CN103159609A - 多元羧酸或其衍生物的氢化方法 - Google Patents

多元羧酸或其衍生物的氢化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多元羧酸或其衍生物的氢化方法，包括以下步骤：于存在催化剂的条件下，氢化多元羧酸或其衍生物，其中该催化剂包括：催化剂载体，其中催化剂载体包括IIA族与IIIA族元素；以及活性金属，其中活性金属包括VIIIB族过渡金属元素。

Description

多元羧酸或其衍生物的氢化方法
技术领域
本发明是涉及一种氢化方法，且特别是涉及一种多元羧酸(polycarboxylicacids)或其衍生物的氢化方法。
背景技术
氢化反应是石油化学工业常见的反应，通常藉由催化剂帮助氢化反应，催化剂主要以过渡金属元素为主成分。多元羧酸或其衍生物(例如酯或酐)的氢化反应产物具有许多用途，例如可作为高分子材料的可塑剂或金属加工的助剂等。
于各种可塑剂中，邻苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate，DOP)使用量最多，但由于对于人体与环境不利，因此，其它取代品，例如1，2-环己烷多元酸酯类化合物已被开发研究。
制作1，2-环己烷多元酸酯类化合物最简单的方式，是将多元羧酸或其衍生物进行氢化反应，目前业界已提出许多氢化反应的方法。然而，已知的氢化反应都需于高压下(50～200巴(Bar))进行反应，且需要一定的高压氢气，苯环的氢化率才能提高到90％以上，因此，反应设备的价格不菲，进而使反应成本无法降低。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种可于低压下进行反应、兼顾高产率和降低制程成本的多元羧酸或其衍生物的氢化反应。
本发明提供一种多元羧酸或其衍生物的氢化方法，包括以下步骤：于存在一催化剂的条件下，氢化一多元羧酸或其衍生物，其中该催化剂包括：一催化剂载体，其中该催化剂载体包括IIA族与IIIA族元素；以及一活性金属，其中该活性金属包括VIIIB族过渡金属元素。
本发明的优点在于：本发明的苯多羧酸或其衍生物的氢化反应是于低压下进行反应，不但可达到高产率，且能降低制程成本。
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：
附图说明
图1A-1B为一系列气相层析图，用以说明本发明的多元羧酸经过氢化反应的产率。
具体实施方式
本发明提供一种多元羧酸或其衍生物的氢化方法，包括以下步骤，首先提供多元羧酸或其衍生物。多元羧酸包括邻苯二甲酸(phthalic acid)、对苯二甲酸(terephthalic acid)、间苯二甲酸(isophthalic acid)、1，2，4-苯三羧酸(trimelliticacid)、1，3，5-苯三羧酸(trimesic acid)、1，2，3-苯三羧酸(hemimellitic acid)或1，2，4，5-苯四羧酸(pyromellitic acid)。
“多元羧酸衍生物”是指多元羧酸的单酯(monoester)、双酯(diester)、三酯(triester)、四酯(tetraester)或酐(anhydride)。前述酯类包括C1-C30烷基(alkyl)酯、C3-C30环烷基(cycloalkyl)酯或C1-C30烷氧基(alkoxyalkyl)酯，较佳C2-C20烷基(alkyl)酯、C3-C20环烷基(cycloalkyl)酯或C2-C20烷氧基(alkoxyalkyl)酯，且碳链可为直链(linear)或支链(branched)。
多元羧酸衍生物包括：邻苯二甲酸单甲酯(monomethyl phthalate)、邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate)、邻苯二甲酸二丙酯(di-n-propyl phthalate)、邻苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl phthalate)、邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutylphthalate)、邻苯二甲酸二叔丁酯(di-tert-butyl phthalate)、邻苯二甲酸乙二醇酯(monoglycol phthalate)、邻苯二甲酸二乙二醇酯(diglycol phthalate)、邻苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl phthalate)、邻苯二甲酸二异辛酯(diisooctyl phthalate)、邻苯二甲酸二辛酯(di-2-ethylhexyl