KR20190050983A - 프탈레이트 에스테르의 수소화 방법 - Google Patents

프탈레이트 에스테르의 수소화 방법 Download PDF

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한스 고리스
드리에슈 에디 반
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Abstract

벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 고리 수소화 방법으로서, 상기 산 또는 이의 유도체를 포함하는 공급물 스트림을 수소화 조건하에 촉매의 존재하에 수소-함유 기체와 접촉시켜 수소화된 생성물을 생성시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매는, VIII족 금속, 지지체 물질 및 할로겐을 포함하고, 할로겐은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 0.60 중량%의 양으로 존재한다.

Description

프탈레이트 에스테르의 수소화 방법
본 발명은 벤젠폴리카복실산 및 이의 유도체의 수소화 방법, 및 벤젠폴리카복실산 및 이의 유도체의 수소화를 위한 지지된(supported) 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 출원은 지지된 전이 금속 촉매를 사용하는 벤젠폴리카복실산 및 이의 유도체의 고리-수소화 방법에 관한 것이다.
수소화는 화학 및 석유 정제 산업에서 확립된 공정이다. 수소화는 통상적으로, 다공성 지지체 물질 상에 침착된 금속 수소화 성분을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수행된다. 금속 수소화 성분은 종종 하나 이상의 금속, 예를 들어 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 또는 이들의 혼합물이다.
많은 유기 화합물은, 적합한 금속 함유 촉매의 사용으로 적절한 조건 하에서 수소화되기 쉬운 하나 이상의 기 또는 작용기를 갖는다. 수소화되기 쉬운 특정 화합물 그룹은 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합과 같은 하나 이상의 불포화된 기 또는 작용기를 함유하는 그룹이다.
벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체, 예컨대 에스테르 및/또는 무수물의 수소화된 유도체는 많은 용도를 갖는다. 특히 중요한 것은 중합체 재료용 가소제로서의 용도이다. 이와 관련하여, 디알킬 헥사하이드로프탈레이트가 특히 중요하다. 이 물질은 수소-함유 기체 및 지지체 상에 침착된 활성 금속 수소화 촉매의 존재하에 상응하는 프탈산 에스테르의 수소화에 의해 제조될 수 있다. 산화 알루미늄 또는 이산화 규소 지지체 상에 지지된 루테늄을 포함하는 촉매의 존재하에 벤젠폴리카복실산 및 이의 유도체를 수소화하는 방법은 예를 들어 미국 특허 제 6,284,917 호 및 미국 특허 제 7,208,545 호에 개시되어 있으며, 이는 산화 알루미늄 지지체를 수성 루테늄(III) 질산염 용액으로 함침시킴으로써 제조된 촉매의 사용을 예시한다.
미국 특허 제 7,355,084 호는, 이산화 규소 상에 지지된 루테늄을 포함하는 무-할로겐 촉매의 존재하에 수소-함유 기체와의 접촉에 의해, 방향족 고리에 결합된 하이드록실 또는 아미노기를 갖는 방향족 유기 화합물을 수소화하여 상응하는 지환족 화합물을 형성하는 방법을 개시한다. 상기 촉매는 지지체 물질을 저 분자량 루테늄 화합물, 예를 들어 루테늄(III) 니트로실 니트레이트, 루테늄(III) 아세테이트 또는 알칼리 금속 루테네이트 (IV)의 무-할로겐 수용액으로 처리함으로써 제조된다. 상기 루테늄 전구체는 화학적으로 결합된 할로겐을 갖지 않는 루테늄 화합물이다. 상기 무-할로겐 용액은 할로겐이 없거나 500 ppm 이하의 할로겐을 함유하여, 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 미만의 염소 함량을 가져야 함이 개시되어 있다.
미국 특허 제 7,618,917 호는 자일로오스 수소화에서의 유사한 촉매의 사용을 개시한다. 이 문헌에 따르면 관찰된 촉매의 높은 활성 및 선택성은 촉매에 할로겐이 사실상 존재하지 않는다는 사실에 기인할 수 있다.
카보사이클릭 방향족 기를 카보사이클릭 지방족 기로 수소화하기 위한 촉매는 미국 특허 출원 공개 제 2010/0152436 호에 개시되어 있다. 상기 촉매는 이산화 규소 지지체를 루테늄 아세테이트 용액으로 함침시킴으로써 제조된 쉘(shell) 촉매이다. 지지체 물질 및 함침 용액은 무-할로겐이고, 특히 염소를 함유하지 않으며, 이는 지지체 물질 및 함침 용액 중의 할로겐 함량이 500 중량ppm 미만임을 의미한다. 촉매의 할로겐 함량은 바람직하게는 촉매의 총 중량을 기준으로 0 내지 80 ppm 미만이다.
미국 특허 제 7,595,420 호는 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 중간다공성(mesoporous) 제올라이트, 예를 들어 MCM-41, MCM-48 및 MCM-50에 적용된 루테늄 및 니켈을 포함하는 하나 이상의 촉매적 활성 금속을 포함하는 촉매의 존재하에 벤젠폴리카복실산을 수소-함유 가스와 접촉시켜 수소화하는 방법을 개시한다. 상기 촉매는 지지체 상에 또는 내부에 하나 이상의 유기 금속 착체를 침착/형성시킨 다음 상기 착체를 분해시킴으로써 제조된다. 예를 들면, 상기 유기 금속 착체는 루테늄 니트로실니트레이트와 트리에탄올 아민을 조합함으로써 수득된다.
미국 특허 제 6,803,341 호는 알루미나-지지된 루테늄 촉매를 사용하여 디메틸 테레프탈레이트의 접촉 수소화에 의해 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 촉매는 알루미나를 루테늄(III) 클로라이드의 용액으로 함침시킨 후 450 내지 500℃의 고온에서 하소 및 환원시킴으로써 제조된다. 촉매의 염화물 함량은 개시되지 않았지만, 하소 전의 총 촉매 중량을 기준으로 2.06 중량% 정도일 것으로 예상된다. 가혹한 소성 및 환원 조건은 염산 가스 형성에 의한 모든 염화물의 제거로 이어질 수 있다.
벤젠폴리카복실산 및 이의 유도체의 수소화, 특히 벤젠폴리카복실산 및 이의 유도체의 고리-수소화에 대한 신규하고 효율적인 수소화 방법이 필요하며, 이 방법은 고도의 선택성을 가지며 우수한 반응 속도로 진행되어야 한다. 또한, 이러한 바업에 사용하기 위한 새로운 촉매, 특히 용이하게 입수가능한 출발 물질로부터 간단하고 저렴하게 제조될 수 있는 효율적인 촉매가 여전히 필요하다. 따라서, 본 발명의 목적은, 벤젠폴리카복실산 및 이의 유도체를 높은 수준의 전환율, 선택도 및 우수한 반응 속도로 수소화 생성물로 수소화하는 방법 및 상기 수소화 방법에 사용하기 위한 수소화 촉매를 제공하는 것이다.
