DE10036172A1 - Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen und Reaktor hierfür - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen, wobei ein eine hydrierbare organische Verbindung enthaltender flüssiger Zulauf in Rieselfahrweise in Gegenwart eines Hydrierkatalysators nacheinander in einem ersten Hydrierreaktor und einem zweiten Hydrierreaktor mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, wobei DOLLAR A (a) der zweite Hydrierreaktor ein erstes, ein Bett eines Hydrierkatalysators enthaltendes Kompartiment und ein zweites, katalysatorfreies Kompartiment zur Aufnahme eines Flüssigphasenvolumens aufweist, DOLLAR A (b) das erste und das zweite Kompartiment wärmeleitend miteinander verbunden sind und das zweite Kompartiment über einen Überlauf mit dem ersten Kompartiment flüssigkeitsdurchgängig verbunden ist, DOLLAR A (c) die Flüssigphase des Austrags aus dem ersten Hydrierreaktor in das zweite Kompartiment geleitet wird und DOLLAR A (d) ein die hydrierte organische Verbindung enthaltender Strom aus dem ersten Kompartiment abgezogen wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem ein eine hydrierbare organische Verbindung enthaltender flüssiger Zulauf in Rieselfahrweise in Gegenwart ei­ nes Hydrierkatalysators nacheinander in einem ersten Hydrierreak­ tor und einem zweiten Hydrierreaktor mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird. Die Erfindung betrifft außerdem einen Reaktor, der als zweiter Hydrierreaktor in dem Verfahren geeignet ist.

Die heterogene katalytische Hydrierung verschiedener Arten orga­ nischer Verbindungen wird im industriellen Maßstab in großem Um­ fang durchgeführt. Wichtige Beispiele hierfür sind die Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen, ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu gesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättigter Fettsäuren zu ge­ sättigten Fettsäuren, ungesättigter Alkohole zu gesättigten Alko­ holen, von Nitrilen zu Aminen oder Ketonen zu sekundären Alkoho­ len. Die heterogene katalytische Hydrierung kann in flüssiger Phase oder in der Dampfphase durchgeführt werden.

Technisch weit verbreitet ist die Hydrierung in flüssiger Phase und hier speziell in Rieselfahrweise, wobei ein die zu hydrie­ rende Verbindung enthaltender oder daraus bestehender flüssiger Zulauf und das Wasserstoffgas im Gleichstrom von oben nach unten über ein Bett des Hydrierkatalysators strömen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Hydrierung mehrstufig durchzuführen. Im ersten Hydrierreaktor eines mehrstufigen Hy­ drierverfahrens wird in der Regel ein Teilumsatz von mehr als 90% angestrebt. Der zweite und gegebenenfalls weitere Reaktoren haben die Aufgabe, letzte Reste hydrierbarer Verbindungen in die hy­ drierte Form zu überführen sowie gegebenenfalls zu Verfärbungen neigende Nebenbestandteile hydrierend zu entfernen.

Die DE-B-11 15 232 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Al­ koholen mit 2 bis 6. Kohlenstoffatomen, wobei der mit 50 bis 300 Vol.-% des Produktalkohols verdünnte Aldehyd in zwei in Reihe geschalteten Hydrierstufen an einem Nickel- oder Cobaltkatalysa­ tor hydriert wird. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 130°C bis 220°C und einem Druck von weniger als 50 bar, wobei das pro Stunde durchgesetzte Volumen der zu hydrierenden Aldehyde das 0,3- bis 2,5-fache des Gesamtvolumens des Katalysators beträgt.

Überschüssiger Wasserstoff wird vom Ausgang der zweiten Hydrier­ stufe an den Eingang der ersten Hydrierstufe zurückgeführt.

Die EP-A-0319208 beschreibt ein Verfahren der katalytischen Hy­ drierung in flüssiger Phase, bei dem ein Zulauf der zu hydrieren­ den Verbindung in einem inerten Verdünnungsmittel im Gleichstrom mit einem wasserstoffhaltigen Gas von oben nach unten durch eine Hydrierzone geleitet wird, die ein Bett eines teilchenförmigen Hydrierkatalysators mit definierter Teilchengröße enthält. Die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit über das Bett soll dabei im Bereich von 1,5 cm/s bis 5 cm/s liegen und die Zufuhr des was­ serstoffhaltigen Gases ist so gewählt, dass an der Oberfläche der Katalysatorteilchen das 1,00- bis 1,15-fache der zur vollständi­ gen Umwandlung des organischen Zulaufs in das Hydrierungsprodukt notwendigen stöchiometrischen Menge an Wasserstoff zur Verfügung steht. In der Fig. 3 der EP-A-0319208 ist eine typische Anlage zur zweistufigen Hydrierung gezeigt. Sie umfasst einen ersten Re­ aktor 51 und einen zweiten Reaktor 72. Im unteren Teil des ersten Reaktors befindet sich ein katalysatorfreier Raum 56, der zur Aufnahme von Flüssigkeit dient, die das Katalysatorbett im ersten Reaktor passiert hat. Die Flüssigkeit wird über die Leitung 57, die Pumpe 58, Leitung 59 und die Wärmetauscher 60 und 62 abgezo­ gen und in den ersten Reaktor recycliert. Ein Teilstrom wird in den zweiten Reaktor geleitet uni dort weiter umgesetzt. Bei dieser Konzeption ist nachteilig, dass der untere Teil des Reaktions­ raums im ersten Reaktor zum Sammeln der das Katalysatorbett pas­ sierenden Flüssigkeit dient und nicht für die Umsetzung zur Ver­ fügung steht.