phthalate)、邻苯二甲酸二正壬酯(di-n-nonylphthalate)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate)、邻苯二甲酸二正癸酯(di-n-decyl phthalate)、(di-2-propylheptyl phthalate)、邻苯二甲酸二异癸酯(diisodecyl phthalate)、邻苯二甲酸二正十一酯(di-n-undecyl phthalate)、邻苯二甲酸二异十一酯(diisoundecyl phthalate)、邻苯二甲酸双十三酯(ditridecylphthalate)、邻苯二甲酸二正十八酯(di-n-octadecyl phthalate)、邻苯二甲酸二异十八酯(diisooctadecyl phthalate)、间苯二甲酸单甲酯(monomethylisophthalate)、间苯二甲酸二甲酯(dimethyl isophthalate)、间苯二甲酸二乙酯(diethyl isophthalate)、间苯二甲酸二丙酯(di-n-propyl isophthalate)、间苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl isophthalate)、间苯二甲酸二异丁酯(diisobutylisophthalate)、间苯二甲酸二叔丁酯(di-tert-butyl isophthalate)、间苯二甲酸乙二醇酯(monoglycol isophthalate)、间苯二甲酸二乙二醇酯(diglycolisophthalate)、间苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl isophthalate)、间苯二甲酸二异辛酯(diisooctyl isophthalate)、间苯二甲酸二异壬酯(diisononyl isophthalate)、间苯二甲酸二正癸酯(di-n-decyl isophthalate)、间苯二甲酸二异癸酯(diisodecylisophthalate)，间苯二甲酸二正十一酯(di-n-undecyl isophthalalate)、间苯二甲酸双十三酯(ditridecyl isophthalate)或二甲酸二异十八酯(diisooctadecyl isophthalate)、对苯二甲酸单甲酯(monomethyl terephthalate)、对苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate)、对苯二甲酸二乙酯(diethyl terephthalate)、对苯二甲酸二丙酯(di-n-propyl terephthalate)、对苯二甲酸二丁酯(dibutyl terephthalate)、对苯二甲酸二异丁酯(diisobutyl terephthalate)、对苯二甲酸二叔丁酯(di-tert-butylterephthalate)、对苯二甲酸乙二醇酯(monoglycol terephthalate)、对苯二甲酸二乙二醇酯(diglycol terephthalate)、对苯二甲酸二正辛酯(n-octyl terephthalate)、对苯二甲酸二异辛酯(diisooctyl terephthalate)、对苯二甲酸二辛酯(di-2-ethylhexyl terephthalate)、对苯二甲酸二正壬酯(di-n-nonyl terephthalate)、对苯二甲酸二异壬酯(diisononyl terephthalate)、对苯二甲酸二正癸酯(di-n-decylterephthalate)、对苯二甲酸二正十一酯(di-n-undecyl terephthalate)、对苯二甲酸二异癸酯(diisodecyl terephthalate)、对苯二甲酸十二酯(diisododecylterephthalate)、对苯二甲酸双十三酯(ditriecyl terephthalate)、对苯二甲酸二正十八酯(di-n-octadecyl terephthalate)、对苯二甲酸二异十八酯(diisooctadecylterephthalate)。
于一实施例中，多元羧酸衍生物例如邻苯二甲酸二乙酯(Diethyl phthalate，DEP)。
于另一实施例中，多元羧酸衍生物例如邻苯二甲酸二丁酯(Dibutylphthalate，DBP)。
于又一实施例中，多元羧酸衍生物例如邻苯二甲酸二异辛酯(diisooctylphthalate，DOP)。
于再一实施例中，多元羧酸衍生物例如邻苯二甲酸二异壬酯(diisononylphthalate，DINP)。
