化產物之環己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯。
在本發明之方法中,芳香族化合物在含氫氣體存在下在固體催
化劑上氫化。較佳地,芳香族化合物在含氫氣體存在下在固體催化劑上連續地氫化。
較佳地,將固定床催化劑佈置為第一及第二反應器中之無規床或結構填料。進一步較佳地,將固定床催化劑佈置為第一及第二反應器中之無規床。反應器可包含串聯連接之一或多個催化劑床。在串聯連接之多個催化劑床之情況下,催化劑床之長度可不同。
較佳地,催化劑體積在第一反應器與第二反應器之間以85:15至60:40之比率劃分。
對於芳香族化合物之氫化,較佳地對於芳香族羧酸或芳香族羧酸酯向對應的脂環羧酸或脂環羧酸酯之氫化,催化劑較佳包含元素週期表之第VI至VIII族過渡金屬及/或金屬氧化物,尤其鉑、銠、鈀、鈷、鎳及/或釕作為催化活性組分,尤其較佳為釕。此類催化劑可另外包含元素週期表之第V或IX族過渡金屬及/或金屬氧化物,尤其錸及/或銅。金屬及/或金屬氧化物可已沈積在載體材料上。若金屬及/或金屬氧化物已沈積在載體材料上,則此類之催化劑製備通常涉及使用平均孔徑在2至50nm範圍內之載體材料(平均孔徑藉由Hg孔率測定法尤其根據DIN 66133測定)。載體材料可包含活性碳、碳化矽、氧化鋁、氧化矽、氧化鋁矽酸鹽、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或所述組分之兩種或更多種之混合物。載體材料可另外包含鹼金屬、鹼金屬氧化物、鹼土金屬、鹼土金屬氧化物及/或硫。較佳適用於芳香族化合物,尤其芳香族羧酸或芳香族羧酸酯之氫化的催化劑描述在,例如,EP-B1 1042273B1、DE-A 10232868、DE-A 10225565或EP-A2 1676828中。較佳催化劑具有,例如,按載體材料之重量計0.45至0.55重量%之Ru含量、220至290m2/g之比表面積(BET,ISO 9277)及0.48至0.62ml/g之孔體積(Hg孔率測定法,DIN 66133);載體材料包含氧化鋁。進一步較佳的催化劑具有,例如,按載體材
料之重量計0.3至0.45重量%之Ru含量、310至360m2/g之比表面積(BET,ISO 9277)及0.7至0.9ml/g之孔體積(Hg孔率測定法,DIN 66133);載體材料包含氧化矽。
含氫氣體為不包含有害量之催化劑毒物,諸如一氧化碳及/或含硫化合物,的任何所需含氫氣體混合物。含氫氣體可包含惰性介質。惰性介質在反應條件下不與反應物、產物及/或催化劑發生任何反應。惰性介質可為氮氣、甲烷、氦氣、氬氣或此等之混合物。較佳地,所使用之含氫氣體為實質上極純氫氣。實質上極純氫氣之純度為至少90%、較佳至少95%且更佳至少98%。使用實質上極純氫氣具有降低在反應空間中惰性介質之積累之優勢。在反應空間中惰性介質之積累會導致氫氣分壓降低,其會對氫化反應之空間-時間產率造成不良影響。
在本發明之方法中,能夠在固體催化劑上且在氫氣含量為至少95%且較佳至少98%之含氫氣體存在下,連續地氫化芳香族化合物,較佳芳香族羧酸酯。
本發明之方法中所使用之氫氣之量至少對應於芳香族化合物之氫化所需之化學計量。然而,較佳使用比氫化之化學計量所需之量過量至多30%的量。進一步較佳地,使用比化學計量所需之量過量至多20%的量,且進一步較佳過量至多10%的量。
用於氫化芳香族化合物之本發明之方法包含以環路模式操作之第一反應器及以直通形式操作之第二反應器。第二反應器以使得第一反應器之至少一部分之輸出物饋入至第二反應器的方式連接於第一反應器。較佳地,第一及第二反應器為管式反應器,尤其為立式管式反應器。同樣較佳地,第一及第二反應器不具有任何加熱或冷卻裝置。
