CN109761808A - 芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种藉由触媒存在下，芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，触媒包含至少一种元素周期表之第VIIIB族过渡元素之活性金属以及含有第IIA族与第IVA族元素之触媒担体。

Description

芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍 生物之氢化方法
【技术领域】
本发明系为一种芳香族多羧酸或其衍生物经氢化反应形成对应脂环族多羧酸或其衍生物的氢化方法。
【背景技术】
氢化反应系在一触媒伴随氢气环境下将碳碳双键还原成饱和烷类产物之反应，常见于炼油、食品、制药及一般化学品加工的制程中。例如加氢脱除油料中的硫、氮、镍、钒等元素；加氢以减少植物性油脂中的不饱和脂肪；在具有不饱和链段的共聚物高分子加氢以改变分子结构与特性，例如芳香族环氧树酯透过苯环氢化可改善因UV光照射所衍生的劣化现象。氢化芳香族多羧酸可用于功能性聚酰亚胺及官能性环氧树酯硬化剂等范畴，其他又如氢化之环己烷二羧酸酯，可作为取代邻苯二甲酸酯作为可塑剂，应用在聚氯乙烯(PVC)加工中，或作为涂布材料、填充补强材料、加工助剂等用途。对PVC加工而言，目前以邻苯二甲酸酯(又称酞酸酯)系列产品，包含邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)或邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等衍生物在可塑剂的应用最为广泛。然而近几年该类物质被宣称对人体健康有害，在部分应用如婴幼儿用品等用途面临逐步被禁止使用。因此一些脂肪族二羧酸酯被视为环保型物质用以取代邻苯二甲酸酯作为增塑剂，例如，环己烷-1，2-二羧酸异壬酯(Diisononyl cyclohexanedicarboxylate)已有技术描述，较常见方法系将苯多羧酸或其衍生物透过氢化反应使苯环饱和的方式来制作，以去除其毒性。
氢化反应之重点在于反应中使用的触媒，先前技术如美国专利US6284917B1专利揭露具大孔洞的双峰(bimodel)氧化铝可被使用为担体制作支撑型钌系触媒，于80℃，100～200巴(Bar)压力范围下使用高压批次搅拌反应器(Autoclave)产生对应之脂环族羧酸酯。
中国专利CN102658182B专利揭露以磷元素修饰氧化铝(P-Al2O3)作为担体，经负载镍元素后制成触媒可于150～200℃，30-150巴(Bar)压力范围下，使用连续式固定床反应器(fixed bed)产生对应之脂环族羧酸酯。
美国专利US7595420B2专利揭露一种使用具规则性孔洞之氧化硅材料MCM-41为触媒担体制得支撑型钌系触媒，于120℃，58～200巴(Bar)压力范围下使用高压批次搅拌反应器(Autoclave)产生对应之脂环族羧酸酯。
美国专利US8722922B2专利揭露出ⅤⅢB族过渡金属如钯、钌负载于含有2A碱金族氧化铝担体(2A-Al2O3)所制得支撑型触媒可在100-250℃，压力1-50巴(Bar)压力范围下使用固定床反应器(fixedbed)产生对应之脂环族羧酸酯。
美国专利US8586784B2专利揭露出以二氧化钛(TiO2)作为担体制得支撑型触媒可在温度100℃，压力100巴(Bar)，使用连续式固定床反应器(fixed bed)产生对应之脂环族羧酸酯。
由上述习知技术得知芳香族多羧酸酯氢化方法在多数发明中需在高压(>100巴(Bar))或者温度高于100℃或高压且高温的环境下进行，苯环氢化率才能够达到90％以上，使得投资成本高及后续操作成本偏高。
【发明内容】
本发明提供一种芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，此氢化反应可在低压(<30巴(Bar))及低温(<80℃)环境下进行，且转化率可达99.9％以上，选择率可达99.4％以上。
本发明提供之芳香族多羧酸泛指芳香族结构中包含如羧酸、二羧酸、聚羧酸、羫基羧酸等形成之化合物。芳香族链段可包含苯、联苯、葱、萘、多环芳香烃等，如苯多羧酸、联苯多羧酸、萘多羧酸等，因此可针对不同芳香族多羧酸或其衍生物之苯环部分进行氢化反应产生饱和对应脂环族多羧酸或其衍生物之反应，特别是针对苯多羧酸或其衍生物之苯环部分进行氢化反应产生环己烷多羧酸或其衍生物。苯多羧酸包括邻苯二甲酸(phthalicacid)、间苯二甲酸(isophthalic acid)、对苯二甲酸(terephthalic acid)、1,2,4-苯三羧酸(trimellitic acid)、1,3,5-苯三羧酸(trimesic acid)、1,2,3-苯三羧酸(hemimellitic acid)、1,2,4,5-苯四羧酸(pyromellitic acid)，以及上述任两种或任两种以上之组合。