벤젠폴리카복실산 및 이의 유도체의 접촉 수소화는 이전에 생각한 것보다 촉매 중의 할로겐의 존재에 대해 덜 민감하다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 벤젠폴리카복실산 및 이의 유도체를 할로겐을 포함하는 지지된 전이 금속 촉매의 존재하에 수소-함유 기체와 접촉시키는 것은 벤젠폴리카복실산 및 이의 유도체의 고리-수소화를 위한 효율적이고 고도의 활성 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 고리 수소화 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 산 또는 이의 유도체를 포함하는 공급물 스트림을 수소화 조건하에 촉매의 존재 하에서 수소-함유 기체와 접촉시켜 수소화된 생성물을 생성하는 것을 포함하며, 이때 상기 촉매는 VIII족 금속 (원소의 주기율표의 이전 IUPAC 버전), 지지체 물질 및 할로겐을 포함하며, 상기 할로겐은 촉매의 총 중량을 기준으로 적어도 0.02 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.60 중량%의 양으로 존재한다.
VIII족 금속은 로듐, 루테늄, 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 금속은 루테늄이다.
지지체 물질은 바람직하게는 알루미나, 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 가장 바람직한 물질은 실리카이다.
본 발명의 방법에서, 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체는 수소화 조건하에 수소-함유 가스의 존재하에 상응하는 사이클로헥실 유도체로 수소화되며, 이때 상기 촉매는 VIII족 금속, 지지체 물질 및 할로겐을 포함하고, 할로겐은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 0.60 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명자들은, VIII족 금속, 지지체 물질 및 할로겐을 포함하는 촉매가, 할로겐, 예를 들어 염소가 촉매의 총 중량을 기준으로 적어도 0.03 중량%, 바람직하게는 0.06 내지 0.50 중량%, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.50 중량%의 양으로 존재하는 경우, 벤젠폴리카복실산 및 이의 유도체의 수소화를 위한 매우 활성이고 효율적인 촉매를 제공함을 확인하였다. 촉매의 총 중량을 기준으로 0.20 내지 0.40 중량% 범위의 할로겐 함량은 제조 공정의 경제성 및 촉매 성능 사이에서 최상의 절충안을 제공한다.
본 발명의 목적을 위해 사용되는 "벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체"라는 용어는 모든 벤젠폴리카복실산 자체, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 헤미멜리트산 및 피로멜리트산, 및 이들의 유도체, 특히 모노에스테르, 디에스테르 및 가능하게는 트리에스테르 및 테트라에스테르, 특히 알킬 에스테르, 및 무수물, 예를 들어 프탈산 무수물 또는 트리멜리트산 무수물 또는 이들의 에스테르를 포괄한다. 사용된 에스테르는 알킬, 시클로알킬 및 알콕시알킬 에스테르이고, 이때 알킬, 시클로알킬 및 알콕시알킬 기는 일반적으로 탄소수가 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 바람직하게는 3 내지 18이고 분지형 또는 선형일 수 있다. 바람직하게는, 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체는 C7 내지 C13 디알킬 프탈레이트, 또는 C7 내지 C13 디알킬 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물이다. 또한, 하나 이상의 알킬기가 5, 6 또는 7 개의 탄소 원자를 함유하는 (예: C5, C6 또는 C7 알킬기인) 알킬 테레프탈레이트, 알킬프탈레이트, 알킬 이소프탈레이트가 적합하다.
상기 화합물은 당업자에게 공지되어 있고, 그의 예는 미국 특허 제 7,732,634 호에 기재되어 있으며, 이의 개시 내용을 본원에 참고로 인용한다.
에스테르의 알킬기들이 상이한 알킬기들인 에스테르도 적합하다. 하나 이상의 알킬 에스테르의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산 및 피로멜리트산의 무수물이 적합하다.
알킬기가 동일하지 않은 화합물의 예로는, 부틸프로필 테레프탈레이트, 또는 예를 들어 부틸 벤질 테레프탈레이트에서와 같이 알킬기 중 하나가 벤질기로 치환된 화합물이 있다.
본 발명의 방법에서, 본원에 기재된 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 하나 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 유도체가 에스테르인 경우, 상기 혼합물은, 둘 이상의 알콜을 혼합물 형태로 또는 차례대로 사용하는 것을 통해 유도되어, 벤젠폴리카복실산 유도체 또는 둘 이상의 벤젠폴리카복실산의 혼합물의 동일한 샘플을 에스테르화할 수 있다. 다르게는, 알콜을 별도의 합성법으로 2 개의 상이한 에스테르화된 유도체를 형성하는데 사용하고, 이어서 이들 에스테르화된 유도체를 함께 혼합하여 둘 이상의 에스테르화된 유도체의 혼합물을 형성할 수 있다. 어느 접근법에서나, 혼합물은 분지형 또는 선형 알콜로부터 유도된 에스테르의 혼합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 혼합물은 C7, C9, C8, C10 및 C11 선형 또는 분지형 알콜, 바람직하게는 선형 알콜로부터 제조된 에스테르 유도체를 포함할 수 있으며, 이때 알콜은, 유도체 혼합물의 동일한 합성에 또는 유도체의 개별 합성(각각의 합성에서 생성된 유도체 생성물이 조합되어 혼합된 유도체를 형성함)에 사용된다. 