DE102006004743A1 - Verfahren zum heterogen katalysierten Hydrieren von nativen Fetten und Ölen und deren Derivaten - Google Patents

Verfahren zum heterogen katalysierten Hydrieren von nativen Fetten und Ölen und deren Derivaten Download PDF

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Abstract

Die heterogen katalysierten Reaktionen werden in einem Festbettreaktor durchgeführt, und zwar in mindestens einem Hauptreaktor (R, R1, R2), der eine größere Menge des Katalysators enthält, und in mindestens einem dem Hauptreaktor vorgeschalteten Hilfsreaktor (H1, H2), der eine geringere Menge des Katalysators enthält. Man setzt mindestens zwei Hilfsreaktoren (H1, H2) ein, schaltet dem Hauptreaktor (R) oder zumindest einem der Hauptreaktoren (R1, R2) immer einen der Hilfsreaktoren (H1, H2) vor und dem jeweils anderen Hilfsreaktor dem Hauptreaktor nach, wenn nicht die Katalysatorbefüllung dieses jeweils anderen Hilfsreaktors erneuert und aktiviert wird. Ermöglicht wird eine ununterbrochene Produktion über eine besonders lange Zeit mit einem vollständigen Umsatz bei hohen Durchsätzen, ohne dass ein Wechsel des Katalysators im Hauptreaktor notwendig wäre.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Durchführen von heterogen katalysierten Reaktionen, vorzugsweise zum Hydrieren von nativen Fetten und Ölen und deren Derivaten, insbesondere von Fettsäuremethylester zu, vorzugsweise gesättigten, Fettalkoholen, in einem Festbettreaktor, wobei man das Verfahren in mindestens einem Hauptreaktor, der eine größere Menge des Katalysators enthält, und in mindestens einem dem Hauptreaktor vorgeschalteten Hilfsreaktor, der eine geringere Menge des Katalysators enthält, durchführt.
  • Zum Stand der Technik werden genannt:
    • [1] Gritz, E.: Fat hydrogenation, Handbook of heterogeneous catalysis, Vol. 5, p. 2221–2231; edited by Ertl, G.; Knötzinger, H. and Weitkamp, J., VCH, Weinheim, 1997
    • [1B] "Methanol Synthesis", J. B. Hansen in Handbook of heterogeneous catalysis Vol. 4, p. 1859–1860, edited by Ertl, G.; Knötzinger, H. and Weitkamp, J., VCH, Weinheim, 1997
    • [2] Rieke, R. D. et al.: FAME hydrogenation to fatty alcohol Part I: Correlation between catalyst properties and activity/selectivity, JAOCS, Vol. 74, No. 4, p. 333–339, 1997
    • [3] Schneider, M.; Kochloeffl, K.; Erbe, J.: Die Anwendung von Kupferchromit-Katalysatoren in der Hydrierung von Fettsäureestern zu Fettalkoholen, Fett Wissenschaft Technologie, Vol. 89, S. 508–512, 1987
    • [4] Thakur, D. S.; Roberts, B. D.; White, G.T.; Rieke, R. D.: Fatty Methyl Ester Hydrogenation to Fatty Alcohol: Reaction Inhibition by Glycerine and Monoglyceride, JAOCS, Vol. 76, No. 8, p. 995–1000, 1999
    • [5] Twigg, M. V.; Spencer, M. S.: Deactivation of copper metal catalysts for methanol decomposition, methanol steam reforming and methanol synthesis, Topics in Catalysis, Vol. 22, No. 3–4, 2003, und Appl. Catal., Vol. 212, p. 161–174, 2001
    • [6] Voeste, T.; Buchhold, H.: Production of fatty alcohols from fatty acids, JAOCS, Vol. 61, No. 2, p. 350–352, 1984
  • Die heterogen katalysierte Hydrierung von Fettsäuremethylestern (abgekürzt FSME) zu gesättigten Fettalkoholen in Festbettreaktoren hat den besonderen Vorzug, dass ein nahezu vollständiger Umsatz des Eduktes zum gewünschten Produkt grundsätzlich möglich ist, ohne gravierende Selektivitätseinbußen durch die Folgehydrierung zu Kohlenwasserstoffen oder durch ungewünschte Nebenreaktionen in Kauf nehmen zu müssen.
  • In der Praxis ist allerdings im Verlauf einer Produktionskampagne eine signifikante Deaktivierung des heterogenen Katalysators (z. B. Cu-Cr) zu beobachten, die sich auf folgende Einflüsse zurückführen lässt:
    • 1. Deaktivierung der aktiven katalytischen Fläche durch Verbindungen aus S, Cl und P [5]
    • 2. Sinterung der aktiven Cu-Oberfläche durch hohe lokale Temperaturen [5], [1B]
    • 3. Austrag der aktiven Spezies durch Bildung von Kupferseifen sowie Angriff der Matrix durch Bildung von Zinkseifen bei Cu-Zn-Katalysatoren und einem hohem Gehalt an freien Fettsäuren [2],[3]
    • 4. Reversible Deaktivierung, z. B. durch Spuren an freiem Glycerin, Monoglyceriden und Wasser [4].