之后，将多元羧酸或其衍生物置于反应器中，以进行氢化反应，反应器可以是连续式(例如滴流床反应器(trickle bed reactor))或非连续式(例如批次反应器(batchwise))。
反应器的压力可为常压或为约1～50巴(Bar)，反应压力是1～20巴(Bar)，反应压力也可以是1～10巴(Bar)。反应器的温度为约100～250℃，较佳为约150～220℃。
反应器中包括催化剂，催化剂包括催化剂载体与活性金属。催化剂载体包括IIA族与IIIA族元素，IIA族元素包括镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或上述的组合，IIIA族元素包括硼(B)、铝(Al)或上述的组合。
活性金属包括VIIIB族过渡金属元素，其中VIIIB族过渡金属元素包括铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)或上述的组合。活性金属占整个催化剂比例为约0.2～10重量％，较佳为约0.2～3重量％，更佳为约0.2～1.5重量％。
此外，于催化剂中还包括助剂，例如活性碳(activated carbon)、碳化硅(silicon carbide)、氧化铝(aluminum oxide)、二氧化硅(silicon dioxide)、二氧化钛(titanium dioxide)或上述的组合。
再者，也可添加成型剂(forming agent)于催化剂中，成型剂例如铝胶(alumina sol)、硅胶(silica gel)、钛胶(Titanium sol)、锆胶(zirconium sol)或沥青(pitch)，成型剂的作用在于使催化剂载体成型(如柱状)。
于一实施例中，催化剂是由氧化铝及氧化钙粉末混合作成载体，再添加氯化钯(PdCl2)作为活性金属，可将邻苯二甲酸二乙酯(Diethyl phthalate，DEP)氢化变成环己烷二甲酸二乙酯。
于另一实施例中，催化剂是由硝酸镁及硝酸铝经氢氧化钠与碳酸钠沉淀，作成的载体，再添加氯化钯(PdCl2)作为活性金属，可将邻苯二甲酸二辛酯(diisooctyl phthalate)氢化变成环已烷二甲酸二辛酯。
于又一实施例中，催化剂是由硝酸镁及硝酸铝经氢氧化钠与碳酸钠沉淀，再添加氧化铝为助剂，以制作成载体后，再添加氯化钯(PdCl2)作为活性金属，可将邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate)氢化变成环己烷二甲酸二异壬酯。
此外，氢化反应中可添加溶剂(用于帮助多元羧酸或其衍生物的溶解)于反应器中，也可不添加溶剂于反应器中，以避免溶剂移除的问题。
相较于已知于高压(50～200巴(Bar))条件下进行氢化反应，本发明的催化剂与制程，可使氢化反应在常压下或较低压力的条件下进行(小于50巴(Bar))，且反应产率(yield)仍可高达99％以上，且实验操作条件较容易控制，进而可降低制程成本。
【制备例】
制备例1制备A催化剂
将100g的活性氧化铝、30g的氧化钙溶于200ml去离子水，以调配成溶液，搅拌1小时后在120℃下去除水份，然后于450℃煅烧6小时。
称取上述50克粉体与内含0.35克Pd的PdCl2溶液50ml，充分混合后加热去除水份，然后在120℃下干燥。干燥后的催化剂粉体经过成型步骤，以得到20～30网孔数(mesh)的均匀颗粒，催化剂成型颗粒再于空气中450℃煅烧4小时，制得A催化剂。
应用于氢化反应前先将催化剂装填于反应管中，在氢气气氛与250℃下进行4小时前处理。
制备例2制备B催化剂
将140g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、155g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶于2000ml去离子水，以调配成溶液。再加入内含氢氧化钠∶碳酸钠重量比为70∶130的1100ml去离子水溶液，然后于60～80℃下充分搅拌混合后过滤，所得滤饼水洗后于110℃烘干。
称取上述40g粉体与内含0.4g Pd的PdCl2溶液50ml，充分混合后加热去除水份，干燥后的催化剂粉体经过成型步骤，以得到20～30网孔数(mesh)的均匀颗粒，催化剂成型颗粒再于空气中450℃煅烧4小时，制得B催化剂。
应用于氢化反应前，先将催化剂装填于反应管中，在氢气气氛与250℃下进行4小时前处理。
制备例3制备C催化剂
将140g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)与155g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶于2000ml去离子水中，以调配成溶液。再加入内含氢氧化钠∶碳酸钠重量比为70∶130的1100ml去离子水溶液，然后于60～80℃下充分搅拌混合，然后加入100g氧化铝持续搅拌1小时后过滤，所得滤饼水洗后于110℃烘干。