바람직하게는, 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체는 C7 디알킬프탈레이트와 C9 디알킬프탈레이트의 혼합물, C7 디알킬 테레프탈레이트와 C9 디알킬 테레프탈레이트의 혼합물, C7 디알킬프탈레이트와 C10 디알킬프탈레이트의 혼합물, 또는 C7 디알킬 테레프탈레이트와 C10 디알킬 테레프탈레이트의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 바람직한 수소화 생성물은 프탈레이트로부터 유도된 것이며, 특히 하기를 포함한다: 화합물 초록(Chemical Abstracts) 등록 번호 (이후, CAS No.) 84777-06-0을 갖는 디(이소펜틸)프탈레이트의 수소화에 의해 수득가능한 시클로헥산-1,2-디카복실산 디(이소펜틸) 에스테르; CAS No. 71888-89-6을 갖는 디(이소헵틸)프탈레이트의 수소화에 의해 수득가능한 시클로헥산-1,2-디카복실산 디(이소헵틸) 에스테르; CAS No. 68515-48-0을 갖는 디(이소노닐)프탈레이트의 수소화에 의해 수득가능한 시클로헥산-1,2-디카복실산 디(이소노닐) 에스테르; n-부텐을 기본으로 하는, CAS No. 28553-12-0을 갖는 디(이소노닐)프탈레이트의 수소화에 의해 수득가능한 시클로헥산-1,2-디카복실산 디(이소노닐) 에스테르; 이소부텐을 기본으로 하는, CAS 번호 28553-12-0을 갖는 디(이소노닐)프탈레이트의 수소화에 의해 수득가능한 시클로헥산-1,2-디카복실산 디(이소노닐) 에스테르; CAS No. 68515-46-8을 갖는 디(노닐)프탈레이트의 수소화에 의해 수득가능한 시클로헥산디카복실산의 1,2-디-C9-에스테르; CAS No. 68515-49-1을 갖는 디(이소데실)프탈레이트의 수소화에 의해 수득가능한 시클로헥산-1,2-디카복실산 디(이소데실) 에스테르; CAS No. 68515-42-4를 갖는 상응하는 프탈산 에스테르의 수소화에 의해 수득가능한 시클로헥산디카복실산의 1,2-디-C7-11-에스테르; CAS 번호 111381-89-6, 111381-90-9, 111381-91-0, 68515-44-6, 68515-45-7 및 3648-20-7를 갖는 디-C7 11-프탈레이트의 수소화에 의해 수득가능한 시클로헥산디카복실산의 1,2-디-C7-11-에스테르; CAS No. 98515-43-5를 갖는 디-C9-11-프탈레이트의 수소화에 의해 수득가능한 시클로헥산디카복실산의 1,2-디-C9-11-에스테르; 본질적으로 디-(2-프로필헵틸)프탈레이트로 이루어진, 디(이소데실)프탈레이트의 수소화에 의해 수득가능한 1,2-디(이소데실)시클로헥산디카복실산 에스테르; 분지형 및 선형 C7-9 알킬 에스테르기를 포함하는, 상응하는 프탈산 에스테르의 수소화에 의해 수득가능한 1,2-디-C7-9-시클로헥산디카복실산 에스테르; 예를 들어 출발 물질로서 사용될 수 있는 각각의 프탈산 에스테르는 하기 CAS 번호를 갖는다: CAS No. 111 381-89-6을 갖는 디-C7-9-알킬프탈레이트; CAS No. 68515-44-6을 갖는 디-C7-알킬프탈레이트; 및 CAS No. 68515-45-7을 갖는 디-C9-알킬프탈레이트.
보다 바람직하게는, 1,2-사이클로헥산디카복실산의 상기 언급된 C5-7, C9, C10, C7-11, C9-11 및 C7-9 에스테르는 시판중인 벤젠폴리카복실산 에스테르의 수소화된 생성물이며, 상품명 제이플렉스(Jayflex) DINP (CAS No. 68515-48-0), 제이플렉스 DIDP (CAS No. 68515-49-1), 제이플렉스 DIUP (CAS No. 85507-79-5), 제이플렉스 DTDP (CAS No. 68515-47-9), 제이플렉스 L911P (CAS No. 68515-43-5), 베스티놀(Vestinol) 9 (CAS No. 28553-12-0), TOTM-1 (CAS No. 3319-31-1), 린플라스트(Linplast) 68-TM 및 팔라티놀(Palatinol) N (CAS No. 28553-12-0)이고, 이들은 플라스틱에 가소제로 사용된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 벤젠폴리카복실산 에스테르의 추가의 예로는 팔라티놀 AH (디-(2-에틸헥실) 프탈레이트), 팔라티놀 AH L (디-(2-에틸헥실)프탈레이트), 팔라티놀 C (디부틸 프탈레이트), 팔라티놀 IC (디이소부틸 프탈레이트); 팔라티놀 N (디이소노닐 프탈레이트), 팔라티놀 Z (디이소데실 프탈레이트), 팔라티놀 10-P (디-(2-프로필헵틸)프탈레이트), 팔라티놀 711P (헵틸운데실 프탈레이트), 팔라티놀 911P (노닐운데실 프탈레이트), 팔라티놀 11P-E (디운데실 프탈레이트), 팔라티놀 M (디메틸 프탈레이트), 팔라티놀 A (디에틸 프탈레이트), 팔라티놀 A (디에틸 프탈레이트), 및 팔라티놀 K (디부틸글리콜 프탈레이트) 등을 들 수 있다. 추가의 예는 상업적으로 입수가능한 아디페이트이며, 예를 들면 플라스토몰(Plastomoll) DOA (디-(2-에틸헥실) 아디페이트) 및 플라스토몰 DNA (디이소노닐 아디페이트)이다. 적합한 상업적으로 입수가능한 물질의 다른 예는 베스티놀 C (DBP), 베스티놀 IB (DIBP), 베스티놀 AH (DEHP), 위타몰(Witamol) 110 (610P) 및 위타몰 118 (810P) 및 제이플렉스 L9P 및 L11P이다.
본 발명의 방법에서, 수소화는 일반적으로 약 50 내지 250℃, 바람직하게는 약 50 내지 150℃, 예를 들어 약 80 내지 130℃, 특히 약 105 내지 120℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 방법에서 사용되는 수소화 압력은 일반적으로 10 bar 초과, 바람직하게는 20 내지 300 bar, 예를 들어 30 내지 200 bar, 특히 40 내지 150 bar이다. 바람직하게는 압력은 100 bar 초과, 보다 바람직하게는 130 bar 초과이다. 일반적으로, 수소화는 일정한 수소 오프-가스 비율로 작동시키기 위해 30 내지 250%, 바람직하게는 50 내지 200%, 예를 들어 100 내지 150%의 화학량론적 수소 과량으로 수행된다.
본 발명의 방법은 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 방법이 연속적으로 수행되는 경우, 이는 고정층 반응기, 예를 들어 하향류(down-flow) 반응기 또는 슬러리 반응기에서 수행된다.
회분식 반응기는 통상 구형의 하부(bottom) 헤드 및 상부에 링 플랜지(ring flange)를 갖는 원통형 쉘을 갖는다. 클로저 헤드(closure head)가 이 플랜지에 볼트로 고정된다. 플랜지 결합부는 당업자에게 잘 알려져 있으며 전형적으로 개스킷이 끼워진 두 개의 플랜지를 포함한다. 예를 들어 온도 및 압력 변동 모두에 의한 열 사이클 피로에 기인한 플랜지 가스켓을 따른 누출은 피해져야 한다. 이 누출되는 플랜지 문제를 완화하기 위해 반응기의 내부 또는 외부에 다른 옵션이 존재한다.