  • Die durchschnittliche Lebensdauer des Festbett-Katalysators bei einer industriellen Fettalkohol-Produktion beträgt etwa 60 bis 120 Tage [1]. Die Sinterung des Katalysators kann gezielt vermieden werden, indem der Katalysator einerseits bei moderaten Temperaturen (z. B. höchstens 200 °C) aktiviert wird [1B], so dass eine Deaktivierung infolge von Sinterung im Verlauf der Produktionsperiode stark begrenzt wird. Zudem führt eine gute Dispersion des Katalysators zu einer geringeren Sinterung. Andererseits kann eine Alterung infolge von Rohstoffverunreinigungen, d. h. Katalysatorgiften, bezielt vermieden werden, indem ausschließlich besonders aufbereitete, d. h. gereinigte FSME-Fraktionen eingesetzt werden.
  • In der Praxis wird, wie aus der erstgenannten Literaturstelle bekannt ist, dennoch eine schleichende Alterung des Katalysators über mehrere Monate beobachtet. Der Aktivitätsverlust des Katalysators kann durch folgende Maßnahmen kompensiert werden, um hohe Umsatzgrade bei fast unverminderter Selektivität beizubehalten:
    • 1. Anhebung der Temperatur am Reaktoreintritt bzw. im Reaktormantel
    • 2. Absenkung des Flüssigkeitsdurchsatzes
  • Die Anhebung der Temperatur ist aus zweierlei Gründen nach oben begrenzt. Zum ersten begünstigt eine hohe Temperatur die Bildung von Kohlenwasserstoffen, deren maximale Konzentration im verkaufsfähigen Produkt nicht überschritten werden darf. Zum zweiten birgt eine Anhebung der mittleren Temperatur die Gefahr, dass die Aktivität des Katalysators durch eine verstärkte Sinterung zusätzlich gemindert wird. Auch der letztgenannten Maßnahme sind Grenzen gesetzt. Denn eine Absenkung der LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) bewirkt eine direkte Verringerung der Raum-Zeit-Ausbeute. Zudem verschlechtert sich im allgemeinen die Benetzung, so dass der Reaktor unter niedrigeren Durchsätzen nicht mehr mit dem optimalen Wirkungsgrad betrieben wird.
  • Der Zeitpunkt, zu dem die Katalysatorschüttung erneuert wird, ergibt sich somit aus den wirtschaftlichen Rahmenbedingungen. Allgemein lässt sich der Produktionszyklus in die folgenden Phasen gliedern:
    • 1. Befüllung
    • 2. Aktivierung der Katalysatorschüttung
    • 3. Inbetriebnahme
    • 4. Produktion unter optimalen Betriebsbedingungen
    • 5. Absenkung des Durchsatzes zum Ausgleich der Katalysator-Deaktivierung
    • 6. Anhebung der Temperatur als weitere Kompensation der Katalysatoralterung
    • 7. Abfahren der Anlage und Entleerung des Reaktors
  • Um die Standzeit des Katalysators im Reaktor zu erhöhen, ist es bekannt, dem Reaktor einen Hilfsreaktor vorzuschalten [5] ("guard bed"). Das Einsatzprodukt wird also zunächst durch den Hilfsreaktor geleitet, welcher einen großen Teil der für den Katalysator schädlichen Bestandteile (Katalysatorgifte) abfängt und das Einsatzprodukt erst danach in den Hauptreaktor leitet. Da in diesem Hilfsreaktor die Konzentration an Fettsäuremethylester maximal und damit die Reaktionsgeschwindigkeit besonders hoch ist, entsteht besonders viel Wärme durch die exotherme Reaktion, so dass die Sinterung besonders stark in diesem vorgeschalteten Hilfsreaktor ist. Auch hinsichtlich der Sinterung wird damit der Hauptreaktor vom Hilfsreaktor entlastet.
  • Nachteilig ist jedoch im Stand der Technik, dass der Katalysator im Hilfsreaktor besonders schnell verbraucht ist. Zum Austausch des Katalysators muss die Anlage entweder
    erstens stillgelegt werden oder
    zweitens das Einsatzprodukt muss in nachteiliger Weise wieder direkt durch den Hauptreaktor geleitet werden, wobei man die unerwünschte verstärkte Deaktivierung des Katalysators im Hauptreaktor in Kauf zu nehmen hat. Außerdem muss in diesem Fall wegen der verringerten Gesamtmenge an Katalysator der Durchsatz verringert werden, da eine praktisch vollständige Umsetzung des Fettsäuremethylesters zu Fettalkohol erforderlich ist, um nachfolgende Schwierigkeiten bei der Aufbereitung des Reaktionsgemisches zu vermeiden.
  • Drittens wäre grundsätzlich auch der Austausch des Hilfsreaktors durch einen zweiten Hilfsreaktor mit einer frischen Katalysator-Schüttung möglich. Nachteilig wäre hier die nur halbe Nutzung der gesamten Kapazität der beiden Hilfsreaktoren, da immer nur jeweils ein einziger Hilfsreaktor in Betrieb ist.
    •
  • Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, bei dem eingangs genannten Verfahren eine ununterbrochene Produktion über eine besonders lange Zeit mit einem vollständigen Umsatz bei hohen Durchsätzen zu ermöglichen, ohne dass ein Wechsel des Katalysators im Hauptreaktor notwendig wäre.
  • Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man mindestens zwei Hilfsreaktoren einsetzt, dass dem Hauptreaktor oder zumindest einem der Hauptreaktoren immer einer der Hilfsreaktoren vorgeschaltet wird, dass der jeweils andere Hilfsreaktor dem Hauptreaktor nachgeschaltet oder die Katalysatorbefüllung dieses jeweils anderen Hilfsreaktors erneuert wird. Die Abfolge der zyklischen Verschaltung der Reaktoren stellt sicher, dass
    • 1. immer ein Hilfsreaktor als Vorreaktor fungiert und
    • 2. der zweite Hilfsreaktor möglichst immer als Nachreaktor eingesetzt wird und als stets verfügbare, d. h. aktivierte Reserve für den Vorreaktor und gleichzeitig zur Erhöhung des Gesamtdurchsatzes dient, ohne dass die Aktivität des Festbettes beeinträchtigt wird. Der jeweils andere Hilfsreaktor dient also als Reserve zum Austausch, wenn der vorgeschaltete Hilfsreaktor zur Erneuerung des Katalysatorbetts aus der Produktion genommen, also stillgelegt werden muss, so dass immer ein Hilfsreaktor dem Hauptreaktor vorgeschaltet ist und niemals das Feed unmittelbar in den Hauptreaktor eingespeist wird. Zudem wird über fast den gesamten Zeitraum (bis auf die Erneuerung des Katalysators) die gesamte Kapazität aller Hilfsreaktoren genutzt.
  • Erfindungsgemäß werden katalytische Festbettreaktoren zyklisch verschaltet, um die Katalysator-Standzeit zu optimieren, insbesondere im Falle von Hydrierungen mit vollständigem oder nahezu vollständigem Umsatzgrad. Der bekannte Produktionszyklus lässt sich erfindungsgemäß also durch zyklische Reaktorverschaltungen optimal gestalten, wie im Einzelnen weiter unten noch näher ausgeführt wird.
  • Es wurde angedeutet, dass in der Praxis bereits eine geringe Deaktivierung der Katalysatorschüttung eine Absenkung des Flüssigkeitsdurchsatzes erforderlich macht, um den vollständigen Umsatz beibehalten zu können. Typisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass ein bis zwei Hauptreaktoren durch eine zyklische Verschaltung von kleineren Hilfsreaktoren entlastet werden und so die Standzeit der Katalysatorbetten in den Hauptreaktoren signifikant verlängert wird.
  • Der Vorteil der kleineren Hilfsreaktoren liegt darin, dass sie sich flexibler verschalten und schneller, d.h. in kürzeren Zyklen, aktivieren lassen. Dadurch ist es möglich,
    • – stets mindestens einen Hilfsreaktor zum Schutz des Hauptreaktors einzusetzen und
    • – während der Aktivierung eines Hilfsreaktors den Flüssigkeitsdurchsatz nur geringfügig herabzusetzen und damit die Ausbeute nur geringfügig zu reduzieren sowie
    • – die Kapazität beider Hilfsreaktoren optimal auszunutzen.
  • Die vorgestellte zyklische Verschaltung von Reaktoren ist insgesamt mit den folgenden Vorteilen für die Produktion verbunden:
    • 1. Verlängerung der Standzeit für einen Großteil der Katalysatorschüttung
    • 2. Verkürzung des Produktionsstillstands durch minimierte Rüstzeiten
    • 3. Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute
    • 4. Wartungspläne können flexibel in die Produktionsplanung integriert werden.
  • Grundsätzlich lassen sich die Größen von Haupt- und Hilfsreaktoren rigoros wirtschaftlich optimieren. Dafür muss zum einen die Reaktionskinetik des eingesetzten frischen Katalysators bezüglich der konkreten Hydrierung bekannt sein, zum anderen ist eine empirische Beziehung für die Alterung des Katalysators erforderlich. Darüber hinaus sind verschiedene Kostensätze der Produktion in den Randbedingungen der Optimierung zu berücksichtigen. Ausgehend von diesen Vorüberlegungen eröffnet sich ein beachtliches Potential für die Optimierung der heterogen katalysierten Hydrierung von FSME zu gesättigten Fettalkoholen.
  • Unter der Randbedingung (Voraussetzung), dass immer ein vollständiger oder nahezu vollständiger Umsatz erfolgen muss, dient der dem Hauptreaktor nachgeschaltete Hilfsreaktor dazu, einen vollständigen Umsatz bei einem relativ hohen Durchsatz zu erreichen. Wenn im Fall des Katalysatorwechsels bei dem einen Hilfsreaktor der nachgeschaltete Hilfsreaktor entfällt, muss infolge der Bedingung des vollständigen Umsatzes der Durchsatz geringfügig verringert werden. Bis auf die geringfügigen Absenkungen und Erhöhungen des Durchsatzes hat man erfindungsgemäß den in der Praxis nicht zu überschätzenden Vorteil, konstante Produktionsbedingungen über eine erheblich längere Zeit als im Stand der Technik aufrechterhalten zu können. Dadurch ergibt sich eine sehr hohe Planungssicherheit für die Produktion. Der Hauptreaktor hat nämlich erfindungsgemäß ein Vielfaches der Standzeit des Reaktors im Stand der Technik. Nur sehr selten muss der Katalysator im Hauptreaktor ausgewechselt werden. Dieser Katalysatorwechsel des Hauptreaktors wird daher in den unten genannten Beispielen für die zyklische Verschaltung nicht erwähnt.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Bereitstellung eines weiteren Freiheitsgrades für die Produktionsbedingungen neben den üblichen Freiheitsgraden wie Temperatur und Durchsatz. Der dritte Freiheitsgrad ist nun die Art und Weise der Verschaltung der Hilfsreaktoren mit dem Hauptreaktor bzw. mit den mehreren Hauptreaktoren.