Die Hydrierung verläuft exotherm und in der Regel bei erhöhter Temperatur. Aufgrund des hohen Umsatzes im ersten Reaktor ist die auftretende Wärmetönung ausreichend, um dort die erforderliche Reaktionstemperatur ohne Wärmezufuhr von außen einzuhalten. In der Regel muß die überschüssige Reaktionswärme abgeführt werden. In einem adiabatisch betriebenen Reaktor wird die überschüssige Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch abgeleitet. Da der Zulauf zum zweiten Reaktor nur noch geringe Gehalte an hydrierbarer Ver­ bindung aufweist, in der Regel < 10%, reicht die durch die exo­ therme Reaktion auftretende Wärmetönung im zweiten Reaktor meist nicht aus, um diesen über die vollständige Länge des Katalysator­ bettes auf einem angestrebten Temperaturniveau zu halten. Die an­ gestrebten hohen Gesamtumsätze des Hydrierverfahrens werden nur erreicht, wenn der zweite Reaktor bei gleicher oder sogar höherer Reaktionstemperatur als der erste Reaktor betrieben wird. Dies macht in der Regel Vorrichtungen zur Beheizung des Nachreaktors oder ein Erwärmen des Zulaufs zum zweiten Reaktor oder die Ver­ wendung eines aktiveren Katalysators im zweiten Reaktor erforder­ lich. Dies ist jedoch im Hinblick auf den erforderlichen appara­ tiven und energetischen Aufwand bzw. die hohen Kosten hochaktiver Katalysatoren nachteilig.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein mehrstufiges Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen anzugeben, bei dem auf energiesparende, apparativ wenig aufwen­ dige Weise ein hoher Gesamtumsatz bei der Hydrierung organischer Verbindungen erzielt wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Hy­ drierung organischer Verbindungen gelöst, wobei ein eine hydrier­ bare organische Verbindung enthaltender flüssiger Zulauf in Rie­ selfahrweise in Gegenwart eines Hydrierkatalysators nacheinander in einem ersten Hydrierreaktor und einem zweiten Hydrierreaktor mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, wobei

• a) der zweite Hydrierreaktor ein erstes, ein Bett eines Hydrier­ katalysators enthaltendes Kompartiment und ein zweites, kata­ lysatorfreies Kompartiment zur Aufnahme eines Flüssigphasen­ volumens aufweist,
• b) das erste und das zweite Kompartiment wärmeleitend miteinan­ der verbunden sind und das zweite Kompartiment über einen Überlauf mit dem ersten Kompartiment flüssigkeitsdurchgängig verbunden ist,
• c) die Flüssigphase des Austrags aus dem ersten Hydrierreaktor in das zweite Kompartiment geleitet wird und
• d) ein die hydrierte organische Verbindung enthaltender Strom aus dem ersten Kompartiment am Boden abgezogen wird.

"Rieselfahrweise" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass der flüs­ sige Zulauf und Wasserstoffgas bzw. ein wasserstoffhaltiges Gas­ gemisch im Gleichstrom von oben nach unten das fest angeordnete Bett des Katalysators durchströmen. Die Flüssigkeit passiert das Katalysatorbett als diskontinuierliche Phase, während das Gas eine kontinuierliche Phase bildet, die die Hohlräume der Packung durchsetzt.

Bei dem ersten Hydrierreaktor handelt es sich um einen üblichen Rieselbettreaktor für heterogean katalysierte Gas/Flüssig-Reak­ tionen. Derartige Reaktoren sind z. B. in "Kirk-Othmer Encyclope­ dia of Chemical Technology" 3. Aufl., Bd. 19, S. 880-914 be­ schrieben. In der Regel ist ein vertikaler Rohrreaktor bevorzugt. Der erste Hydrierreaktor enthält ein Bett eines Hydrierkatalysa­ tors. Der zweite Hydrierreaktor im erfindungsgemäßen Verfahren ist durch Einbauten in mindestens zwei Kompartimente unterteilt, wobei in einem ersten Kompartiment ein Bett eines Hydrierkataly­ sators angeordnet ist und ein zweites Kompartiment ein Flüssig­ phasenvolumen aufnehmen kann. Der erste und zweite Hydrierreaktor weisen bevorzugt keine Heiz- oder Kühlvorrichtungen auf.