替代以環路模式操作之第一反應器,亦可以使用以環路模式操
作且串聯或並聯連接之多個反應器。替代以直通形式操作之第二反應器,亦可以使用以直通形式操作且串聯或並聯連接之多個反應器。然而,較佳地,使用僅一個呈環路模式之反應器及僅一個呈直通形式之反應器。
反應器中之每一者可包含一或多個催化劑床,該等催化劑床為串聯連接。催化劑床之長度可不同。
呈環路模式之第一反應器經組態為滴流床反應器且以滴流床模式操作。儘管並非較佳,通常可以以呈液相模式之環管反應器的形式操作第一反應器。
饋入第一反應器之饋料包含循環物料流及新鮮饋料。出於此目的,可將循環物料流,例如,與新鮮饋料混合,且將混合物饋入至第一反應器。替代地,循環物料流及新鮮饋料可分別饋入至第一反應器。新鮮饋料包含待在本發明之方法期間氫化之芳香族化合物。在催化劑上之新鮮饋料之液體每小時空間速度較佳為50至1000kg新鮮饋料/(小時×m3 總催化劑體積)。總催化劑體積為分佈於所使用之反應器上之催化劑體積。進一步較佳地,在催化劑上之新鮮饋料液體每小時空間速度為100至500kg新鮮饋料/(小時×m3 總催化劑體積)。
當饋入至第一反應器時,饋料較佳具有70至150℃之溫度,且進一步較佳80至120℃之溫度。舉例而言,饋料之溫度為85、90、95、100、105、110或115℃。若將循環物料流及新鮮饋料分別饋入至第一反應器,則其獨立地較佳具有70至150℃之溫度且進一步較佳80至120℃之溫度。舉例而言,循環物料流及新鮮饋料可獨立地具有85、90、95、100、105、110或115℃之溫度。
第一反應器之輸出物分離成循環物料流與氫化物料流。循環物料流再循環至第一反應器中;氫化物料流饋入至第二反應器中進一步氫化。第一反應器之輸出物分離為循環物料流與氫化物料流可藉由熟習此項技術者已知
之物料流劃分方法來實現,例如藉助於具有溢流管之泵式儲集器或物料流分割器。較佳地,在再循環至第一反應器中之前冷卻循環物料流。自第一反應器在下部部分,例如在基部抽取輸出物。
循環物料流與氫化物料流之間之循環比率較佳為1:1至20:1。進一步較佳地,循環比率為2:1至15:1。尤其較佳地,循環比率為4:1至10:1。舉例而言,循環比率為5:1、6:1、7:1、8:1或9:1。
在第一反應器之輸出物中,按第一及第二反應器中之總氫化轉化計,芳香族化合物之氫化轉化較佳為80%至98%,進一步較佳為85%至95%。若例如使用芳香族羧酸或芳香族羧酸酯作為芳香族化合物,則按第一及第二反應器中之總氫化轉化計,氫化轉化較佳為80%至98%,且進一步較佳為85%至95%。舉例而言,第一反應器中之氫化轉化為86%、88%、90%、92%或94%。
因為第一反應器之輸出物在饋入至第一反應器時通常具有比新鮮饋料更高的溫度,可在第一反應器之輸出物分離成循環物料流與氫化物料流之前將其冷卻。亦可在第一反應器之輸出物分離之後冷卻循環物料流。輸出物及/或循環物料流之冷卻可在一或多個熱交換器中實現。將輸出物及/或循環物料流之冷卻與新鮮饋料之加熱熱偶合可能係有利的。
在第一反應器中循環物料流與新鮮饋料之間之循環比率較佳為1:1至20:1。進一步較佳地,循環比率為2:1至15:1。尤其較佳地,循環比率為4:1至10:1。舉例而言,循環比率可為5:1、6:1、7:1、8:1或9:1。