  • Werden zwei Hauptreaktoren zusammen mit zwei Hilfsreaktoren eingesetzt, wie es nachstehend in einem Ausführungsbeispiel noch im Einzelnen erläutert wird, so kann gleichzeitig sowohl ein aufbereitetes Ausgangsprodukt mit relativ wenigen für den Katalysator schädlichen Komponenten in dem einen Hauptreaktor verarbeitet werden, wobei dieser Hauptreaktor ohne einen vorgeschalteten Hilfsreaktor betrieben wird. Im zweiten Hauptreaktor kann ein Ausgangsprodukt schlechterer Qualität, also mit einer erheblich größeren Menge an für den Katalysator schädlichen Komponenten verarbeitet werden, wobei hier jedoch immer mit einem vorgeschalteten Hilfsreaktor gearbeitet wird. Die Hauptreaktoren können dabei im Laufe eines Produktionszyklus die Art ihres Einsatzproduktes tauschen, so dass jeder der Hauptreaktoren zeitweilig ein gutes und zeitweilig ein schlechteres Ausgangsprodukt, in diesem Fall immer mit vorgeschaltetem Hilfsreaktor, verarbeitet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich nicht nur zur Herstellung von Fettalkoholen aus Fettsäuremethylester anwenden, sondern auch
    • – auf die Hydrierung von Triglyceriden, insbesondere nativen Fetten und Ölen, wie Palmkernöl, Palmöl, Kokosöl, usw., zu gesättigten Fettalkoholen und 1,2-Propandiol mit Katalysatoren wie CuCr, promotiert mit Mn und/oder Ba,
    • – auf die Härtung von Fetten mit Katalysatoren wie Pd oder Pt,
    • – auf die Hydrierung von Fettsäureestern zu Aldehyden mit Katalysatoren wie ZrO2, promotiert mit La2O3 und/oder Chromoxid, oder mit ZnO als Katalysator.
  • Die Erfindung ist auch nicht auf die Art des eingesetzten Katalysators eingeschränkt. Eingesetzt werden können beispielsweise im Falle der Hydrierung von FSME zu gesättigten Fettalkoholen:
    Cu/ZnO
    Cu/ZnO/SiO2
    Cu/ZnO/Al2O3
    Cu/ZnO/Fe2O3
    Cu/MnO/Al2O3
    Cu/Bi2O3/SiO2
    CuCr, promotiert mit Ba und/oder Mn
    Cu/Fe/Al.
  • Erfindungswesentlich ist, dass nicht nur ein Hilfsreaktor eingesetzt wird, sondern zusätzlich ein zweiter Hilfsreaktor, welcher im Regelfall hinter dem Hauptreaktor angeordnet wird und im Falle des Austausches des Katalysators des Vorreaktors dessen Funktion übernimmt. Wichtig in der Erfindung ist außerdem der zyklische Wechsel der Verschaltung mit einem entsprechendem Wechsel der Betriebsweise der Hilfsreaktoren, nämlich Positionierung vor oder hinter dem Reaktor oder Stilllegung beim Austausch des Katalysatorbetts. Nach jedem Zyklus kann wieder mit dem gleichen Zyklus neu begonnen werden.
  • In einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung wird vorgeschlagen, dass man mit einem Hauptreaktor und zwei Hilfsreaktoren arbeitet, siehe 2 bis 5. Dabei setzt man vorzugsweise in der Phase 1 des Produktionszyklus den einen Hilfsreaktor als Vorreaktor vor dem Hauptreaktor und den anderen Hilfsreaktor als Nachreaktor nach dem Hauptreaktor ein. In der darauf folgenden Phase 2 erneuert man die Katalysatorbefüllung des bisherigen Vorreaktors und aktiviert sie und verwendet den bisherigen Nachreaktor als Vorreaktor. In der darauf folgenden Phase 3 setzt man den Hilfsreaktor mit der erneuerten und aktivierten Katalysatorbefüllung als Nachreaktor ein. In der darauf folgenden Phase 4 erneuert und aktiviert man die Katalysatorbefüllung des bisherigen Vorreaktors und verwendet den bisherigen Nachreaktor als Vorreaktor. Danach wiederholt man den Zyklus, beginnend mit Phase 1.
  • Um einen möglichst großen Durchsatz bei gleichzeitig vollständigem oder nahezu vollständigem Umsatz zu erreichen, führt man vorzugsweise das genannte Verfahren in Phase 1 und Phase 3 mit maximalem Flüssigkeitsdurchsatz und in Phase 2 und Phase 4 mit, insbesondere geringfügig, abgesenktem Flüssigkeitsdurchsatz durch, um die verringerte Gesamtmenge an Katalysator in Phase 2 und Phase 4 auszugleichen.
  • Wenn in einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur ein Hauptreaktor, sondern zwei Hauptreaktoren und wie bisher zwei Hilfsreaktoren eingesetzt werden, wird vorgeschlagen, dass man gleichzeitig ein reineres, zum Beispiel aufbereitetes, und ein unreineres Ausgangsprodukt verarbeitet (siehe 6 bis 11).