하나의 옵션에 따르면, 가요성 박스가 헤드 플랜지의 내측 상에 용접되어 영구적인 밀봉부를 형성할 수 있다. 박스에 대해서는 다양한 기하구조가 사용될 수 있다. 직사각형 박스를 구성하는 모서리 결합부에서의 응력 집중을 제거하기 때문에, 파이프로 만든 내부 박스가 사각형 박스보다 더 선호된다. 이는 또한 반응기 내부의 사각(dead) 공간을 피할 수 있다.
상기 박스는, 반응기의 구성 초기부터, 플랜지 결합부를 해체하지 않고도 누출 문제를 해결하기 위해, 공정 유체가 누출되거나 나중에 누출되는 것이 방지되도록 구성될 수 있다. 바람직하게는, 내부 박스는 작동 중에 발생할 온도 차이의 영향을 완화시키기 위해 약간의 유연성을 필요로 한다.
바람직하게는, 반응기 벽으로의 연장부는 먼저, 헤드 플랜지 아래 및 위의 원하는 위치에서 용접된다.
이 방법은, 플랜지에서 큰 변형성을 갖는 접합부에 적용될 수 있다. 또한 전면(full-face) 플랜지 결합부, 좁은 면 플랜지 결합부, 슬립 온(slip-on)으로 형성된 플랜지 결합부, 나사 조임, 소켓 용접, 랩(lap)-결합부 및 용접 넥(neck)-플랜지, 및 표준 플랜지로 형성된 플랜지 결합부를 비롯한(이에 국한되지는 않음) 모든 플랜지 결합부에 적용가능하다.
이는 수소화, 중합, 에스테르화, 산화 및 이성화 반응기와 같은 임의의 반응기에도 적용가능하다.
다르게는, 상기 방법은 관형 반응기에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 방법이 연속적으로 수행되는 경우, m3/hr 단위의 액체 부피 유속을 m3 (LVVH) 단위의 공지 촉매 부피로 나눈 값은 1 내지 5 hr-1, 바람직하게는 2 내지 5 hr-1이다.
수소화 기체로는, 자유 수소를 포함하고 CO, CO2, COS, H2S 및 아민과 같은 촉매 독을 유해한 양으로 함유하지 않는 임의의 기체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 접촉 개질기(catalytic reformer)로부터의 폐 가스가 사용될 수 있다. 수소화 기체로서 순수한 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소화는 용매 또는 희석제의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다(즉, 용액 상태로 수소화를 수행하는 것이 필수적인 것이 아니다). 용매 또는 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 임의의 적합한 용매 또는 희석제가 사용될 수 있다. 사용된 용매 또는 희석제가, 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체가 수소화되도록 하는 균질한 용액을 형성할 수 있는 한, 그의 선택은 중요하지 않다. 예를 들어, 용매 또는 희석제는 또한 물을 포함할 수 있으며, 특히 용매 또는 희석제는 공급물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용매 또는 희석제는 물을 함유하지 않는다.
적합한 용매 또는 희석제의 예는 직쇄 또는 환형 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 및 알킬 라디칼이 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜을 포함한다. 바람직하게 사용되는 알콜의 예는 i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올 및 n-헥산올이다. 바람직하게는, 희석제는 수소화된 생성물을 포함한다. 임의적으로, 희석제는 수소화된 생성물로부터 분리된 경질분 부산물을 포함한다. 바람직하게는, 희석제는, 이소파르(Isopar)라는 상표명으로 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)로부터 입수할 수 있는 이소파라핀계 유체와 같이, 수소화된 생성물로부터 용이하게 분리될 수 있는 이소파라핀계 유체를 포함한다. 적합한 이소파라핀계 유체의 예로는 이소파르 C, 이소파르 E, 이소파르 G 및 이소파르 H, 바람직하게는 이소파르 C 및 이소파르 E가 포함된다. 이들 또는 다른 용매 또는 희석제의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다.
사용되는 용매 또는 희석제의 양은 임의의 특정 방법으로 제한되지 않으며 요건에 따라 자유롭게 선택될 수 있다. 그러나, 수소화될 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 10 내지 70 중량% 농도의 용액을 유도하는 양이 바람직하다. 예를 들어, 사용된 용매 또는 희석제의 양은 사용되는 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 양에 대해 30 내지 300%, 바람직하게는 40 내지 250%, 보다 바람직하게는 50 내지 200% 범위이다.