Der flüssige Zulauf wird im Allgemeinen am Kopf des ersten Reak­ tors aufgegeben, vorzugsweise in einer Weise, die eine weitgehend gleichmäßige Verteilung des Zulaufs über den Reaktorquerschnitt gewährleistet. Am unteren Teil, z. B. am Boden, des ersten Hy­ drierreaktors wird ein teilhydrierter Strom entnommen.

Der Austrag aus dem ersten Hydrierreaktor kann flüssig oder flüs­ sig/gasförmig-gemischtphasig sein. In der Regel ist der Austrag aus dem ersten Hydrierreaktor jedoch ein flüssig/gasförmig-ge­ mischtphasiger Strom. Es ist bevorzugt, diesen gemischtphasigen Strom ohne vorhergehende Phasentrennung in den zweiten Hydrier­ reaktor einzuführen. Beim Einleiten des gemischtphasigen Stroms erfolgt im oberen Teil des zweiten Hydrierreaktors eine weitge­ hende Phasentrennung, wobei durch geeignete Vorrichtungen dafür gesorgt wird, dass sich die Flüssigphase im zweiten Kompartiment sammelt. Gegebenenfalls von der Flüssigphase noch mitgeführte Gasbläschen können aus dem zweiten Kompartiment in den Gasraum des zweiten Hydrierreaktors entweichen.

Das erste und das zweite Kompartiment weisen einen gemeinsamen Gasraum auf. Der gasförmige Anteil des in den zweiten Hydrier­ reaktor eingeleiteten Austrags aus dem ersten Hydrierreaktor sam­ melt sich in dem gemeinsamen Gasraum. Die Gasphase, die in der Regel überschüssigen bzw. im ersten Hydrierreaktor nicht umge­ setzten Wasserstoff enthält, durchströmt zusammen mit der aus dem zweiten Kompartiment in das erste Kompartiment übertretenden Flüssigphase im Gleichstrom das im ersten Kompartiment angeord­ nete Katalysatorbett. In den Gasraum des zweiten Hydrierreaktors kann gegebenenfalls weiteres Wasserstoffgas oder wasserstoffhal­ tiges Gasgemisch eindosiert werden.

In der Regel ist es bevorzugt, den Austrag aus dem ersten Hy­ drierreaktor an einer Stelle im oberen Teil, z. B. am Kopf, des zweiten Hydrierreaktors einzuführen. Um die Flüssigphase des Stroms in das zweite Kompartiment zu leiten, weist der zweite Re­ aktor vorzugsweise oberhalb des ersten Kompartiments angeordnete Ablenkeinrichtungen auf, die das erste Kompartiment vor dem un­ mittelbaren Kontakt mit der Flüssigphase aus dem ersten Hy­ drierreaktor abschirmen. Es kann sich z. B. um schräg angeordnete Ablaufflächen handeln, deren Abtropfkante über dem zweiten Kom­ partiment angeordnet ist. Das Anbringen von Ablenkeinrichtungen stellt eine verfahrenstechnisch einfache Lösung dar. Andere Lö­ sungen, wie das Einbringen des Austrags aus dem ersten Hydrier­ reaktor über Durchführungen im Reaktormantel direkt in das zweite Kompartiment, sind aufgrund der damit verbundenen Verschleißan­ fälligkeiten und Dichtigkeitsproblemen nicht bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auf besonders einfache und elegante Weise eine Temperierung des Katalysatorbetts im er­ sten Kompartiment des zweiten Hydrierreaktors durch eine wärme­ leitende Verbindung mit dem zweiten, den heißen flüssigen Austrag aus dem ersten Hydrierreaktor enthaltenden Kompartiment. Die wär­ meleitende Verbindung wird in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch erreicht, dass wenigstens eine Wand des ersten Komparti­ ments gleichzeitig eine Wand des zweiten Rompartiments des zwei­ ten Hydrierreaktors bildet. Die gemeinsame Wand besteht vorzugs­ weise aus Metall, z. B. Edelstahl.

Das zweite Kompartiment ist über einen Überlauf flüssigkeits­ durchgängig mit dem ersten Kompartiment verbunden. Auf diese Weise wird im zweiten Kompartiment stets ein Flüssigphasenvolumen vorgehalten. Erst beim Erreichen eines bestimmten Flüssigphasen­ spiegels tritt Flüssigphase aus dem zweiten Kompartiment in das erste Kompartiment über und durchläuft das dort angeordnete Kata­ lysatorbett. Der Überlauf kann z. B. von der oberen Kante (oder einem Teil davon) einer gemeinsamen Wand von erstem und zweitem Kompartiment gebildet werden. Es sind jedoch auch andere Ausfüh­ rungsformen des Überlaufs denkbar, die dem Fachmann geläufig sind. Der Überlauf sollte dergestalt sein, dass übertretende Flüssigphase im Wesentlichen die vollständige Länge des Katalysa­ torbetts im ersten Kompartiment passiert, bevor sie aus diesem abgezogen wird. Damit die übertretende Flüssigphase möglichst gleichmäßig über den Querschnitt des ersten Kompartiments ver­ teilt wird, kann man zweckmäßigerweise oberhalb der Katalysator­ schüttung eine Verteilervorrichtung, z. B. einen Siebboden vorse­ hen.