  • Vorzugsweise sind die beiden Hauptreaktoren baugleich und so groß, dass die Reihenschaltung wegen des dann auftretenden zu hohen Druckverlustes nicht sinnvoll wäre, da dann der Flüssigkeitsdurchsatz nicht auf Werte erhöht werden könnte, bei denen gerade noch ein vollständiger Umsatz erreicht wird.
  • Dabei speist man das reinere Ausgangsprodukt unmittelbar ohne Vorreaktor und das unreinere Ausgangsprodukt immer mit vorgeschaltetem Vorreaktor in jeweils einen der Hauptreaktoren ein.
  • Als besonders aufbereiteter Einsatzstoff wird vorzugsweise FSME der Fraktion C12/14 verwendet. Da für diese Fraktion infolge einer Iodzahl IZ << 1 die Reaktionsenthalpie und somit die maximale Temperaturerhöhung im Reaktor weniger ausgeprägt ist, tritt eine Deaktivierung infolge von Sinterung kaum auf. Da bei besonders aufbereitetem Einsatzstoff auch die Deaktivierung infolge von Katalysatorgiften vernachlässigbar ist, kann für diesen Fall auf einen Vorreaktor verzichtet werden. Man kann daher den einen Hauptreaktor eindeutig für die Fraktionen C12/14 vorsehen und den anderen Hauptreaktor den Fraktionen C12-C22 oder C16-C22 usw. mit IZ ≥ 10 zuordnen. Im letzten Fall ist die Gefahr von Sinterung am Eintritt in das Festbett infolge der hohen Iodzahl und damit der erhöhten Wärmetönung viel stärker ausgeprägt.
  • Weiterhin wird vorgeschlagen, dass bei Erneuerung und Aktivierung der Katalysatorbefüllung des einen oder des anderen Hauptreaktors nur das unreinere Ausgangsprodukt (falls verfügbar) verarbeitet wird, wobei der eine Hilfsreaktor als Vorreaktor und der andere Hilfsreaktor als Nachreaktor geschaltet ist.
  • Falls in dem Falle zweier Hauptreaktoren beide Hauptreaktoren und beide Hilfsreaktoren in Betrieb sind, wird weiterhin vorgeschlagen, dass bei der Verarbeitung des unreineren Ausgangsprodukts ein Vorreaktor und bei der Verarbeitung des reineren Ausgangsprodukts ein Nachreaktor, nämlich zur Erhöhung des Durchsatzes bei weiterhin vollständigem Umsatz, eingesetzt wird.
  • Schließlich wird in diesem Fall der zwei Hauptreaktoren vorzugsweise entsprechend der eingesetzten Menge an Katalysator mit maximalem oder mit vermindertem Flüssigkeitsdurchsatz gearbeitet.
  • In ähnlicher Weise kann das Verfahren auch mit drei, vier und mehr Hauptreaktoren durchgeführt werden.
  • In allen Fällen ist es vorteilhaft, wenn die Hilfsreaktoren als Schachtreaktoren, die besonders geringe Investitionskosten erfordern, und der bzw. die Hauptreaktoren wahlweise als Rohrbündelreaktoren oder als Schachtreaktoren ausgebildet sind, wobei die Rohrbündelreaktoren den Vorteil einer besonders gleichmäßigen Temperaturverteilung im Katalysatorbett haben. Schachtreaktoren sind günstiger bei niedriger Iodzahl des Edukts. Rohrbündelreaktoren sind günstig bei hohen Iodzahlen des Edukts bzw. einer hohen Reaktionsenthalpie, z. B. bei Hydrierung von Triglyceriden zu Fettalkoholen und 1,2-Propandiol. Damit erreicht man eine besonders hohe Wirtschaftlichkeit bezüglich der Investitionskosten und dennoch einen sehr effizienten Betrieb mit hohem Durchsatz bei dennoch vollständigem Umsatz.
    •
  • Im Folgenden werden zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sowie zusätzlich der allgemeine Stand der Technik bezüglich der Fettalkoholherstellung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen
  • 1 ein Fließbild einer Anlage zur Herstellung von Fettalkoholen aus Fettsäuremethylester mittels Festbett-Hydrierung, allerdings ohne Hilfsreaktor, nach dem Stand der Technik,
  • 2 ein Fließbild der Phase 1 einer zyklischen Verschaltung eines Hauptreaktors mit zwei kleineren Hilfsreaktoren entsprechend einem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel zur Herstellung von Fettalkohol durch Hydrieren von Fettsäuremethylester,
  • 3 die Phase 2 der Verschaltung nach 2,
  • 4 die Phase 3 der Verschaltung nach den 2 und 3,
  • 5 die Phase 4 der Verschaltung nach den 2 bis 4,
  • 6 die Phase 1 einer zyklischen Verschaltung von zwei Hauptreaktoren und zwei Hilfsreaktoren nach einem zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel, ebenfalls zur Herstellung von Fettalkohol durch Hydrieren von Fettsäuremethylester,
  • 7 bis 11 die Phasen 2 bis 6 der Verschaltung nach 6.
  • In allen Zeichnungen haben gleiche Bezugszeichen die gleiche Bedeutung und werden daher gegebenenfalls nur einmal erläutert.