본 발명의 방법에서는, 벤젠폴리카복실산의 하나 이상의 유도체를 비정제된 상태(이의 제조를 위한 하나 이상의 출발 물질, 예를 들어, 에스테르 유도체의 경우는 알콜이 존재하는 상태)로 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한 모노에스테르 유도체, 미반응된 산, 예컨대 프탈산, 나트륨 모노에스테르 유도체 및 산의 나트륨 염이 미량 존재할 수 있다. 이 양태에서, 벤젠폴리카복실산 유도체는 정제 전에 수소화되고, 수소화 후에 이어서 스트립핑, 건조 및 폴리싱 여과를 위한 마무리 공정으로 보내진다. 이 양태에서, 벤젠폴리카복실산 유도체는 에스테르 유도체의 경우 높은 수준의 알콜을 함유하는 중간 공급물일 수 있다. 산의 완전한 에스테르화를 달성하는데 필요한 것보다 5 내지 30% 과량의 알콜이 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 디-이소노닐 프탈레이트 중에 8 내지 10 중량%의 이소노닐 알콜을 함유하는 중간 공급물이 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 목적하는 생성물은 상응하는 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 수소화로부터 유도된 하나 이상의 사이클로헥실 물질이다. 이상적으로는, 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체는 고도의 선택성 및 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 가능한 최대 전환율로 목적 생성물로 전환된다. 이러한 유형의 수소화는 종종 상대적으로 낮은 분자량 및 낮은 끓는점의 바람직하지 못한 부산물을 초래한다. 이러한 부산물은 "경질분(lights; light ends)"이라고 한다. 본 발명의 문맥에서, "경질분"은 수소화된 반응 생성물을 기체 액체 크로마토그래피로 분석할 때 목적 시클로헥실 물질 전에 용리되는 수소화된 반응 생성물 내 물질로 정의된다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 생성물의 "경질분" 함량을 결정하기 위한 하나의 적합한 방법에 대한 세부 사항은 EP 2 338 870 A1에 제공되어 있다. 본 발명의 방법을 사용하는 경우, 출발 물질 (하나 이상의 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체)의 95% 이상의 전환율을 얻을 수 있는 동시에, 동시에 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 미만의 "경질분"을 생성할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 수소화 반응으로부터 직접 수득된 생성물은 이상적으로 출발 물질의 97 몰% 이상의 전환율, 바람직하게는 98.5 몰% 이상의 전환율, 더욱 바람직하게는 99 몰% 이상의 전환율, 가장 바람직하게는 99.9 몰% 이상의 전환율에 해당되는 양의 목적 시클로헥실 유도체(들)을 함유한다. 본 발명의 방법에서, 수소화 반응으로부터 직접 수득된 생성물은 이상적으로 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 1.3% 이하, 바람직하게는 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.75% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 "경질분"을 함유한다. 이러한 순도의 수소화된 생성물을 얻는 경우, 수소화된 생성물을 추가로 정제할 필요없이, 플라스틱 제품용 가소제와 같은 특정 용도에서 이들 물질을 직접 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 촉매는 하나 이상의 지지체 물질 상에 침착된 주기율표 (이전의 IUPAC 표기법)의 VIII족의 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 로듐, 루테늄, 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 VIII족 금속은 루테늄이다. 이와 관련하여, 하나 이상의 VIII족 금속 외에도 IB 족, IIB 족 또는 VIIB 족 금속과 같은 다른 금속이 VIII족 금속과 조합되어 사용될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
촉매의 금속 함량은 촉매 활성에 따라 달라질 것이다. 따라서, 고 활성 귀금속은 덜 활성인 비금속(base metal)보다 적은 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 이하의 로듐, 루테늄, 팔라듐 또는 백금이 효과적일 것이다. 금속 성분은 단층의 총 중량을 기준으로 단층에서 약 30 중량%를 초과할 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 2.5 중량%의 양으로 VIII족 금속을 포함한다. 예를 들어, 촉매는 로듐, 루테늄, 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 특히 0.9 내지 2.1 중량%의 양으로 포함한다. 임의적으로, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 특히 0.9 내지 2.1 중량%의 양으로 루테늄을 포함한다. 촉매의 금속 함량을 결정하기 위한 적합한 방법은 예를 들어 촉매 제조 동안의 물질 수지(mass balance) 측정, 정량적 X 선 형광 분석, 원자 흡수 또는 바람직하게는 유도 결합된 플라즈마를 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 지지체, 예를 들어 다공성 무기 물질을 포함하는 지지체를 포함한다. 적합한 지지체 물질은 실리카, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄 및 알루미나, 예를 들어 쎄타-알루미나를 포함한다. 바람직하게는, 지지체 물질은 실리카 또는 알루미나를 포함한다. 예를 들어, 지지체 물질은 본질적으로 실리카로 구성된다.
루테늄 및 로듐이 상부에 침착되거나 침착되지 않은 지지체 물질은 다양한 입자 크기로 성형될 수 있다. 임의적으로, 입자는 분말, 과립 또는 압출물과 같은 성형 제품의 형태일 수 있다. 지지체 물질은 평균 직경이 0.5 내지 5 mm인 입자로 성형될 수 있다. 바람직하게는, 지지체 물질은 2 내지 15 mm의 길이 및 1 내지 2 mm의 직경을 갖는 입자를 형성하도록 압출된다. 입자의 평균 직경을 결정하기 위한 적합한 방법은 고체 입자 체 분석 (solid particle sieve analysis)이다. 임의적으로, 성형된 입자 또는 압출물은 4 메시 (타일러(Tyler)) 스크린을 통과하고 32 메쉬 (타일러) 스크린 상에 보유되기에 충분한 크기를 갖는다. 촉매가 예를 들어 압출에 의해 성형되는 경우, 결정은 압출된 다음 건조되거나 부분적으로 건조된 다음 압출될 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는 당 업계에 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 지지체 물질에 VIII족 금속의 염 용액을 함침시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, VIII족 금속이 지지체의 함침에 의해 적용되는 경우, 용액의 농도 및 함침 공정의 지속 시간은 원하는 촉매 금속 함량을 달성하도록 선택된다. VIII족 금속은, 지지체를 수성 VIII족 금속 염 용액에 침지함으로써, 적절한 금속염 용액을 지지체 상에 분사시킴으로써 또는 다른 적절한 방법에 의해 지지체에 적용될 수 있다. VIII족 금속 염 용액을 제조하기 위한 적합한 VIII족 금속 염은 상응하는 VIII족 금속의 질산염, 니트로실 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 카복실산염, 아세틸아세토네이트, 클로로 착물, 니트로 착물 또는 아민 착물이다. 염화 루테늄이 바람직하다. 지지체에 복수의 활성 금속이 적용된 촉매의 경우, 금속염들 또는 금속염 용액들은 동시에 또는 연속적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 약 0.02 내지 0.6 중량%의 양으로 할로겐을 포함한다. 할로겐 함량은 X-선 형광 분석에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 할로겐은 염화물이다. 임의적으로, 촉매는 추가로 나트륨을 촉매의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%, 예를 들어 0.5 내지 1.6 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 나트륨은 유도 결합 플라즈마에 의해 측정된다.
촉매는 바람직하게는, VIII족 금속 할라이드, 전형적으로는 염화 루테늄의 용액을 단독으로 또는 IB, IIB 또는 VIIB 족 금속의 하나 이상의 추가 염의 용액과 함께, 지지체 물질을 한번 또는 한번 초과 함침시키고, 생성 고체를 건조하고, 이어서 환원시킴으로써 제조된다. 하나 이상의 추가의 금속 염의 용액은, VIII족 금속 염화물의 용액과 함께 하나 이상의 함침 단계에서, 또는 VIII 금속 염화물 용액과 별도로 하나 이상의 함침 단계에서 적용될 수 있다.
용액 중의 활성 금속 전구체의 농도는, 전구체의 성질에 따라, 적용되는 활성 금속 전구체의 양 및 용액에 대한 지지체 물질의 흡착능에 좌우된다. 이는 일반적으로 용액의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 6 중량%이다.
그 다음, 함침된 지지체를 건조시키고 이어서 환원시킨 다음 세척하여 원하는 할로겐화물 함량을 얻는다.
함침된 지지체는 전형적으로 표준 압력 하에서 건조된다. 건조는 또한 감압을 사용함으로써 촉진될 수 있다. 종종, 건조는, 예를 들어 공기 또는 질소 중에서, 건조될 물질 위로 또는 이를 관통해 가스 스트림을 통과시킴으로써 촉진된다.