而芳香族多羧酸衍生物系指芳香族多羧酸之单酯、双酯与多酯等，酯类包括C1-C30烷基(alkyl)酯、C3-C30环烷基(cycloalkyl)酯、C1-C30烷氧基(alkoxyalkyl)酯。较佳为C2-C20烷基(alkyl)酯、C3-C20环烷基(cycloalkyl)酯、C2-C20烷氧基(alkoxyalkyl)酯。更佳为C3-C18烷基(alkyl)酯、C4-C18环烷基(cycloalkyl)酯、C3-C18烷氧基(alkoxyalkyl)酯，其中碳链可为直链(linear)或支链(Branched)。例如邻苯二甲酸二甲酯(Dimethylphthalate,DMP)、对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephthalate,DMT)、间苯二甲酸二甲酯(Dimethyl isophthalate)、邻苯二甲酸二乙酯(Diethyl phthalate,DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate,DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(Diisooctyl phthalate,DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(Diisononyl phthalate,DINP)、邻苯二甲酸丁基苯酯(Benzyl butylphthalate,BBP)、邻苯二甲酸二异癸酯(Diisodecyl phthalate,DIDP)、对苯二甲酸二辛酯(Dioctyl terephthalate,DOTP)，以及上述任两种或任两种以上之组合。
本发明提供一种用于芳香族多羧酸或其衍生物氢化的方法，可于低温低压下制造对应之脂环族多羧酸及其衍生物。本方法存在于一种触媒的条件下，触媒包括触媒载体及活性金属，其中触媒载体包括元素周期表之第IIA族与IVA族元素；活性金属包括元素周期表之第VIIIB族过渡金属元素，更进一步包含氧或含氧之化合物。相较于习知方法，一般氢化反应需于高压氢气环境中，以及适当温度下进行，触媒才能够显露其催化活性，然而提高反应温度虽可增加反应速率与提高转化率，却容易造成副反应，促使产物纯度下降。此外，氢化产品-脂环族多羧酸或其衍生物与原反应物-芳香族多羧酸或其衍生物因结构相近，不易分离，本发明以提高触媒活性与兼顾产品纯度为主，透过使用一种触媒来实现。因此可理解，本发明之方法与先期技术相比具实质优点，优点在于本发明反应温度仅需在50～100℃之间，压力在1～30巴(Bar)之间，即可使转化率达99.9％以上。另一优点在提高产品选择率(达99％以上)，降低后续分离的成本，提高整体经济效益。
本发明存在于一种触媒的条件下进行反应，触媒包括触媒载体及活性金属，其中触媒载体包括元素周期表之第IIA族与IVA族元素，第IIA族元素包括镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)其中之一或二者以上，第IVA族元素包括、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)其中之一或二者以上；活性金属包括元素周期表之第VIIIB族过渡金属元素，包括镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)其中之一或二者以上。
其中第VIIIB族过渡金属元素之活性金属占全部触媒比例10～80重量百分比之间，第IIA族元素之触媒担体占全部触媒比例1～30重量百分比之间，第IVA族元素之触媒担体占全部触媒比例1～30重量百分比之间，其余部份为氧或含氧之化合物。其中较佳的，活性金属是镍(Ni)，活性金属占整个触媒比例是20～70重量百分比，较佳的存在比例为45～65重量百分比，更佳的存在比例为50～65重量百分比；IIA族存在比例为1～20重量百分比，较佳的存在比例为2～15重量百分比，更佳的存在比例为3～10重量百分比；IVA族存在比例为1～20重量百分比，较佳的存在比例为2～15重量百分比，更佳的存在比例为5～12重量百分比。
其中触媒中，第VIIIB族过渡元素之活性金属：第IIA族元素之触媒担体：第IVA族元素之触媒担体之比例系为(10～80)：(1～30)：(1～30)。当第VIIIB族过渡元素之活性金属为镍，第IIA族元素之触媒担体为镁，第IVA族元素之触媒担体系为硅时，第VIIIB族过渡元素之活性金属：第IIA族元素之触媒担体：第IVA族元素之触媒担体之比例系为(20～70)：(1～20)：(1～20)，其中较佳的第VIIIB族过渡元素之活性金属：第IIA族元素之触媒担体：第IVA族元素之触媒担体之比例系为(45～65)：(2～15)：(2～15)，更佳的第VIIIB族过渡元素之活性金属：第IIA族元素之触媒担体：第IVA族元素之触媒担体之比例系为(50～65)：(3～10)：(5～12)。本发明提供于一种触媒的条件下进行反应，触媒比表面积在80～300m2/g之间，较佳为100～250m2/g之间，更佳为120～200m2/g之间；触媒孔体积在0.2～0.9cm3/g之间，较佳为0.25～0.7cm3/g之间，更佳为0.3～0.5cm3/g之间；触媒平均孔径在2～50nm之间，较佳为5～30nm之间，更佳为10～25nm之间。