  • 1 zeigt ein Fließbild des bekannten so genannten Henkel-Verfahrens zur Herstellung gesättigter Fettalkohole FA aus Fettsäuremethylester FSME unter Verwendung eines Kupfer enthaltenden Festbettkatalysators K mittels Hochdruck-Hydrierung [1]. Bei Temperaturen von 200 bis 250 °C und einem Wasserstoffdruck von 200 bis 300 bar wird der Fettsäuremethylester FSME mittels der Feed-Pumpe 1 über einen Erhitzer 2 am Kopf eines Festbettreaktors R eingespeist. Eine große Menge an umlaufendem Wasserstoffgas H2 (Kreisgas) befördert die Reaktanden durch den Reaktor. Das Kreisgas wird mit der Kreisgaspumpe 3 mit einem Überschuss von Wasserstoff zu Fettsäuremethylester von etwa 600, in anderer Fahrweise zwischen 30 und 150 Mol Wasserstoff pro Mol Ester umgepumpt [1].
  • Um eine gleichmäßige Reaktionstemperatur innerhalb des Katalysatorbetts zu erreichen, hatte die Henkel KGaA, Düsseldorf vorgeschlagen, einen Rohrbündel reaktor einzusetzen (H. D. Komp, H. P. Kubersky, Fettalkohole, Henkel, Düsseldorf 1981). Ein Schachtreaktor wäre aber auch möglich, wobei der Wasserstoffüberschuss 50 bis 150 Mol pro Mol Ester beträgt.
  • Nach dem Verlassen des Reaktors wird die Produktmischung im Kühler 4 gekühlt und im Separator 5 in eine Gasphase und eine Flüssigphase getrennt. Die Gasphase wird gereinigt und zurückgeführt zur Kreisgaspumpe 3. Die Flüssigphase wird entspannt in der Anlage 6 ("flash drum") und gekühlt, um Methanol MeOH zurückzugewinnen und den Fettalkohol FA vom Methanol abzutrennen. In dem bekannten Henkel-Verfahren wird sehr mild hydriert und man erhält einen gesättigten Fettalkohol von hoher Reinheit, welcher weniger als 1 % Kohlenwasserstoffe und andere Nebenprodukte enthält.
  • Nun werden zwei erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele für die zyklische Verschaltung der Hydrierreaktoren im Einzelnen anhand der 2 bis 11 erläutert. Wie in 1 strömt dabei das Kreisgas H2 immer im Gleichstrom mit dem FSME.
  • Ausführungsbeispiel 1:
  • Eine besonders bevorzugte Variante ist in den 2 bis 5 dargestellt. Hier wird mit der minimalen Anzahl von Reaktoren und zwar einem Hauptreaktor R sowie zwei kleineren, identischen Hilfsreaktoren H1 und H2 gearbeitet. Die in den Zeichnungen hell eingezeichneten Ventile 7, 8, 9, 10, usw. sind offen. Die schwarz eingezeichneten Ventile 11, 12, 13, 14, 15, usw. sind geschlossen. Das Gleiche gilt für sämtliche 2 bis 11 sowie auch für 1.
  • Diese bevorzugte Alternative der zyklischen Verschaltung zeichnet sich durch folgende Vorteile aus:
    • • andauernder Schutz des Hauptreaktors durch einen Hilfsreaktor
    • • minimale Investitionskosten (zwei baugleiche Module H1 und H2, Schachtausführung)
    • • minimale Komplexität aufgrund von nur drei zu verschaltenden Reaktoren.
  • Erfindungsgemäß werden die Hilfsreaktoren H1 und H2 zyklisch verschaltet und gegebenenfalls auch die Hauptreaktoren R1 und R2, falls mehrere Hauptreaktoren vorhanden sind wie im zweiten Ausführungsbeispiel.
  • Der Produktionszyklus für die alternierende Verschaltung der drei Reaktoren R, H1, H2 verläuft in folgender Weise:
    Phase 1 (2): Während der Phase 1 wird mit maximalem Reaktorvolumen produziert, indem die Reaktoren H1, R und H2 in Serie geschaltet sind. Dabei fungiert der Hilfsreaktor H1 als Vorreaktor, in dem kontaminierende Katalysatorgifte adsorbiert werden können.
  • Phase 2 (3): Da die Deaktivierung von den oberen Lagen der Schüttung ausgeht, muss die Katalysatorschüttung des Hilfsreaktors H1 im Anschluss erneuert und aktiviert werden. Währenddessen wird der Hilfsreaktor H2 als Vorreaktor geschaltet, dessen Festbett bisher keinen Aktivitätsverlust durch Katalysatorgifte aufweist. Der Flüssigkeitsdurchsatz in Phase 2 ist wegen der geringeren Kapazität etwas niedriger anzusetzen.
  • Phase 3 (4): Der frisch aktivierte Hilfsreaktor H1 wird in Phase 3 zunächst hinter den Hauptreaktor geschaltet, um eine Reserve bei fortschreitender Deaktivierung des Vorreaktors H2 zu ermöglichen. Während der Phase 3 ist keine Deaktivierung des Hilfsreaktors H1 zu erwarten, da die Temperaturen bei weit fortgeschrittenem Umsatz niedrig sind und Kontaminationen hauptsächlich im Vorreaktor abgefangen werden. Der Flüssigkeitsdurchsatz in Phase 3 ist vergleichbar mit demjenigen in Phase 1.