건조 시간은 바람직하게는 1 내지 30 시간, 바람직하게는 2 내지 10 시간이다.
함침된 지지체의 건조는 바람직하게는, 후속 환원 전의 물 또는 휘발성 용매의 함량이 고체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 특히 2 중량% 이하가 되도록하는 정도로 수행된다. 명시된 중량 분율은 160℃의 온도, 1 bar의 압력 및 10 분의 시간에서 측정된 고체의 중량 손실에 관한 것이다.
건조 후 수득된 고체는, 공지된 방법으로, 일반적으로 150℃ 내지 450℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 고체를 환원시킴으로써 촉매 활성 형태로 전환된다.
이 목적을 위해, 상기 함침된 지지체는 상기 특정 온도에서 수소 또는 수소와 불활성 가스의 혼합물과 접촉된다. 종종, 함침된 지지체는 수소 스트림 중에서 표준 수소 압력에서 수소화된다. 예를 들어 회전 튜브 오븐 또는 회전 구(sphere) 오븐에서 고체를 환원시킴으로써 고체를 움직이게 하면서 환원을 수행하는 것이 바람직하다. 환원은 또한 유기 환원제, 예컨대 히드라진, 포름 알데히드, 포름산염 또는 아세트산염에 의해 수행될 수도 있다.
환원 후, 촉매는 온화하게 세척되어 필요한 할로겐 함량을 달성한다. 이러한 단계는 경제적으로 유리하면서도 우수한 수소화 성능을 제공한다.
세정 단계는, 40 내지 80℃ 범위의 온도를 유지하면서 환원된 고체를 물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 촉매는 바람직하게는 상기 특정 온도에서 탈이온수와 접촉되고, 물과 촉매의 부피 또는 중량비는 1/1 내지 1/10, 바람직하게는 1/2 내지 1/5이다. 종종, 세척 단계는 대기압에서, 임의적으로 고정층을 통해 수행된다. 예를 들어 회전식 튜브 오븐 또는 회전 구 오븐에서 촉매를 움직이게 하면서 세척을 수행하는 것이 바람직하다. 세척 단계는 필요한 할로겐 함량을 달성하기 위해 여러 번 반복해야 할 수도 있다.
건조 공정은 상술한 바와 동일하다.
바람직하게는, 본 방법은, 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 공급물 스트림을 수소화 조건 하에서 촉매의 존재하에 수소-함유 기체와 접촉시켜 수소화된 생성물을 생성시키는 단계에 추가하여, 다음 단계 중 하나 이상을 포함한다: i) 수소화된 생성물을 하나 이상의 반응기로 이송하는 단계; ii) 수소화된 생성물로부터 과잉의 수소를 분리하는 단계; iii) 수소화된 생성물을 스팀-스트리핑 처리하여, 바람직하게는 수소화된 생성물로부터 경질분을 제거하는 단계; iv) 수소화된 생성물을 진공하에 질소 스트리핑에 의해 건조시키는 단계; 및 v) 수소화된 생성물을 여과 단계에 적용시키는 단계. 예를 들어, 본 방법은 상기 단계 i) 내지 v) 중 적어도 2 개, 적어도 3 개, 적어도 4 개, 또는 5 개 모두를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 공급물 스트림이 희석제 또는 용매를 포함하는 경우, 및 희석제 또는 용매가 물을 포함하는 경우, 상기 방법은 수소화된 생성물을 진공하에 질소 스트리핑에 의해 건조시키는 단계를 포함한다.
일반적으로, 공급물 스트림이 희석제 또는 용매를 포함하는 경우, 희석제 또는 용매의 적어도 일부는, 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 공급물 스트림을 수소화 조건 하에서 촉매의 존재하에 수소-함유 기체와 접촉시켜 수소화된 생성물을 생성시키는 단계로 재순환된다. 임의적으로, 본 방법이 경질분을 제거하기 위해 수소화된 생성물을 스팀-스트리핑하는 단계를 포함하는 경우, 상기 경질분은 희석제로서 사용되며, 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 공급물 스트림을 수소화 조건 하에서 촉매의 존재하에 수소-함유 기체와 접촉시켜 수소화된 생성물을 생성시키는 단계로 재순환된다.
임의적으로, 예를 들어 20 내지 50℃의 온도로 냉각시킨 후에 수소화된 생성물은, 생성물 스트림에 동반된 임의의 과잉의 수소를 회수하기 위해 가스/액체 분리에 적용된다. 분리된 과잉의 수소는 수소화 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 수소화된 생성물을 여과하여 임의의 수소화 촉매 미분(fines)을 제거한 다음, 예를 들어 연속 스팀-스트리핑 컬럼을 사용하여, 수소화 공정 중에 형성된 부산물로부터 분리하여, 경질 부산물을 제거한다. 대안적으로, 배취 스팀 스트리퍼 (batch steam stripper)가 사용될 수도 있다. 임의적으로, 수소화된 생성물은 150 내지 240℃의 온도에서 감압, 예를 들어 50 내지 900 mbara의 압력에서 스팀-스트리핑 처리된다. 바람직하게는, 스팀 대 생성물 비는 1 내지 10%의 범위이다. 스팀 스트리퍼로 공급되는 공급물은 공급물/생성물 열 교환기를 사용하여 예열되고 임의적으로 이어서 스팀 예열이 수행될 수 있다. 임의적으로, 스팀-스트리핑된 생성물은 잔류수의 제거를 위해 질소 스트리핑 처리된다. 바람직하게는, 스트리핑되고 임의적으로 건조된 생성물은 70 내지 120℃의 온도에서 여과된다. 대안적으로, 스트리핑되고 임의적으로 건조된 생성물은 EP 1 663 940에 기술된 바와 같이 흡착제로 처리된 다음 임의적으로 여과 보조제 사용에 의해 여과된다. 제거할 고형물의 양에 따라 카트리지, 캔들(candle) 또는 플레이트 필터와 같은 모든 종류의 필터가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 수소화된 생성물을 여과 단계에 보내고, 여기서 수소화된 생성물을 예비-코팅된 필터 또는 카트리지 필터와 접촉시켜 여과한다.