本发明提供之反应过程可于溶剂(solvent)或其他稀释剂(diluent)的存在下进行，溶剂或稀释剂的选择需考虑与主要反应物之兼容性，避免造成相分离或不互溶的情况，且需为氢化条件下不参与反应者，亦可使用氢化产物本身作为溶剂或稀释剂。本发明中使用之溶剂包含异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-正己醇(2-Ethyl-hexanol)、异壬醇(Isononylalcohol)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran)、正己醇等。
本方法使用之反应器可以是连续式(例如滴流床反应器(Trickle bed reactor)、搅拌槽式(Stir tank)、多管反应器(Multi-tube)等)或非连续式反应器(如批次反应器(Batch reactor))。
【具体实施方式】
制备例1：制备触媒A
取53.5g硝酸镍与9.5g硝酸镁，溶于300mL去离子水中混和成溶液。接着加入内含氨水、碳酸钠或氢氧化钠(或任两者或三者混和)之去离子水溶液(在此例中采用的为2M碳酸钠溶液)，调整PH至9～11(在此例中采用的为PH至9)，于60～90℃(在此例中采用的为60℃)下充分搅拌，再加入6mL的水玻璃溶液，持续搅拌并维持1～4小时后过滤，所得滤饼水洗后以110℃烘干后，以700℃煅烧4小时，制得触媒A。
制备例2制备触媒B
取53.5g硝酸镍与19.1g硝酸镁，溶于300mL去离子水中混和成溶液。接着加入内含氨水、碳酸钠或氢氧化钠(或任两者或三者混和)之去离子水溶液(在此例中采用的为2M氢氧化钠)，调整PH至9～11(在此例中采用的为PH至11)，于60～90℃下充分搅拌(在此例中采用的为90℃)，再加入24mL的水玻璃溶液，持续搅拌并维持1～4小时后过滤，所得滤饼水洗后以110℃烘干后以700℃煅烧4小时，制得触媒B。
本发明提供以一种包含触媒载体及活性金属的触媒用于芳香族多羧酸及其衍生物的氢化反应，分别以邻苯二甲酸二辛酯(di(2-ethylhexyl)phthalate，DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)与邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)为反应物进行氢化反应，反应条件及反应结果如以下所述。
实施例1
将7mL触媒A填充于反应管中，于氢气气氛中以450℃进行还原，待降温后以泵将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP又称DEHP)进料至反应器内进行氢化反应，反应后产物经收集以液相层析仪分离后串联紫外光光谱侦测器(LC-UV)与气相层析仪(GC)分别分析转化率与选择率，操作条件与实验结果如下表1所示：
表1
实施例2
将7mL触媒B填充于反应管中，于氢气气氛中以450℃进行还原，待降温后以泵将邻苯二甲酸二丁酯(DBP)进料至反应器内进行氢化反应，反应后产物经收集以液相层析仪分离后串联紫外光光谱侦测器(LC-UV)与气相层析仪(GC)分别分析转化率与选择率，操作条件与实验结果如下表2所示：
表2
实施例3
将7mL触媒B填充于反应管中，并于氢气气氛中以450℃进行还原，待降温后以丁醇为溶剂，将重量比为1:1的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和丁醇(1-Butanol)溶液进料泵送至反应器内进行氢化反应，反应后产物经收集以液相层析仪分离后串联紫外光光谱侦测器(LC-UV)与气相层析仪(GC)分别分析转化率与选择率，操作条件与实验结果如下表3所示：
表3
实施例4
将7mL触媒B填充于反应管中，并于氢气气氛中以450℃进行还原，待降温后以泵将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP又称DEHP)进料至反应器内进行氢化反应，反应后产物经收集以液相层析仪分离后串联紫外光光谱侦测器(LC-UV)与气相层析仪(GC)分别分析转化率与选择率，操作条件与实验结果如下表4所示：
表4
实施例5
将7mL触媒B填充于反应管中，并于氢气气氛中以450℃进行还原，待降温后以2-乙基-正己醇为溶剂，将重量比为1:1的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)和2-乙基-正己醇(2-Ethyl-hexanol)溶液进料泵送至反应器内进行氢化反应，反应后产物经收集以液相层析仪分离后串联紫外光光谱侦测器(LC-UV)与气相层析仪(GC)分别分析转化率与选择率，操作条件与实验结果如下表5所示：