  • Phase 4 (5): Während der Phase 4 wird die Katalysator-Schüttung des Hilfsreaktor H2 erneuert und aktiviert, wohingegen die nicht beeinträchtigte Schüttung des Hilfsreaktors H1 als vorgeschaltetes Festbett gewählt wird.
  • Darauf beginnt die Produktionsperiode von vorne mit Phase 1 (2).
  • Ausführungsbeispiel 2:
  • Die zyklische Verschaltung von Reaktoren kann in analoger Weise auch auf zwei baugleiche Hauptreaktoren mit zwei Hilfsreaktoren erweitert werden (siehe Phasen 1 bis 6 in den 6 bis 11):
    Phase 1 (6): Hier wird der Katalysator des Hauptreaktors R1 erneuert und aktiviert. Dies ist in 6 durch die Schraffierung angedeutet. Während dieser Aktivierung findet dennoch eine Produktion, also die Herstellung von Fettalkohol statt, wobei ein unreineres, d. h. ein nicht besonders aufbereitetes, d. h. mit weni ger Aufwand gereinigtes Ausgangsprodukt FSME (Feed) zunächst durch den Hilfsreaktor H1, dann durch den Hauptreaktor R2 und schließlich durch den Hilfsreaktor H2 geleitet wird, welcher in dieser Phase und in Phase 2 als Nachreaktor dient. Das Feed enthält den üblichen Anteil an Katalysatorgiften und hat eine relativ hohe Iodzahl. Es handelt sich um FSME der Fraktion C12-C18 bzw. C16-C18.
  • Phase 2 (7): Hier wird der Katalysator des Hauptreaktors R2 erneuert und aktiviert. Die Reaktion findet in einer Serienschaltung der Reaktoren H1, R1 und H2 statt. Im Unterschied zu Phase 1 haben hier nur die Hauptreaktoren R1 und R2 ihre Rollen getauscht. Auch in Phase 2 wird ein übliches, also relativ unreines Ausgangsprodukt verarbeitet.
  • Phase 3 (8): Nun ist der Katalysator im Hilfsreaktor H1 verbraucht und wird erneuert und aktiviert. Gleichzeitig läuft die Produktion in den beiden Hauptreaktoren R1 und R2 und mit dem Hilfsreaktor H2 als Vorreaktor für R1 weiter. In den Hilfsreaktor H2 wird ein Ausgangsprodukt üblicher oder schlechterer Qualität eingespeist. In den Hauptreaktor R2 wird ein Ausgangsprodukt mit hoher Qualität, also ein besonders reines Ausgangsprodukt mit weniger Katalysatorgiften und mit niedriger Iodzahl eingespeist. Es handelt sich um C12/14-FSME. Der Hauptreaktor R2 benötigt daher keinen Hilfsreaktor als Vorreaktor.
  • Phase 4 (9): Hier wird ähnlich wie in Phase 3 gearbeitet. Der Hilfsreaktor H1 mit dem nun frischen Katalysator dient hier zusätzlich als Nachreaktor für den Reaktor 2, in welchem das Ausgangsprodukt hoher Qualität verarbeitet wird. Bei diesem Produktionsweg kann also mit einem erhöhten Durchsatz gefahren werden, da hier die Katalysatormenge gegenüber Phase 3 vergrößert ist.
  • Phase 5 (10): Nun ist der Katalysator im Hilfsreaktor H2 verbraucht und wird erneuert und aktiviert. Der Hilfsreaktor H1 dient nun als Vorreaktor für den Hauptreaktor R1 zur Verarbeitung eines Ausgangsproduktes schlechterer Qualität. Ein Ausgangsprodukt mit hoher Qualität, also ein reineres Ausgangsprodukt wird direkt in den Hauptreaktor R2 eingespeist.
  • Phase 6 (11): Nun ist der Katalysator im Hilfsreaktor H2 erneuert und aktiviert. Der Hilfsreaktor H2 dient jetzt als Nachreaktor für den Hauptreaktor R2, in welchem das Ausgangsprodukt hoher Qualität verarbeitet wird, so dass in diesem Produktionsstrang ein höherer Durchsatz gefahren werden kann, da die Katalysatormenge nun größer ist als in Phase 5. Ansonsten wird hier wie in Phase 5 gear beitet. In den Hauptreaktor R1 wird weiterhin ein Ausgangsprodukt schlechterer Qualität eingespeist, wobei der Hilfsreaktor H1 als Vorreaktor dient.
  • Die vorgestellten Verschaltungen sind insbesondere vorteilhaft für die Hochdruck-Hydrierung von Fettsäuremethylestern zu gesättigten Fettalkoholen an typischerweise eingesetzten Cu-Katalysatoren (z. B. Cu-ZnO oder CuCr), da hier ein nahezu vollständiger Umsatz angestrebt wird und der Durchsatz bereits bei geringer Katalysatordeaktivierung herabgesetzt werden muss. Die Hydrierung der FSME zu gesättigten Fettalkoholen wird üblicherweise bei Drücken zwischen 200 und 300 bar und Temperaturen zwischen 200 und 250°C durchgeführt.
  • Dabei liegt der Durchsatz der flüssigen FSME bei einer LHSV zwischen 0,5 und 2,5 h-1 (je nach Art und Aktivität des eingesetzten heterogenen Katalysators). Die Verschaltung ist auch von Vorteil für die Hydrierung von ungesättigten Triglyceriden nativer Fette und Öle zu Fettalkohol und 1,2-Propandiol sowie für die Hydrierung (Härtung) von ungesättigten Fettsäuren an Pd-Festbett-Katalysatoren.