Das Volumen der im zweiten Kompartiment vor Einsetzen des Flüs­ sigphasenübertritts über den Überlauf vorgehaltenen Flüssigphase beträgt vorzugsweise das 0,4- bis 1,6-fache, insbesondere das 0,6­ bis 1,1-fache, des Volumens des Katalysatorbetts im ersten Kom­ partiment.

In der Regel wird im ersten Hydrierreaktor ein Umsatz, bezogen auf die gewünschte hydrierte Verbindung, von mehr als 95%, vor­ zugsweise 96 bis 99%, angestrebt. Nach dem zweiten Hydrierreaktor wird im Allgemeinen ein Umsatz von mehr als 99,5%, insbesondere mehr als 99,9% erreicht. Dem zweiten Hydrierreaktor im erfin­ dungsgemäßen Verfahren kann ein oder mehrere weitere Hydrierreak­ toren nachgeschaltet sein. Die nachgeschalteten Reaktoren sind in diesem Fall in der Regel als übliche Rieselbettreaktoren ausge­ staltet.

Es ist im Allgemeinen bevorzugt, die zu hydrierende organische Verbindung mit einem inerten Verdünnungsmittel zu verdünnen, be­ vor sie im ersten Reaktor mit Wasserstoff und dem Hydrierkataly­ sator in Kontakt gebracht wird. Ein inertes Verdünnungsmittel ist ein solches, das unter den Reaktionsbedingungen keine Umwandlung am Hydrierkatalysator erfährt und unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels führt einerseits zu einem besseren Abtransport der entstehenden Reaktionswärme und somit zu einer Verringerung der Bildung von Reaktionsnebenprodukten und erlaubt andererseits die Einstellung einer angestrebten Rieseldichte.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als inertes Verdünnungsmittel die hydrierte Form der zu hy­ drierenden organischen Verbindung verwendet. Zweckmäßigerweise setzt man zur Verdünnung eine Teilmenge der Flüssigphase aus dem zweiten Kompartiment des zweiten Hydrierreaktors ein, die eine hohe Konzentration der hydrierten Form der organischen Verbindung enthält. Vorzugsweise wird daher eine Teilmenge der Flüssigphase aus dem zweiten Kompartiment des zweiten Hydrierreaktors entnom­ men und zum Zulauf des ersten Hydrierreaktors zurückgeführt. Das Volumenverhältnis von Zulauf zu zurückgeführter Flüssigphase be­ trägt vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 4 bis 1 : 7. In Einzelfällen kann auch die Verwendung nicht systemimmanenter in­ erter Verdünnungsmittel vorteilhaft sein, z. B. zur Viskositätser­ niedrigung bei der Hydrierung höhermolekularer organischer Ver­ bindungen. Hierzu sind beispielsweise gesättigte Kohlenwasser­ stoffgemische, wie Mihagol® von Wintershall, geeignet.

Bei dem verwendeten Wasserstoff handelt es sich in der Regel um Reinwasserstoff oder ein Gasgemisch, das wenigstens 50 Mol%, vor­ zugsweise wenigstens 80 Mol% und insbesondere wenigstens 95 Mol%, Wasserstoff enthält. Der Rest besteht im Allgemeinen aus Gasen wie N₂, CO₂, Ar, oder CH₄. Insbesondere bei Verwendung nickelhal­ tiger Katalysatoren sollte der Gehalt an CO weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 4 ppm betragen. Der Gehalt an schwefel­ haltigen Verbindungen, wie H₂S, COS, CH₃SH usw., sollte vorzugs­ weise weniger als 1 ppm betragen.

Geeignete wasserstoffhaltige Gasgemische stehen z. B. aus einer Synthesegasanlage zur Verfügung.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet vorzugsweise bei einer Tem­ peratur von 120 bis 230°C, insbesondere 150 bis 210°C statt. In der Regel werden im ersten und im zweiten Hydrierreaktor etwa gleiche Temperaturen eingehalten.

Der Druck, bei dem die erfindungsgemäße Hydrierung durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 30 bis 300 bar, insbesondere 35 bis 270 bar. Es ist bevorzugt, dass zwischen dem ersten und dem zwei­ ten Hydrierreaktor kein nennenswerter Drucksprung erfolgt. Das heißt, der erste und der zweite Hydrierreaktor werden bei im We­ sentlichen gleichem Druck betrieben, abgesehen von einer kleinen Druckdifferenz, die zum Stofftransport vom ersten zum zweiten Hy­ drierreaktor erforderlich ist. Der Austrag aus dem ersten Hy­ drierreaktor durchläuft vor dem Eintritt in den zweiten Hydrier­ reaktor vorzugsweise keine druckerniedrigende oder druckerhöhende Vorrichtungen, wie Regelventile oder Pumpen.