循環物料流及新鮮饋料饋入至第一反應器,以確保遍佈反應器橫截面之液體之分佈的最大均勻性。此具有催化劑利用均勻性最大的優勢。出於此目的,循環物料流及新鮮饋料可經由分佈於反應器橫截面上之一或多個饋線饋入。饋線在反應器之上部部分中,位於催化劑上方。此外,一或多個分配器裝置,諸如分配器盤,其可安置於反應器內催化劑上方且饋線下方。
在第一反應器中之催化劑之液體空間速度(表觀速度)較佳為30至180m/h,進一步較佳為50至150m/h且尤其較佳為60至120m/h。舉例而言,第一反應器中之表觀速度為70、80、85、90、95、100、105、110或115m/h。足夠高的液體空間速度確保總催化劑床之完全濕潤。此避免形成液體股及一部分催化劑未經利用的情況。
而且,液體空間速度愈高,物質傳輸愈劇烈。此可能,例如,對空間-時間產率具有積極影響。
芳香族化合物之氫化可在不存在或存在惰性溶劑之情況下進行。適合惰性溶劑為在反應條件下不與反應物、產物及催化劑發生任何反應;與反應物及產物形成均質溶液;且可容易地自產物分離的所有液體。惰性溶劑亦可為不同液體之混合物。惰性溶劑可為,例如,在各情況下進行之氫化之氫化產物、長鏈烴之異構體混合物或具有9至13個碳原子之醇之異構體混合物。
使用惰性溶劑具有優勢,例如,可更好地控制氫化中之溫度變化。
若在存在惰性溶劑之情況下進行芳香族化合物之氫化,則惰性溶劑可與循環物料流及/或新鮮饋料一起饋入至第一反應器。惰性溶劑可在此與循環物料流及/或新鮮饋料混合,之後從而獲得之混合物饋入至第一反應器。
若第一反應器具有串聯連接之多個催化劑床,則惰性溶劑亦可在催化劑床之間饋入至第一反應器。無論惰性溶劑是否與循環物料流及/或新鮮饋料一起饋入至第一反應器,均可如此進行。若惰性溶劑在催化劑床之間饋入至第一反應器,則其可能已與含氫氣體混合。
含氫氣體饋入至第一反應器。含氫氣體獨立地饋入至第一反應器或與循環物料流及/或新鮮饋料混合。較佳地,含氫氣體獨立於循環物料流及/或新鮮饋料地饋入至第一反應器。
若含氫氣體獨立地饋入至第一反應器,則其可經由分佈於反應器橫截面上之一或多個饋線饋入。含氫氣體以並流或逆流之形式饋入至第一反應器,較佳地,含氫氣體以並流之形式饋入至第一反應器。若含氫氣體以並流之形式饋入至第一反應器,則通常在反應器之上部部分中催化劑上方存在用於含氫氣體之一或多個饋線。
若第一反應器具有串聯連接之多個催化劑床,則一部分含氫氣體亦可在催化劑床之間饋入至第一反應器。此可具有可以更好地控制氫化反應之放熱的優勢。出於此目的,含氫氣體可直接饋入至第一反應器或與惰性溶劑混合。
在第一反應器中芳香族化合物之氫化可以絕熱、多變或幾乎等溫方式執行,亦即其溫度上升典型地小於10至15℃。
通常傾向於在第一反應器中以大部分絕熱方式執行芳香族化合物之氫化。在此執行芳香族化合物之氫化,使得第一反應器之出口上之輸出物較佳具有90至180℃或更低之溫度。進一步較佳地,第一反應器之出口上之輸出物具有90至160℃或更低之溫度。
第一反應器之出口上之輸出物之溫度取決於,例如,新鮮饋料之溫度、饋入至第一反應器之循環物料流之溫度、第一反應器中之氫化轉化、新鮮饋料與循環物料流之間之比率及/或氫化物料流與循環物料流之間之比率。
對於芳香族化合物之氫化,第一反應器中之壓力較佳為50至500巴(bar),進一步較佳為100至400巴且尤其較佳為200至280巴。舉例而言,第一反應器中之壓力可為210、220、230、240、250、260或270巴。
若使用芳香族羧酸或芳香族羧酸酯作為芳香族化合物,則第一反應器中之壓力較佳為50至500巴,進一步較佳為100至400巴,尤其較佳為150至300巴且尤其較佳地為200至280巴。舉例而言,第一反應器中之壓力可為