  • In der Verschaltung werden aufgrund des Hochdruckbetriebs besondere Vorrichtungen für den sicheren Betrieb integriert, die hier nicht explizit ausgeführt sind, z. B. Sicherheitsventile.
  • Die erfindungsgemäße Verschaltung nach den 2 bis 5 ist in der Praxis unter Hochdruckbedingungen mit besonders geringem Aufwand umsetzbar. Die Komplexität der Verschaltung und die Anzahl der Phasen pro Produktionszyklus steigt an, wenn die Anzahl der Reaktoren erhöht wird.
    • 1
    Pumpe
    2
    Erhitzer
    3
    Kreisgaspumpe
    4
    Kühler
    5
    Separator
    6
    Anlage ("flash drum")
    7, 8, 9, 10
    offenes Ventil
    11, 12, 13, 14, 15
    geschlossenes Ventil
    R, R1, R2
    Reaktor, Hauptreaktor (Festbett-Reaktor)
    H1
    Hilfsreaktor (Festbett-Reaktor)
    H2
    Hilfsreaktor (Festbett-Reaktor)
    K
    Katalysator
    FSME
    Fettsäuremethylester (Feed)
    FA
    Fettalkohol
    MeOH
    Methanol

Claims (11)

  1. Verfahren zum Durchführen von heterogen katalysierten Reaktionen, vorzugsweise zum Hydrieren von nativen Fetten und Ölen und deren Derivaten, insbesondere von Fettsäuremethylester zu Fettalkoholen, in einem Festbettreaktor, wobei man das Verfahren in mindestens einem Hauptreaktor (R, R1, R2), der eine größere Menge des Katalysators enthält, und in mindestens einem dem Hauptreaktor vorgeschalteten Hilfsreaktor (H1, H2), der eine geringere Menge des Katalysators enthält, durchführt, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei Hilfsreaktoren (H1, H2) einsetzt, dass dem Hauptreaktor (R) oder zumindest einem der Hauptreaktoren (R1, R2) immer einer der Hilfsreaktoren (H1, H2) vorgeschaltet wird, dass der jeweils andere Hilfsreaktor dem Hauptreaktor nachgeschaltet oder die Katalysatorbefüllung dieses jeweils anderen Hilfsreaktors erneuert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Hauptreaktor (R) und zwei Hilfsreaktoren (H1, H2) arbeitet.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, • dass man in der Phase 1 des Produktionszyklus den einen Hilfsreaktor (H1) als Vorreaktor vor dem Hauptreaktor (R) und den anderen Hilfsreaktor (H2) als Nachreaktor nach dem Hauptreaktor (R) einsetzt, • dass man in der darauf folgenden Phase 2 die Katalysatorbefüllung des bisherigen Vorreaktors (H1) erneuert und den bisherigen Nachreaktor (H2) als Vorreaktor verwendet, • dass man in der darauf folgenden Phase 3 den Hilfsreaktor (H1) mit der erneuerten Katalysatorbefüllung als Nachreaktor einsetzt, • dass man in der darauf folgenden Phase 4 die Katalysatorbefüllung des bisherigen Vorreaktors (H2) erneuert und den bisherigen Nachreaktor (H1) als Vorreaktor verwendet, • dass man danach den Zyklus wiederholt, beginnend mit Phase 1.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in Phase 1 und Phase 3 mit maximalem Flüssigkeitsdurchsatz und in Phase 2 und Phase 4 mit abgesenktem Flüssigkeitsdurchsatz durchführt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, • dass man gleichzeitig ein reineres und ein unreineres Ausgangsprodukt verarbeitet und • dass man mit zwei Hauptreaktoren (R1, R2) und zwei Hilfsreaktoren (H1, H2) arbeitet.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als reineres Ausgangsprodukt Fettsäuremethylester der Kettenlänge C12/14 und als unreineres Ausgangsprodukt Fettsäuremethylester der Kettenlänge C12-C22 oder C12-C18 oder der Kettenlänge C16-C22 oder C16-C18 eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das reinere Ausgangsprodukt unmittelbar ohne Vorreaktor und das unreinere Ausgangsprodukt immer mit vorgeschaltetem Vorreaktor (H1, H2) in jeweils einen der Hauptreaktoren (R1, R2) einspeist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei Erneuerung der Katalysatorbefüllung des einen oder des anderen Hauptreaktors (R1, R2) nur das unreinere Ausgangsprodukt verarbeitet wird, wobei der eine Hilfsreaktor (H1, H2) als Vorreaktor und der andere Hilfsreaktor als Nachreaktor geschaltet ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn beide Hauptreaktoren (R1, R2) und beide Hilfsreaktoren (H1, H2) in Betrieb sind, bei der Verarbeitung des unreineren Ausgangsprodukts ein Vorreaktor und bei der Verarbeitung des reineren Ausgangsprodukts ein Nachreaktor eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechend der eingesetzten Menge an Katalysator mit maximalem oder vermindertem Flüssigkeitsdurchsatz gearbeitet wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsreaktoren (H1, H2) als Schachtreaktoren und der bzw. die Hauptreaktoren (R; R1, R2) als Rohrbündelreaktoren oder Schachtreaktoren ausgebildet sind.
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