Die Rieseldichte, d. h. das pro Zeiteinheit auf den Querschnitt des Katalysatorbetts bezogene durchgesetzte Flüssigkeitsvolumen, beträgt im ersten Hydrierreaktor vorzugsweise wenigstens 10 m³/m²/h, insbesondere 30 bis 90 m³/m²/h und im zweiten Hydrier­ reaktor wenigstens 10 m³/m²/h, insbesondere 15 bis 30 m³/m²/h. Als Hydrierkatalysatoren sind die üblich verwendeten Hydrierkata­ lysatoren geeignet. In Betracht: kommen z. B. Kupferchromit, geträ­ gerte Nickel- oder Cobaltkatalysatoren, die z. B. mit Mo, Mn oder Mg dotiert sein können, wobei als Trägermaterialien z. B. Kiesel­ säure, Kieselgur, Kohle, zirkonoxid, Siliciumcarbid und derglei­ chen in Frage kommen. Weiter sind Edelmetalle, wie Pd, Pt oder Rh, enthaltende Katalysatoren geeignet.

Geeignete Katalysatoren zur Hydrierung von Aldehyden und Ketonen­ sind z. B. in der DE 12 69 605 beschrieben.

Es können im ersten und zweiten Hydrierreaktor gleiche oder ver­ schiedene Katalysatoren verwendet werden. In vielen Fällen kann es bevorzugt sein, im zweiten Hydrierreaktor einen Katalysator mit höherer Aktivität als im ersten Hydrierreaktor zu verwenden. Eine geeignete Kombinationen von Katalysatoren im ersten bezie­ hungsweise zweiten Hydrierreaktor ist z. B. ein SiO₂-geträgerter Ni/Mo-Katalysator im ersten Hydrierreaktor und ein Co/Cu/Mn-Kata­ lysator im zweiten Hydrierreaktor, wie in der EP 022 4872 be­ schrieben. Diese Katalysatoren können gemäß DE-A 22 57 673 bzw. DE-A 23 21 101 hergestellt werden.

Der Katalysator liegt in stückiger Form vor, z. B. als Tabletten, Stränge, Ringe usw. Vorzugsweise liegt er in Form von Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 6 mm vor.

Der erste und/oder zweite Hydrierreaktor kann jeweils mehrere Ka­ talysatorbetten umfassen, die gleiche oder verschiedene Katalysa­ toren enthalten können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Hydrierung einer Vielzahl organischer Verbindungen geeignet. So können ungesättigte Kohlen­ wasserstoffe in die gesättigten Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Ein Beispiel hierfür ist die Herstellung von i-Dodekan aus i-Dodecen.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung se­ kundärer Alkohole durch Reduktion der entsprechenden Ketone ein­ gesetzt werden. Beispiele hierfür sind die Herstellung von i-Pro­ panol aus Aceton und von Cyclohexanol aus Cyclohexanon.

Ein weiterer Einsatzbereich der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung gesättigter Verbindungen aus Alkinverbindungen. So kann z. B. But-2-in-1,4-diol nach dem vorliegenden Verfahren zu 1,4-Butandiol hydriert werden.

Es ist ferner möglich, ein- oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren nach dem vorliegenden Verfahren zu den gesättigten Fettsäuren zu hydrieren. So gelingt die Herstellung von Stearinsäure durch Hy­ drierung von Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure bzw. Gemischen davon. Weiter können Nitrile zu Aminen hydriert werden, z. B. Adi­ podinitril zu Hexamethylendiam in, oder Nitroverbindungen zu Ami­ nen, z. B. Nitrobenzol zu Anilin.

Besonders bevorzugt wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden primären Alko­ holen eingesetzt. Die einsetzbaren Aldehyde umfassen vorzugsweise 3 bis 100 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 20 Kohlenstoffa­ tome. Die einsetzbaren Aldehyde können neben den CHO-Gruppen auch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten. Typische Alde­ hyde sind n- und i-Butyraldehyd, n-Pentanal, 2-Methylbutanal, 3-Methylbutanal, 2-Ethylhex-2-enal, 2-Ethylhexanal, 4-t-Butoxybu­ tyraldehyd, C₉-Oxoaldehyde, C₁₀-Oxoaldehyde wie 2-Propyl­ hept-2-enal, Undecanal, Dodecanal, Tridecanal, Crotonaldehyd und Furfural sowie Gemische mehrerer der aufgezählten Aldehyde.

Aldehyde und Aldehyde enthaltende Reaktionsgemische, die z. B. 10 bis 90 Gew.-% Aldehyde enthalten, sind insbesondere durch Hydro­ formylierung eines Olefins oder eines Olefingemisches in Gegen­ wart eines Hydroformylierungskatalysators zugänglich. Großtech­ nisch finden zur Hydroformylierung insbesondere Katalysatoren auf Cobalt- und Rhodiumbasis Anwendung. Aldehyde und Aldehydgemische, die erfolgreich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydriert werden können, werden z. B. nach den in der zusammenfassenden Dar­ stellung "New Synthesis with Carbon Monoxide", J. Falbe, Hrsg., Springer Verlag, 1980 offenbarten Verfahren erhalten.