210、220、230、240、250、260或270巴。
第二反應器以直通形式操作。第二反應器中之催化劑部分浸沒。較佳地,第二反應器中之催化劑之未浸沒部分以滴流模式操作。催化劑之浸沒可由補充對第二反應器之饋料且保持含量來產生。補充且保持反應器中或容器中之液體之含量的方法為熟習此項技術者所已知。催化劑之浸沒程度可,例如經由壓差量測結合第二反應器之輸出體積流量速率之閉合迴路控制來控制。
在部分浸沒催化劑之情況下,催化劑體積之一部分由連續液相包圍。較佳地,第二反應器中之催化劑以使得催化劑體積之10%至98%由連續液相包圍之方式浸沒。進一步較佳地,催化劑體積之15%至95%由連續液相包圍。尤其較佳地,催化劑體積之50%至95%由連續液相包圍。舉例而言,在至少部分浸沒催化劑之情況下,催化劑體積之55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或90%可由連續液相包圍。
氫化物料流形成第二反應器之饋料。氫化物料流在反應器之上部部分中催化劑上方饋入至第二反應器。較佳地,氫化物料流饋入至第二反應器,以確保遍及反應器橫截面之氫化物料流之分佈之最大均勻性。此具有催化劑利用均勻性最大的優勢。氫化物料流可經由分佈於反應器橫截面上之一或多個饋線饋入。饋線在反應器之上部部分中,位於催化劑上方。此外,一或多個分配器裝置,諸如分配器盤,其可安置於反應器內催化劑上方且饋線下方。一般而言,不向第二反應器提供新鮮含氫氣體,儘管此通常為可能的。
當饋入至第二反應器時,氫化物料流較佳具有80至180℃之溫度且進一步較佳90至160℃之溫度。舉例而言,當饋入至第二反應器時,氫化物料流可具有95、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150或155℃之溫度。為了確立氫化物料流之適當溫度,可例如藉助於熱交換器將其加熱
或冷卻。
在一較佳具體實例中,呈立式管式反應器之形式之第二反應器包含上部部分中之空閒空間及下部部分中之第一及第二隔室。第一隔室經組態為在頂部開口且形成環形空間之氣缸。第二隔室形成包圍環形空間之環形間隙空間。第一隔室與第二反應器基本上同心地佈置。第一隔室之外壁與第二反應器之內壁形成環形空間間隙。環形空間與包圍環形空間之環形間隙空間朝向反應器之上部部分開口。環形空間與包圍環形空間之環形間隙空間在其橫截面之平面中不彼此流體連接。第二反應器之下部部分較佳延伸超過反應器之內部體積之下部30%至80%。第二反應器之上部部分較佳延伸超過反應器之內部體積之上部70%至20%。
第一反應器之輸出物在第二反應器之上部部分中在空閒空間之區域中饋入至第二反應器。第一反應器之輸出物較佳饋入至第二反應器,以確保遍及第二反應器之反應器橫截面之第一反應器之輸出物的分佈的最大均勻性出於此目的,第二反應器之輸出物可經由分佈於反應器橫截面上之一或多個饋線饋入。饋線在反應器之上部部分中,位於空閒空間之區域中。同樣地,一或多個分配器裝置,諸如分配器盤,可以安置於上部部分中且饋線下方。
催化劑安置於環形空間或環形間隙空間中。較佳地,催化劑安置於環形空間中。環形空間或環形間隙空間可包含一或多個催化劑床。若環形空間或環形間隙空間包含多個催化劑床,則其通常串聯佈置。個別催化劑床之長度可不同。
包含催化劑之隔室以直通形式操作,其中催化劑部分浸沒。催化劑之未浸沒部分較佳以滴流模式操作。
不包含催化劑之隔室具有與第一反應器之流體傳導連接。饋入至此隔室之第二反應器之饋料之部分至少部分地再循環至第一反應器中且因此