본 발명의 방법은 다음의 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
실시예 1
실리카 구 상에 1% 루테늄을 함유하는 촉매 샘플 1을, 존슨 매테이 캐털리스츠(Johnson Matthey Catalysts)(영국 SG8 5HE 허트포드셔 로이스톤 오챠드 로드 소재)로부터 입수하였다 (참조번호 662B). 3 mm 실리카 구의 파쇄 강도는 3.4 kg/mm이고, 건조 벌크 밀도는 0.504 kg/l였고, 공극(pore) 부피는 37 부피%였고, 표면적은 140 m2/g였고, 외부 기공(void) 부피는 44 부피%였다. 상기 촉매는 0.30 중량%의 염화물 및 0.82 중량%의 나트륨을 함유하였다.
비교 실시예 1
비교 촉매 샘플 1은, US2006/166809 및 US7595420에 따른 초기 습윤법을 사용하여 에어롤리스트(Aerolyst) 3041 실리카에 루테늄 니트로실 질산염을 함침시킴으로써 제조하였다. 루테늄 대 트리에탄올아민(TEA)의 몰비는 20 : 1이었고, 결과적인 루테늄 함량은 0.5 중량%였다. 입자 크기는 0.85-1.0mm이었다. 상기 촉매는 염화물 또는 나트륨을 함유하지 않았다.
실시예 2
존슨 매테이 캐털리스츠로부터, 제품 참조번호 662C를 갖는 쎄타 알루미나 트리로브(trilobe) 상의 2% 루테늄을 함유하는 촉매 샘플 2를 입수하였다. 2.5 ㎜ 쎄타 알루미나 트리로브의 파쇄 강도는 1.35 kg/mm였고 표면적은 110 m2/g였다. 촉매는 0.12 중량%의 염화물 및 0.5 중량%의 나트륨을 함유하였다.
실시예 3
촉매 1을 사용하여 80 bar의 압력 및 80℃의 온도에서 제이플렉스(Jayflex)® DINP의 연속 유동 수소화를 수행하였다. 촉매의 중량은 2.6g이었다. 입자는 0.85-1.0 mm의 크기로 파쇄되었다. 촉매 전처리는 80 bar 및 200℃에서 30 ml/min의 수소 유속으로 19 시간 동안 수행되었다. 액체 공급물 유속은 10g/hr이었고, 공급물 조성은 50% DINP 및 50% 이소파르(Isopar) C(희석제로서)이었다. 수소 유속은 20 ml/min이었다. 출발시 DINP 전환율은 약 95%였고 8일에 걸쳐 점차적으로 90%로 감소하면서 1100 ~ 1200ppm의 경질분이 형성되었다. 병행 실험에서는, 80℃에서 초기 전환은 같았지만 4일 후 온도를 100℃로 상승시켰고, 이는 운전(on-stream) 8일 후 98-100%의 안정된 전환율 및 1300-1400 ppm 경질분 형성을 나타냈다.
비교 실시예 3
비교 촉매 1을 사용하여 80 bar의 압력 및 80℃의 온도에서 제이플렉스® DINP의 연속 유동 수소화를 수행하였다. 촉매의 중량은 3.0g이었다. 촉매 전처리는 80 bar 및 200℃에서 30 ml/min의 수소 유속으로 19 시간 동안 수행되었다. 액체 공급물 유속은 10g/hr이고, 공급물 조성은 50% DINP 및 50% 이소파르(Isopar) C(희석제로서)이었다. 수소 유속은 20 ml/min이었다. 출발시 DINP 전환율은 80%였고 4일에 걸쳐 점차적으로 70%로 감소하면서 950 ~ 1050ppm의 경질분이 형성되었다. 4일 후 온도를 100℃로 상승시켰으며, 이는, 운전 8일 후 전환율을 99%에서 96%로 서서히 감소시켰고 1300-1400 ppm 경질분 형성을 나타냈다. 추가 조사는, 경질분 형성은 DINP 전환보다는 오히려 작동 온도와 관련이 있음을 나타냈다.
실시예 4
촉매 1을 사용하여 150 bar의 압력 및 115℃의 온도에서 제이플렉스® DINP의 연속 유동 수소화를 수행하였다. 150℃에서 1 시간 동안 낮은 압력 (1-5 bar)에서 최대 수소 유량을 적용함으로써 촉매를 활성화하였고 수소 흐름을 유지하면서 100℃로 냉각하였다. 제 1 단계는, 가드(guard) 베드로서 경석(pumice)을 함유한 제 1 반응기에 이어 각각 촉매 1을 125ml씩 갖는 3 개의 반응기가 직렬로 연결된 4 개의 상향식 반응기로 구성되었다. 제 1 단계는 촉매 1ml 당 2.0 내지 4.5ml/hr의 액체 처리량(VVH)으로 작동되었다. 수소 오프-가스 흐름은 모든 실험에 대해 2ℓ/분으로 일정하게 유지되었으며 (주위 온도 및 압력에서 측정됨), 이는 100 : 1의 수소 화학양론적 과량에 해당되었다. 제 1 단계 제 3 반응기로부터의 생성물을 분리하여 생성물의 일부를 DINP 공급물로 재순환시켰다. 일반적으로 상기 장치는 2 대 1 재순환 흐름으로 작동되었다. 가드 베드에 들어가기 전에 신선한 DINP와 재순환된 DINP의 혼합물에 수소를 첨가했다. 2 대 1 재순환을 포함하여 4.4 h-1의 VVH에서, 전환율은 80%였고, 수소화된 DINP에 대한 선택성은 99.75% 였다. 2.0 h-1의 VVH 및 2/1 재순환에서 전환율은 95%였고 선택도는 99.55%였다. 0.7 h-1의 VVH에서 일회 통과 조작에서 전환율은 98.5%가 되었고 선택성은 99.65%였다. 리드 반응기에 대한 1차(first order) 수소화 활성은 평균 4.3 h-1이었고, 촉매 1ml 당 900ml의 신선한 DINP의 작동 시간 동안 어떠한 불활성화 표식(sign)도 나타나지 않았다. 이 비율은, 반응기 트레인을 통해, 관 1에서 약 70% 전환율에서의 3.7 h-1로부터, 관 2에서 약 85%의 전환율에서의 4.2 h-1로, 관 3에서 90% 초과의 전환율에서의 5.1 h-1로 증가했다. 4.4 h-1의 일정한 VVH 및 2/1 재순환에서는 반응기 온도가 변화되었고, 이는 활성을 증가시켜 활성화 에너지는 38.9kJ/mol로 계산되었다.