In einer bevorzugten praktischen Ausführung der Erfindung verwen­ det man als zweiten Hydrierreaktor einen vertikalen Rohrreaktor, wobei das erste Kompartiment als im Wesentlichen konzentrisch an­ geordneter, nach oben offener Zylinder und das zweite Komparti­ ment als Ringraum zwischen dem ersten Kompartiment und dem Reak­ tormantel ausgebildet ist. Die Oberkante des nach oben offenen Zylinders bildet einen Überlauf, über den das zweite Kompartiment flüssigkeitsdurchgängig mit dem ersten Kompartiment verbunden ist. Sobald der Flüssigkeitsspiegel im zweiten Kompartiment die Oberkante des Zylinders erreicht, kann Flüssigphase aus dem zwei­ ten Kompartiment in das erste Kompartiment übertreten. Die auf diese Weise in das erste Kompartiment eintretende Flüssigphase durchläuft anschließend das Bett des Hydrierkatalysators im er­ sten Kompartiment. Am Boden des ersten Kompartiments wird ein die hydrierte organische Verbindung enthaltender Strom abgezogen. Das erste Kompartiment und das zweite Kompartiment besitzen einen ge­ meinsamen Gasraum. Überschüssiger gasförmiger Wasserstoff aus dem ersten Hydrierreaktor kann sich dort sammeln und strömt im Gleichstrom mit der aus dem zweiten Kompartiment in das erste Kompartiment übertretenden Flüssigphase durch das Bett des Hy­ drierkatalysators im ersten Kompartiment. Alternativ oder zusätz­ lich kann in den gemeinsamen Gasraum des ersten und zweiten Kom­ partiments frischer Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas­ gemisch zudosiert werden. Geeignete Ablenkeinrichtungen, die ver­ hindern, dass Flüssigphase aus dem Austrag des ersten Hy­ drierreaktors unmittelbar in das erste Kompartiment gelangt, sind z. B. schräg angeordnete Ablaufflächen, die unterhalb der Einla­ ßöffnung für den Austrag aus dem ersten Hydrierreaktor und ober­ halb des ersten Kompartiments im zweiten Hydrierreaktor angeord­ net sind. Die Ablenkeinrichtungen können z. B. in Form eines "Da­ ches" oberhalb des ersten Kompartiments angeordnet sein.

Die Erfindung betrifft außerdem einen Reaktor, der speziell als zweiter Reaktor für das vorliegende Hydrierverfahren konzipiert ist. Dieser ist ein Reaktor in Form eines vertikalen Rohrreak­ tors, der ein als im Wesentlichen konzentrisch angeordneter, nach oben offener Zylinder ausgebildetes erstes Kompartiment zur Auf­ nahme eines Betts eines Katalysators und ein als Ringraum zwi­ schen dem ersten Kompartiment und dem Reaktormantel ausgebildetes zweites Kompartiment zur Aufnahme eines Flüssigphasenvolumens so­ wie Mittel zum Einbringen eines Zulaufs in das zweite Komparti­ ment und Mittel zum Abziehen eines Stroms aus dem ersten Kompar­ timent aufweist. Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen des Re­ aktors gilt sinngemäß das oben mit Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren Ausgeführte. Der vorstehend beschriebene Reaktor ist vorzugsweise Bestandteil einer Anlage zur Hydrierung organischer Verbindungen, die neben dem beschriebenen Reaktor als zweiten Re­ aktor einen ersten Hydrierreaktor umfasst, der über eine Rohrlei­ tung mit dem zweiten Reaktor verbunden ist. Vorzugsweise umfasst die Anlage ferner eine Pumpe und einen Wärmetauscher, über den die Flüssigphase aus dem zweiten Kompartiment des zweiten Reak­ tors zum Zulauf des ersten Reaktors zurückgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf: Im ersten Hydrierreaktor bzw. zwischen dem ersten und dem zweiten Hydrierreaktor ist keine Phasentrennung erforderlich. Deshalb steht das Reaktionsvolumen des ersten Hydrierreaktors vollständig für die Befüllung mit Hydrierkatalysator zur Verfügung, außerdem erübrigen sich Meß- und Regeleinrichtungen für die Sumpfstandhal­ tung. Das Katalysatorbett im ersten Kompartiment des zweiten Hy­ drierreaktors wird durch den heißen Austrag des ersten Hydrier­ reaktors, der sich im zweiten Kompartiment sammelt, temperiert, ohne dass hierzu aufwendige Thermostatisier- oder Beheizungsvor­ richtungen erforderlich sind. Aufgrund der durch die Temperierung bedingten höheren Umsatzraten kann bei gegebener Geometrie des zweiten Hydrierreaktors durch Querschnittsverkleinerung des Kata­ lysatorbetts der Flüssigkeitsdurchsatz pro Volumeneinheit Kataly­ satorschüttung erhöht werden, woraus eine höhere Raum-Zeit-Aus­ beute resultiert. Die Querschnittsverkleinerung der Katalysator­ schüttung und folglich eine kleinere Größe des zweiten Reaktors haben geringere Apparatekosten zur Folge und infolge der Verklei­ nerung des benötigten Katalysatorvolumens können auch kostspie­ lige Katalysatoren mit höherer Aktivität wirtschaftlich einge­ setzt werden.