構成循環物料流。此具有如下優勢,例如,第一反應器之輸出物可饋入至第二反應器而無需事先分離為氫化物料流與循環物料流。
例如,呈立式管式反應器之形式之第二反應器可能較佳地包含呈在頂部開口之基本上同心的氣缸之形式的第一隔室;及呈第一隔室之外壁與反應器之內壁之間之環形間隙之形式的第二隔室,其用於容納液相體積。進一步較佳地,第二隔室具有與第一反應器之流體傳導連接。
若催化劑安置於第一隔室中,則尤其較佳地,第二隔室經由溢流具有與第一隔室之液體傳輸連接。第一反應器之輸出物在此以使得第二反應器之全部饋料首先饋入至第二隔室的方式饋入至第二反應器。此可,例如,藉助於饋線及/或分配器裝置之適合佈置達成。此種佈置具有液體體積始終保持在第二隔室中的優勢。僅在達到特定液位時液相才會翻越過第二隔室進入第一隔室且穿過佈置於其中之催化劑。較佳組態溢流,以實現穿過催化劑之液體之分佈的最大均勻性。此可,例如,藉助於佈置在第一隔室中之分配器裝置來實現。第二反應器之此類具體實例描述在,例如,DE 100 36 172 A1中,其中所描述之與第二氫化反應器相關之內容全部以引用之方式併入。在此第二隔室具有與第一反應器之流體傳導連接,意味著進入第二隔室之饋料之至少一部分作為循環物料流再循環至第一反應器中。
藉助於所描述之第二反應器之組態,饋入至第二反應器之第一反應器之輸出物在第二反應器內分離為循環物料流與氫化物料流。饋入至第二反應器內之包含催化劑的隔室的第一反應器之輸出物之部分為氫化物料流。自第二反應器內之不包含任何催化劑的隔室抽取且再循環至第一反應器中的第一反應器之輸出物之部分為循環物料流。
第二反應器中之催化劑之液體空間速度(表觀速度)較佳為5至100m/h,進一步較佳10至80m/h且尤其較佳為15至70m/h。第二反應器中之催
化劑之液體空間速度為,例如,20、25、30、35、40、45、50、55、60或65m/h。
在第二反應器中芳香族化合物之氫化可以絕熱、多變或幾乎等溫方式執行,亦即其溫度上升通常小於10至15℃。
通常傾向於在第二反應器中以絕熱方式執行芳香族化合物之氫化。芳香族化合物之氫化在此以使得第二反應器之出口上之輸出物具有220℃或更低之溫度的方式執行。較佳地,第二反應器之出口上之輸出物具有180℃或更低之溫度。舉例而言,第二反應器之出口上之輸出物可具有100至220℃之溫度。第二反應器之出口上之輸出物可較佳具有100至180℃之溫度。自第二反應器在下部部分,例如在基部抽取輸出物。若第二反應器具有第一及第二隔室,則自包含催化劑之隔室抽取輸出物。輸出物較佳在此在對應的隔室之下部部分,例如在基部抽取。
對於芳香族化合物之氫化,第二反應器中之壓力較佳為50至500巴。進一步較佳地,第二反應器中之壓力為100至400巴,尤其較佳為200至280巴。
若使用芳香族羧酸或芳香族羧酸酯作為芳香族化合物,則第二反應器中之壓力較佳為50至500巴,進一步較佳為100至400巴且尤其較佳為210至280巴。舉例而言,第二反應器中之壓力可為220、230、240、250、260或270巴。
通常較佳地,第一反應器與第二反應器具有聯合壓力保持系統,且相應地,兩個反應器中之壓力相當。在相當壓力之情況下,第一及第二反應器中之壓力相差最大10巴,較佳相差最大2巴。
第二反應器中之氫化轉化,按第一及第二反應器中之總氫化轉化計,較佳為2%至20%,進一步較佳為5%至15%。
若例如使用芳香族羧酸或芳香族羧酸酯作為芳香族化合物,則按第一及第二反應器中之總氫化轉化計,第二反應器中之氫化轉化較佳為2%至20%且進一步較佳為5%至15%。