称取100g上述粉体与20g成型剂与粘着剂经过捏合与挤压成型步骤，以得到圆柱形状催化剂载体，450℃煅烧4小时。
的后，称取上述100g圆柱催化剂载体与内含1g Pd的PdCl2溶液200ml，充分混合后加热去除水份，再于450℃煅烧4小时，制得C催化剂。
应用于氢化反应前，先将催化剂整粒呈20～30网孔数(mesh)的颗粒装填于反应管中，在氢气气氛与250℃下进行4小时前处理。
【实施例】
实施例1
Figure BSA00000661564000061
流程1
称取6ml催化剂A置于固定床反应器中，以连续式滴流床反应器(Tricklebed reactor)进行试验，对邻苯二甲酸二乙酯化合物进行氢化反应，反应如流程1。
反应条件：于常压下，以乙醇为溶剂，进料比为1∶1，H2流速：70mL/min，反应温度200℃，反应溶液流速：1.0mL/hr。以气相层析仪分析，实验结果显示常压下产率(yield)可达几近100％。
实施例2
Figure BSA00000661564000071
流程2
称取6ml催化剂A置于固定床反应器中，以连续式滴流床反应器(Tricklebed reactor)进行试验，对邻苯二甲酸二丁酯化合物进行氢化反应，反应如流程2。
反应条件：于常压下，以正丁醇为溶剂，进料比为1∶1，H2流速：35mL/min，反应温度200℃，反应溶液流速：1.0mL/hr。以气相层析仪分析，实验结果显示常压下产率可达几近100％。
实施例3
Figure BSA00000661564000072
流程3
称取6ml催化剂A置于固定床反应器中，以连续式滴流床反应器(Tricklebed reactor)进行试验，对邻苯二甲酸二异辛酯化合物(DOP)进行氢化反应，反应如流程3。
反应条件：于常压下，以2-乙基-正己醇为溶剂，进料比为1∶1，H2流速：70mL/min，反应温度200℃，反应溶液流速：1.0mL/hr。
请参见图1A，此图显示DOP的气相层析图，其中DOP信号出现于32.121分钟，而3.489分钟为稀释剂丙酮的信号。
请参见图1B，此图显示DOP进行氢化反应后的气相层析图，其中DOP氢化产物(cis与trans)出现于31.084分钟与31.266分钟，而2-乙基-正己醇的信号出现于11.463分钟，稀释剂的信号出现于3.486分钟。
由图1B可知，除了稀释剂及反应溶剂外，就只剩下氢化的产品，没有其它的副产物及反应物存在，显示常压下产率可达几近100％。
实施例4
称取6ml催化剂B置于固定床反应器中，以连续式滴流床反应器(Tricklebed reactor)进行试验；对邻苯二甲酸二异辛酯化合物进行氢化反应，反应如流程3。
反应条件：以2-乙基-正己醇为溶剂，进料比为1∶1，H2流速：70mL/min，反应温度200℃，在10Bar压力，流速于1.0mL/hr。以气相层析仪分析，实验结果显示产率可达几近100％。
实施例5
称取6ml催化剂C置于固定床反应器中，以连续式滴流床反应器(Tricklebed reactor)进行试验；对邻苯二甲酸二异辛酯化合物进行氢化反应，反应如流程3。
反应条件：以2-乙基-正己醇为溶剂，进料比为1∶1，H2流速：70mL/min，反应温度200℃，在10Bar压力，流速于1.5mL/hr。以气相层析仪分析，实验结果显示产率可达几近100％。
实施例6
称取6ml催化剂C置于固定床反应器中，以连续式滴流床反应器(Tricklebed reactor)进行试验；对邻苯二甲酸二异辛酯化合物进行氢化反应，反应如流程3。
反应条件：于常压下，直接以邻苯二甲酸二异辛酯进料，在不添加溶剂的情况下，H2流速：70mL/min，反应温度200℃；反应溶液流速：0.6mL/hr。以气相层析仪分析，实验结果显示常压下产率可达几近100％。
实施例7
称取6ml催化剂C置于固定床反应器中，以连续式滴流床反应器(Tricklebed reactor)进行试验；对邻苯二甲酸二异辛酯化合物进行氢化反应，反应如流程3。
反应条件：直接以邻苯二甲酸二异辛酯进料，在不添加溶剂的情况下，H2流速：70mL/min，反应温度：200℃，在10Bar压力下，流速于2.5mL/hr。以气相层析仪分析，实验结果显示产率可达几近100％。
实施例8
Figure BSA00000661564000091
流程4
称取6ml催化剂C置于固定床反应器中，以连续式滴流床反应器(Tricklebed reactor)进行试验；对邻苯二甲酸二异壬酯化合物进行氢化反应，反应如流程4。
反应条件：于常压下，以异壬醇为溶剂，进料比为1∶1，H2流速：70mL/min，反应温度：200℃，反应溶液流速：1.0mL/hr。以核磁共振光谱仪分析，实验结果显示常压下转化率大于99％以上。