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah­ rens, in der die teilhydrierten Produkte im zweiten Kompartiment des zweiten Hydrierreaktors gesammelt werden, um sie zumindest teilweise als Verdünnungsmittel zum Frischzulauf des ersten Hy­ drierreaktors zurückzuführen, erzeugt der hydrostatische Druck der Flüssigkeitssäule im zweiten Kompartiment einen ausreichenden Vordruck für die hierzu eingesetzte Pumpe. Die von der Pumpe an­ gesaugte Flüssigkeit ist gasfrei, was einen störungsfreien Be­ trieb der Pumpe gewährleistet. Am Boden des zweiten Kompartiments kann sich mitgeführter Katalysatorabrieb aus dem ersten Reaktor absetzen; durch geeignete Wahl der Ansaugpunkte wird ein Aufwir­ beln des Katalysatorabriebs und damit verbundene Beeinträchtigun­ gen des Pumpenbetriebs vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Bezug auf die beigefügte Fig. 1 und das nachfolgende Beispiel näher veranschaulicht.

Fig. 1 zeigt die schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens geeigneten Anlage, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit auf die Wiedergabe solcher De­ tails verzichtet ist, die für die Erläuterung der Erfindung nicht relevant sind. Die Anlage umfasst einen ersten Hydrierreaktor (1) und einen zweiten Hydrierreaktor (4). Der erste Hydrierreaktor ist vollständig mit einem Hydrierkatalysator (2) gepackt. Der zweite Hydrierreaktor umfasst einen innenliegenden konzentrischen Zylinder (5), der eine Katalysatorschüttung enthält. Der Ringraum (6) zwischen Zylinder und Reaktormantel bildet ein Kompartiment zur Flüssigkeitsaufnahme. Die obere Kante (8) des innenliegenden Zylinders bildet einen Überlauf. Über die Rohrleitung (13) und die Pumpe (14) wird die zu hydrierende Verbindung in den Reaktor (1) eingeleitet. Die zu hydrierende organische Verbindung wird im Wärmetauscher (15) vorgewärmt. Durch die Rohrleitung (12) wird gleichzeitig Wasserstoffgas unter Druck in den Reaktor (1) einge­ leitet. Aus dem Kompartiment (6) wird über die Umwälzpumpe (9), Rohrleitung (10) und den Wärmetauscher (11) hydrierte organische Verbindung aus dem Kompartiment. (6) in den ersten Reaktor (1) eingeleitet. Die zu hydrierende organische Verbindung und zurück­ geführte weitgehend hydrierte organische Verbindung durchströmen im Gleichstrom mit dem Wasserstoffgas die Schüttung (2) im Hy­ drierreaktor (1). Über die Rohrleitung (3) wird der Austrag aus dem Reaktor (1) ohne Phasentrennung an der Oberseite des Reaktors (4) eingeführt. Der Reaktor (4) weist ein "Dach" (7) auf, das verhindert, dass der flüssige Zulauf aus dem Reaktor (1) direkt auf die im innenliegenden Zylinder (5) befindliche Katalysator­ schüttung gelangt. Der Flüssigzulauf füllt zunächst den Ringraum (6). Erst wenn der Flüssigkeitsspiegel im Ringraum (6) die Ober­ kante des innenliegenden Zylinders (8) erreicht, setzt über eine Verteilervorrichtung, z. B. Siebboden, der Durchlauf durch die im Zylinder (5) befindliche Katalysatorschüttung ein. Der für die Umsetzung im Reaktor (4) benötigte Wasserstoff stammt aus dem oberen Gasraum des Reaktors, und wird gegebenenfalls durch Fri­ schwasserstoff, der über die Rohrleitung (16) zugeführt wird, er­ gänzt. Über die Rohrleitung (17) wird die hydrierte organische Verbindung entnommen, die zur Erwärmung frischer zu hydrierender organischer Verbindung über den Wärmetauscher (15) herangezogen werden kann. Nach Entspannung im Ventil (18) erfolgt die Aufar­ beitung des Hydrieraustrages in üblicher Weise.