表5
实施例6
将7mL触媒B填充于反应管中，并于氢气气氛中以450℃进行还原，待降温后以泵将邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)进料至反应器内进行氢化反应，反应后产物经收集以液相层析仪分离后串联紫外光光谱侦测器(LC-UV)与气相层析仪(GC)分别分析转化率与选择率，操作条件与实验结果如下表6所示：
表6
实施例7
将7mL触媒B填充于反应管中，并于氢气气氛中以450℃进行还原，待降温后以异壬醇为溶剂，将重量比为1:1的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和异壬醇(Isononyl alcohol)溶液进料泵送至反应器内进行氢化反应，反应后产物经收集以液相层析仪分离后串联紫外光光谱侦测器(LC-UV)与气相层析仪(GC)分别分析转化率与选择率，操作条件与实验结果如下表7所示：
表7

Claims (25)

1.一种芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，藉由触媒存在下，于氢气环境中，将芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应产生对应之脂环族羧酸或其衍生物，其中该触媒包含(1)元素周期表第VIIIB族过渡元素之活性金属，以及(2)含有周期表第IIA族与IVA族元素之触媒担体。
2.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中该第VIIIB族过渡元素之活性金属系为铂、钯、钌、镍其中之一者或二者以上之组合。
3.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中该第IIA族元素之触媒担体系为镁、钙、锶、钡其中之一或二者以上之组合。
4.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中该第IVA族元素之触媒担体系为硅、锗、锡其中之一或二者以上之组合。
5.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中该第VIIIB族过渡元素之活性金属：该第IIA族元素之触媒担体：该第IVA族元素之触媒担体之重量比例系为(10～80)：(1～30)：(1～30)。
6.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中该第VIIIB族过渡元素之活性金属为镍，该第IIA族元素之触媒担体为镁，该第IVA族元素之触媒担体系为硅时，该第VIIIB族过渡元素之活性金属：该第IIA族元素之触媒担体：该第IVA族元素之触媒担体之重量比例系为(20～70)：(1～20)：(1～20)。
7.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中该第VIIIB族过渡元素之活性金属为镍，该第IIA族元素之触媒担体为镁，该第IVA族元素之触媒担体系为硅时，该第VIIIB族过渡元素之活性金属：该第IIA族元素之触媒担体：该第IVA族元素之触媒担体之重量比例系为(45～65)：(2～15)：(2～15)。
8.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中该第VIIIB族过渡元素之活性金属为镍，该第IIA族元素之触媒担体为镁，该第IVA族元素之触媒担体系为硅时，该第VIIIB族过渡元素之活性金属：该第IIA族元素之触媒担体：该第IVA族元素之触媒担体之重量比例系为(50～65)：(3～10)：(5～12)。
9.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中该触媒比表面积为80～300(m2/g)之间、孔洞体积0.2～0.9(cm3/g)之间、及平均孔径2～50(nm)之间。
10.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中该触媒比表面积为100～250(m2/g)之间、孔洞体积0.25～0.7(cm3/g)之间、及平均孔径5～30(nm)之间。
11.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中该触媒比表面积为120～200(m2/g)之间、孔洞体积0.3～0.5(cm3/g)之间、及平均孔径10～25(nm)之间。