实施例9
称取6ml催化剂C置于固定床反应器中，以连续式滴流床反应器(Tricklebed reactor)进行试验；对邻苯二甲酸二异壬酯化合物进行氢化反应，反应如流程4。
反应条件：以异壬醇为溶剂，进料比为1∶1，H2流速：70mL/min，反应温度：200℃，在10Bar压力下，反应溶液流速：1.15mL/hr。以核磁共振光谱仪分析，实验结果显示转化率大于99％以上。
实施例10
称取6ml催化剂C置于固定床反应器中，以连续式滴流床反应器(Tricklebed reactor)进行试验；对邻苯二甲酸二异壬酯化合物进行氢化反应，反应如流程4。
反应条件：于常压下，直接以邻苯二甲酸二异壬酯进料，在不添加溶剂的情况下，H2流速：70mL/min，反应温度：200℃；反应溶液流速：0.54mL/hr，以核磁共振光谱仪分析，实验结果显示常压下转化率大于99％以上。
实施例11
称取6ml催化剂C置于固定床反应器中，以连续式滴流床反应器(Tricklebed reactor)进行试验；对邻苯二甲酸二异壬酯化合物进行氢化反应，反应如流程4。
反应条件：直接以邻苯二甲酸二异壬酯进料，在不添加溶剂的情况下，H2流速：70mL/min，反应温度：200℃，在10Bar压力下，反应溶液流速：2.4mL/hr。以核磁共振光谱仪分析，实验结果显示转化率大于99％以上。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (14)

1.一种多元羧酸或其衍生物的氢化方法，包括以下步骤：
于存在催化剂的条件下，氢化多元羧酸或其衍生物，其中所述催化剂包括：
催化剂载体，其中所述催化剂载体包括IIA族与IIIA族元素；以及
活性金属，其中所述活性金属包括VIIIB族过渡金属元素。
2.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述多元羧酸为邻苯二甲酸。
3.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述多元羧酸为间苯二甲酸、1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，3-苯三羧酸或1，2，4，5-苯四羧酸。
4.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述多元羧酸为对苯二甲酸。
5.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述多元羧酸衍生物包括多元羧酸的C1-C30烷基酯、C3-C30环烷基酯或C1-C30烷氧基酯。
6.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述多元羧酸或其衍生物为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯。
7.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述催化剂还包括助剂，且所述助剂为活性碳、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或上述的组合。
8.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述IIA族元素为镁、钙、锶、钡或上述的组合。
9.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述IIIA族元素为硼、铝或上述的组合。
10.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述VIIIB族过渡金属元素包括铂、钯、钌、铑或上述的组合。
11.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述活性金属占整个催化剂比例为0.2～10重量％。
12.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中氢化于反应器中进行，其中所述反应器为批次反应器或滴流床反应器。
13.如权利要求11所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述反应器的压力为1～50巴。
14.如权利要求11所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述反应器的温度为100～250℃。
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