Beispiel

Eine Hydriervorrichtung gemäß Fig. 1 wurde mit einer Katalysa­ torkombination, wie sie in der EP 022 48 72 beschrieben ist, be­ schickt. Dabei enthielt der erste Hydrierreaktor 6,5 m³ des Ni/Mo- Katalysators, der zweite Reaktor 2,9 m³ des Co/Cu/Mn-Katalysators. Das Volumen der Flüssigphase im zweiten Kompartiment des zweiten Hydrierreaktors betrug das 0,7-fache des Katalysatorvolumens im ersten Kompartiment. Die Hydrieranlage wurde mit 5,7 t/h eines C₉-Aldehyd/Alkoholgemisches beaufschlagt, das aus der Cobalt-kata­ lysierten Hydroformylierung von Octenisomeren stammte. Die Anlage stand unter einem Wasserstoffdruck von 250 bar. Das Katalysator­ bett des ersten Hydrierreaktors wies einen Temperaturgradienten von 7°C, beginnend bei 151°C, auf. In der Katalysatorschüttung des zweiten Hydrierreaktors erhöhte sich die Temperatur um 12°C und erreichte ein Maximum von 170°C. Mit der Umwälzpumpe (9) wurden 23 t/h teilhydriertes Produkt aus dem zweiten Kompartiment des zweiten Hydrierreaktors zurück zum Zulauf des ersten Hydrierreak­ tors gepumpt und mit dem frischen Hydrierzulauf vermischt. Daraus errechnet sich eine Rieseldichte für das Katalysatorbett des er­ sten Hydrierreaktors von etwa 77 m³/m².h und etwa 27 m³/m².h für das Katalysatorbett des zweiten Hydrierreaktors.

Der Fortgang der Hydrierung wurde naßanalytisch anhand der Carbo­ nylzahl verfolgt. Nach dem ersten Hydrierreaktor stellte sich eine Carbonylzahl von 7,2 mg KOH/g, nach dem zweiten Hydrierreak­ tor eine solche von 0,28 mg KOH/g ein, was einem Restgehalt von C₉-Aldehyd von 1,8% bzw. 0,07% entsprach. Die Bestimmung der Carbo­ nylzahl erfolgte gemäß DIN 53 173 mit Methanol als Lösungsmittel und potentiometrischer Endpunktbestimmung.

Claims (10)

1. Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen, wobei ein eine hydrierbare organische Verbindung enthaltender flüssiger Zulauf in Rieselfahrweise in Gegenwart eines Hydrierkatalysa­ tors nacheinander in einem ersten Hydrierreaktor und einem zweiten Hydrierreaktor mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, wobei

• a) der zweite Hydrierreaktor ein erstes, ein Bett eines Hy­ drierkatalysators enthaltendes Kompartiment und ein zwei­ tes, katalysatorfreies Kompartiment zur Aufnahme eines Flüssigphasenvolumens aufweist,
• b) das erste und das zweite Kompartiment wärmeleitend mit­ einander verbunden sind und das zweite Kompartiment über einen Überlauf mit dem ersten Kompartiment flüssigkeits­ durchgängig verbunden ist,
• c) die Flüssigphase des Austrags aus dem ersten Hydrierreak­ tor in das zweite Kompartiment geleitet wird und
• d) ein die hydrierte organische Verbindung enthaltender Strom aus dem ersten Kompartiment abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass we­ nigstens eine Wand des ersten Kompartiments gleichzeitig eine Wand des zweiten Kompartiments bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Austrag aus dem ersten Hydrierreaktor ein flüssig/­ gasförmig-gemischtphasiger Strom ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Reaktor Ablenkeinrichtungen aufweist, die die Flüssig­ phase des Stroms in das zweite Kompartiment leiten.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilmenge der Flüssigphase aus dem zweiten Kompartiment des zweiten Hydrierreaktors entnommen und zum Zulauf des ersten Hydrierreaktors zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweiten Hydrierreaktor einen vertikalen Rohrreaktor verwendet, wobei das erste Komparti­ ment als im Wesentlichen konzentrisch angeordneter, nach oben offener Zylinder und das zweite Kompartiment als Ringraum zwischen dem ersten Kompartiment und dem Reaktormantel ausge­ bildet ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Hydrierreaktor einen Hy­ drierkatalysator mit höherer Aktivität als im ersten Hydrier­ reaktor verwendet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zulauf zum ersten Hydrierreaktor we­ nigstens einen C₃-C₁₀₀-Aldehyd enthält.

9. Reaktor in Form eines vertikalen Rohrreaktors (4), der ein als im Wesentlichen konzentrisch angeordneter, nach oben of­ fener Zylinder ausgebildetes erstes Kompartiment (5) zur Auf­ nahme eines Betts eines Katalysators und ein als Ringraum zwischen dem ersten Kompartiment und dem Reaktormantel ausge­ bildetes zweites Kompartiment (6) zur Aufnahme eines Flüssig­ phasenvolumens sowie Mittel zum Einbringen eines Zulaufs in das zweite Kompartiment und Mittel zum Abziehen eines Stroms aus dem ersten Kompartiment aufweist.

10. Reaktor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er oberhalb des ersten Kompartiments Ablenkeinrichtungen (7) aufweist, die die Flüssigphase eines eingeleiteten flüssig/ gasförmig-gemischtphasigen Stroms in das zweite Kompartiment leiten.