실시예 5
제 2 단계는 각각 125ml의 촉매 1을 가진 직렬 연결된 3 개의 상향 유동 반응기를 가지며, 제 1 단계 수소화로부터 95% 전환율로 생성물을 공급받았다. 150℃에서 1 시간 동안 낮은 압력 (1-5 bar)에서 최대 수소 유량을 적용함으로써 촉매를 활성화하였고 수소 흐름을 유지하면서 100℃로 냉각하였다. 제 2 단계는 촉매 1ml 당 0.9ml/hr의 액체 처리량 (VVH)으로 작동되었다. 제 1 단계 분리기로부터 얻은 제 2 단계 공급물에 수소를 첨가하였다. 제 2 단계 제 3 반응기로부터의 생성물을 분리하고 추가 생성물 정제를 위해 압력해제시켰다(depressured). 제 2 단계 수소화 구역은, 수소 화학양론적 과량이 100 : 1인, 2ℓ/분의 수소 오프-가스 속도로 작동되었다 (주위 온도 및 압력에서 측정됨). 116℃ 및 150bar에서 속도 상수는 4.4h-1이었고, 이는 360 wtppm 잔류 DINP 및 99.3 wt%의 순도를 낳았다. 125℃ 및 150 bar에서 속도 상수는 7.9 h-1이었고, 이는 2 wtppm 잔류 DINP 및 99.05 wt% 순도를 제공했다. 촉매 수명이 증가함에 따라 114℃에서 경질분 생성이 점차적으로 감소했다. 온도의 영향을 시험한 결과, 경질분 형성을 위한 활성화 에너지가 73.6 kJ/mol이었다. 제 2 단계 반응기 생성물 조성은 경질분을 제거하기 위해 스트리퍼(stripper)가 필요함을 보여 주었다:
C8 및 C9 알칸 0.05 중량%
시클로헥산메탄올 0.02 중량%
C9 및 C10 옥소 알콜 0.60 중량%
헥사하이드로프탈리드 0.15 중량%
1,2-시클로헥산디메탄올 0.04 중량%
모노에스테르 및 옥소 에테르 0.10 중량%
수소화된 DINP 99.05 중량%
총계 100.01 중량%
부산물의 대부분은 스트리핑이 용이하고 회수가능하여 99.9 중량% 수소화된 DINP의 최종 생성물 순도를 제공한다.
실시예 6
150 bar의 압력 및 105℃의 온도에서 촉매 2로 제이플렉스 DINP의 연속 유동 수소화를 수행하였다. 촉매는 실시예 5에 기재된 것과 동일한 실험 셋업 및 조건에서 시험하였다. 촉매 2의 수소화 활성은 두배의 루테늄 금속 함량에 따라 촉매 1의 활성의 2 배였다. 부산물 형성은, 쎄타 알루미나 담지 촉매가 실리카 지지체 물질보다 훨씬 더 바람직하지 못하게 높았다. 150 bar의 동일 압력과 115℃의 반응기 온도에서 쎄타 알루미나의 경질분 형성 속도는 실리카보다 5 ~ 6 배 더 높았다. 압력을 40bar로 줄이면 부산물 형성이 절반으로 줄어들었다. 작동 온도를 95℃로 낮추고 40 bar로 압력을 낮추면, 150 bar 및 115℃에서의 실리카 지지된 촉매와 동일한 부산물이 형성되지만 DINP가 수소화된 생성물로 전환되는 비율이 훨씬 낮았다.
비교 실시예 4
비교 촉매 샘플 2는 실리카 상의 1.52 중량% 루테늄이며, 영국 존슨 매테이 캐털리스츠로부터 입수하였다 (참조번호 662D). 상기 촉매는 0.63 중량%의 염화물 및 1.56 중량%의 나트륨을 추가로 함유하였다.
실시예 7
본원에 기재된 세척 절차에 따라 비교 촉매 샘플 2를 물로 세척하여 촉매 3을 수득하였다. 상기 촉매는 1.52 중량%의 루테늄, 0.03 중량%의 염화물 및 0.34 중량%의 나트륨을 함유하였다.
비교 실시예 5 및 실시예 8
150 bar의 압력 및 115℃의 온도에서 비교 촉매 2 및 촉매 3을 사용하여 제이플렉스 DINP의 연속 유동 수소화를 수행하였다. 상기 촉매들은 실시예 5에 기재된 것과 동일한 실험 셋업 및 조건에서 시험되었다. 이들 조건에서, 비교 촉매 2의 속도 상수는 1.7 h-1이었지만 촉매 3의 경우 5.0 h-1이었다 (주: 이러한 실험의 경우 선택성 데이터는 얻을 수 없음).

Claims (15)

  1. 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 고리 수소화 방법으로서,
    상기 산 또는 이의 유도체를 포함하는 공급물 스트림을 수소화 조건하에 촉매의 존재하에 수소-함유 기체와 접촉시켜 수소화된 생성물을 생성시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 촉매는 VIII족 금속, 지지체 물질 및 할로겐을 포함하고, 상기 할로겐은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 0.60 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    VIII족 금속은 로듐, 루테늄, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 루테늄인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    VIII족 금속이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2.5 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체 물질이 실리카, 이산화 티타늄 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 물질, 바람직하게는 실리카를 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    할로겐이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.03 내지 0.50 중량%, 바람직하게는 0.20 내지 0.40 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 중 어느 한 항에 있어서,
    할로겐이 염소인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 20 내지 220 bar의 압력, 50 내지 150℃의 온도, 1 내지 5 h-1의 LVVH 및 50 내지 200%의 수소 과잉(hydrogen excess)에서 수행되는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 연속 공정으로서, 바람직하게는 고정층(fixed bed) 반응기에서 수행되는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공급물 스트림이 희석제를 추가로 포함하고, 상기 희석제는 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체 100 부당 50 내지 200 부의 양으로 존재하는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공급물 스트림이 공급물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 양의 물을 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공급물 스트림이 추가로 임의적으로 하나 이상의 이소파라핀 유체를 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 하기 단계들 중 하나 이상을 추가로 포함하는 방법:
    i) 수소화된 생성물을 하나 이상의 반응기로 이송하는 단계;
    ii) 수소화된 생성물로부터 과잉의 수소를 분리하는 단계;
    iii) 수소화된 생성물을 스팀-스트리핑 처리하는 단계;
    iv) 수소화된 생성물을 진공하에 질소 스트리핑에 의해 건조시키는 단계; 및
    v) 수소화된 생성물을 여과 단계로 처리하는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 방법은 단계 i) 내지 v) 중 적어도 3 개를 포함하는, 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 방법은 단계 i) 내지 v) 모두를 포함하는, 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 단계 v)를 포함하고, 상기 수소화된 생성물은 예비-코팅된 필터 또는 카트리지 필터와의 접촉에 의해 여과되는, 방법.
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