按第一及第二反應器中之總氫化轉化計,在第二反應器之輸出物中,芳香族化合物之氫化轉化較佳為至少95%,進一步較佳為至少98%且尤其較佳為至少99.9%。舉例而言,氫化轉化較佳為95%至100%,進一步較佳為98%至100%且尤其較佳為99.9%至100%。在第二反應器之輸出物中芳香族化合物之氫化轉化為,例如,99.99%或更多。
若在本發明之方法中,使用芳香族羧酸或芳香族羧酸酯,諸如,鄰苯二甲酸二異壬酯或對苯二甲酸二2-乙基己酯作為芳香族化合物,則按第二反應器之輸出物中之氫化產物計,殘餘芳香族化合物含量較佳不超過100ppm,進一步較佳不超過50ppm。
為了分離氫化產物,可藉由熟習此項技術者已知之方法處理第二反應器之輸出物。舉例而言,為了分離氫化產物,可對第二反應器之輸出物進行蒸餾及/或汽提操作。
蒸餾可執行為簡單蒸餾或精餾。蒸餾可在串聯或並聯連接之一或多個塔中執行。適用於蒸餾之塔之實例包括板塔,諸如浮閥板塔。較佳為填充塔。填料為,例如無規填料或結構填料。較佳為結構填料。可由熟習此項技術者基於他或她技術知識且藉由幾個常規測試來使分離盤之數目匹配所需分離效果。
在汽提之情況下,使輸出物與汽提介質以並流或逆流形式接觸。汽提介質為,例如氣體,諸如水蒸氣、氮氣及/或氫氣。汽提可在串聯或並聯連接之一或多個塔中執行。適用於汽提之塔之實例包括板塔,諸如浮閥板塔。較佳為填充塔。填料為,例如無規填料或結構填料。較佳為結構填料。
若氫化產物為脂肪族羧酸酯,諸如環己烷-1,2-二甲酸二(異壬基)酯、環己烷-1,2-二甲酸二(2-丙基庚基)酯、環己烷-1,2-二甲酸二(異癸基)酯或環己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯,則此等可用作增塑劑或增塑劑組成物之成分用於塑膠,諸如PVC。
此等化合物之其他用途之實例為製備塑性溶膠,尤其PVC塑性溶膠。
在用作增塑劑或用於製備塑性溶膠之情況下,有利的可為,所提及之化合物與其他增塑劑,有利地,降低膠凝溫度之增塑劑,一起使用。
本發明之方法之一個優勢在於,例如,更好地利用催化劑。催化劑利用之更好體現在,例如,在相同氫化溫度下達成較高氫化轉化,或對於特定氫化轉化所需之氫化溫度較低。氫化溫度較低具有,例如,副產物形成較少的優勢。較低氫化溫度通常亦導致催化劑之壽命更長,其使得能夠應用較長時間的操作間隔。
實施例僅起說明本發明之作用且不應將其以限制性方式來理解。
在根據圖1或圖2之工業氫化設備中,鄰苯二甲酸二異壬酯被氫化為環己烷-1,2-二甲酸二(異壬基)酯。在串聯連接之兩個反應器中進行氫化。催化劑安置於兩個反應器中之固定床中。總催化劑體積之72%處於第一反應器中;總催化劑體積之20%處於第二反應器中。按載體材料之總重量計,所使用之催化劑具有0.5重量%之釕含量、220至290m2/g之比表面積(BET,ISO9277)及0.48至0.62ml/g之孔體積(Hg孔率測定法,DIN 66133);載體材料包含氧化鋁。第一反應器以環路模式操作;第二反應器以直通形式操作。
兩個反應器中之氫氣壓力皆為215巴。氫化設備在292kg/(小時×m3總催化劑體積)之新鮮鄰苯二甲酸二異壬酯饋入下操作。在第一反應器中循環物料流與新鮮饋料之間之循環比率為12:1。氫化設備以使得,按環己烷-1,2-二甲酸二(異壬基)酯計,第二反應器之輸出物中之殘餘芳香族化合物含量小於100ppm之方式操作。
比較操作模式:
第一及第二反應器以滴流床模式操作。設定以下饋料溫度:
第一反應器:97℃
第二反應器:109℃
在此操作模式下之氫氣損失為每噸環己烷-1,2-二甲酸二(異壬基)酯3公斤。
本發明操作模式:
第一反應器以滴流床模式操作。在第二反應器中,催化劑為70%浸沒。設定以下饋料溫度:
第一反應器:92℃
第二反應器:98℃
在此操作模式下之氫氣損失為每噸環己烷-1,2-二甲酸二(異壬基)酯0.5公斤。
操作模式之比較:
比較具有相同負載之操作點。第二反應器中之催化劑之浸沒實現以下優勢:
-降低氫氣損失
-使第一反應器中之饋料溫度降低5℃
-使第二反應器之饋料溫度降低11℃
較低饋料溫度增加催化劑之剩餘壽命。
Claims (20)
- 一種用於在含氫氣體存在下在固體催化劑上氫化芳香族化合物之方法,其包含(1)將循環物料流與新鮮饋料饋入至以環路模式操作之第一反應器,及(2)將第一反應器之輸出物分離成循環物料流與氫化物料流,其中將該循環物料流再循環至該第一反應器中且將該氫化物料流饋入至以直通形式操作之第二反應器中進一步氫化,其包含以滴流床反應器組態及滴流床模式操作該第一反應器,及以使得其中存在的催化劑部分浸沒之方式操作該第二反應器;且其中該新鮮饋料包含至少一種芳香族化合物。
- 如請求項1所述之方法,其中該第二反應器中的催化劑之未浸沒部分以滴流床模式操作。
- 如請求項1或請求項2所述之方法,其中在該第一反應器中循環物料流與新鮮饋料之間之循環比率為1:1至20:1,該循環比率係以質量計。
- 如請求項1或請求項2所述之方法,其中該第一反應器及該第二反應器中之壓力為50至500巴。
- 如請求項1或請求項2所述之方法,其中該第一反應器之饋料溫度為70至150℃且該第二反應器之饋料溫度為80至180℃。
- 如請求項1或請求項2所述之方法,其中該第二反應器中之催化劑體積之10%至98%由連續液相包圍。
- 如請求項1或請求項2所述之方法,其中該等芳香族化合物為芳香族羧酸酯且該等芳香族羧酸酯經氫化為對應的脂環羧酸酯。
- 如請求項7所述之方法,其中所使用之該等芳香族羧酸酯為單羧 酸酯、二羧酸酯或多羧酸酯。
- 如請求項1或請求項2所述之方法,其中該等芳香族化合物為鄰苯二甲酸二異壬酯或對苯二甲酸二2-乙基己酯。
- 如請求項6所述之方法,其中該等芳香族化合物為鄰苯二甲酸二異壬酯或對苯二甲酸二2-乙基己酯。
- 如請求項1或請求項2所述之方法,其中該等芳香族化合物為苯甲酸異壬酯或苯甲酸癸酯。
- 如請求項6所述之方法,其中該等芳香族化合物為苯甲酸異壬酯或苯甲酸癸酯。
- 如請求項1或請求項2所述之方法,其中按該第一反應器及該第二反應器中之總氫化轉化計,該第二反應器中之氫化轉化為2%至20%。
- 如請求項9所述之方法,其中該催化劑包含元素週期表之第八族過渡金屬。
- 如請求項11所述之方法,其中該催化劑包含元素週期表之第八族過渡金屬。
- 如請求項9所述之方法,其中該催化劑包含釕。
- 如請求項11所述之方法,其中該催化劑包含釕。
- 如請求項1或請求項2所述之方法,其中呈立式管式反應器之形式之該第二反應器包含用於容納該催化劑之第一隔室及用於容納液相體積之第二隔室,該第一隔室呈在頂部開口之基本上同心之氣缸的形式,該第二隔室呈該第一隔室之外壁與該反應器之內壁之間之環形間隙空間的形式。
- 如請求項6所述之方法,其中呈立式管式反應器之形式之該第二反應器包含用於容納該催化劑之第一隔室及用於容納液相體積之第二隔室,該第一隔室呈在頂部開口之基本上同心之氣缸的形式,該第二隔室呈該第一隔 室之外壁與該反應器之內壁之間之環形間隙空間的形式。
- 如請求項1或請求項2所述之方法,其中該含氫氣體中之氫氣含量至少為95%。
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