12.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中芳香族多羧酸系为芳香族结构中包含羧酸、二羧酸、聚羧酸、羫基羧酸其中之一者或二者以上形成之化合物，以及苯多羧酸系包括邻苯二甲酸(phthalicacid)、间苯二甲酸(isophthalic acid)、对苯二甲酸(terephthalic acid)、1,2,4-苯三羧酸(trimellitic acid)、1,3,5-苯三羧酸(trimesic acid)、1,2,3-苯三羧酸(hemimellitic acid)、1,2,4,5-苯四羧酸(pyromellitic acid)其中之一者或任二者以上之组合。
13.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中芳香族多羧酸衍生物系为芳香族多羧酸之单酯、双酯与多酯其中之一或二者以上之组合，以及苯多羧酸酯，包括C1-C30烷基(alkyl)酯、C3-C30环烷基(cycloalkyl)酯、C1-C30烷氧基(alkoxyalkyl)酯其中之一者或任二者以上之组合。
14.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中芳香族多羧酸衍生物系为酯类包括C2-C20烷基(alkyl)酯、C3-C20环烷基(cycloalkyl)酯、C2-C20烷氧基(alkoxyalkyl)酯其中之一者或任二者以上之组合。
15.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法法，其中芳香族多羧酸衍生物系为酯类包括C3-C18烷基(alkyl)酯、C4-C18环烷基(cycloalkyl)酯、C3-C18烷氧基(alkoxyalkyl)酯其中之一者或任二者以上之组合。
16.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中芳香族多羧酸或其衍生物，系包括邻苯二甲酸二甲酯(Dimethylphthalate,DMP)、对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephthalate,DMT)、间苯二甲酸二甲酯(Dimethyl isophthalate)、邻苯二甲酸二乙酯(Diethyl phthalate,DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate,DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(Diisooctyl phthalate,DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(Diisononyl phthalate,DINP)、邻苯二甲酸丁基苯酯(Benzyl butylphthalate,BBP)、邻苯二甲酸二异癸酯(Diisodecyl phthalate,DIDP)、对苯二甲酸二辛酯(Dioctyl terephthalate,DOTP)其中之一者或任二者以上之组合。
17.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中氢化反应压力为1～100巴(Bar)。
18.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中氢化反应压力为1～50巴(Bar)。
19.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中氢化反应压力为1～30巴(Bar)。
20.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法法，其中氢化反应温度为50～200℃之间。
21.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中氢化反应温度为50～150℃之间。
22.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中氢化反应温度为50～100℃之间。
23.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中芳香族多羧酸或其衍生物系可于溶剂(solvent)或稀释剂(diluent)中进行反应。
24.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中氢化反应之操作方式包含批次式、半批次式与连续式其中之一者或任二者以上之组合。
25.如权利要求第1项所述之芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法，其中氢化反应于一反应器中进行，包含批次反应器(Batchwise)、搅拌槽式(Stir tank)、滴流床反应器(Trickle bed)、上流式填充床反应器(Bubblecolumn)、多管反应器(Multi-tube)其中之一者或任二者以上之组合。
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