CN113336623A - 含双脂环族的二元醇制造方法 - Google Patents

含双脂环族的二元醇制造方法 Download PDF

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Abstract

一种含双脂环族的二元醇制造方法，是指在氢气与触媒存在下氢化含双芳香族的二元醇的方法，藉以产生含双脂环族的二元醇，该触媒包含至少一种元素周期表的第VIIIB族过渡元素的活性金属以及含有元素周期表的第IVB族元素为担体的触媒载体。本方法可于低温低压下制造对应的双脂环族的二元醇；同时，反应温度仅为50～100℃，且压力在1～50巴之间，即可使转化率达99.8％以上，产物选择率达98％以上，能降低副产物生成及后续分离纯化成本。

Description

含双脂环族的二元醇制造方法
技术领域
本发明有关于一种含双脂环族的二元醇制造方法，尤指涉及一种芳香族化合物的氢化方法，特别是指含双芳香族的二元醇经氢化反应形成对应的双脂环族二元醇的制备方法。
背景技术
氢化丙二酚是丙二酚经过加氢反应，将苯环饱和产生对应的脂环族化合物，可用于制造环氧树脂、不饱和聚酯树脂，其所合成的材料具有良好的耐候性、耐电晕性、耐漏电痕迹性、高介电强度、及耐化学药品性等优异特性。而丙二酚与乙二醇反应形成的二元醇衍生物，可应用在聚酯、涂料、及PU等众多领域，然而此结构的化合物含有两个苯环结构，会影响产品的特性，造成其应用受到限制，透过将苯环氢化成脂环族结构，可大幅提高其应用价值。
目前氢化双酚A的商业制程，大部分是采用批次反应器，同时其操作条件是在高压(大于100巴(Bar))或者高温(大于100℃)或高压且高温的环境下进行，使得投资成本、后续操作及维护成本偏高。其所面临的瓶颈包括触媒选择性偏低以及触媒稳定性差等问题。因此，如何提升触媒活性以降低反应温度或压力，同时兼顾产物纯度与产率以减少投资成本、降低后续纯化成本以提高整体经济效益，为当前所需研究的课题。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服已知技术所遭遇的上述问题，并提供一种用于氢化含双芳香族的二元醇的方法，可于低温低压下制造对应的双脂环族的二元醇；同时，本发明的优点在于反应温度仅需在50～100℃之间，且压力在1～50巴之间，可使转化率达99.8％以上，同时产物选择率达98％以上，降低副产物生成及后续分离纯化成本，进而提高整体经济效益。
为达以上目的，本发明采用的技术方案是：一种含双脂环族的二元醇制造方法，是于一反应器内，藉由触媒存在下，于氢气环境中，将含双芳香族的二元醇溶液经由氢化反应产生对应的双脂环族二元醇，该触媒包含元素周期表第VIIIB族过渡元素的活性金属，其包括镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)或上述的组合；以及触媒载体，其包括元素周期表第IVB族元素氧化物；其中，该含双芳香族的二元醇溶液包括含双芳香族的二元醇及溶剂，而该含双芳香族的二元醇包括丙二酚(Bisphenol A,BPA)或丙二酚衍生物(Ethoxylated Bisphenol A,BPAEO)，且该丙二酚衍生物的结构如下：
Figure BDA0002397998560000021
其中m+n＝2～4。
于本发明所提含双脂环族的二元醇制造方法中，该溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、环己醇、壬醇或上述一元醇的组合。
于本发明所提含双脂环族的二元醇制造方法中，该IVB族元素氧化物包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Ha)的金属氧化物或上述组合的金属氧化物。
于本发明所提含双脂环族的二元醇制造方法中，该VIIIB族过渡元素的活性金属包括钌(Ru)、铑(Rh)或上述的组合。
于本发明所提含双脂环族的二元醇制造方法中，该活性金属占整个触媒重量的0.5～8重量百分比。
于本发明所提含双脂环族的二元醇制造方法中，该反应时的压力为1～50巴(Bar)。
于本发明所提含双脂环族的二元醇制造方法中，该反应器的反应温度为50～100℃。
于本发明所提含双脂环族的二元醇制造方法中，该反应器为批次反应器(Batchwise)、搅拌槽式反应器(Stir tank)、滴流床反应器(Trickle bed)、上流式填充床反应器(Bubble column)、或多管反应器(Multi-tube)。
具体实施方式
本发明提供一种含双脂环族的二元醇制造方法，系用于在氢气与触媒存在下氢化含双芳香族的二元醇的方法，本发明所述的含双芳香族的二元醇可为丙二酚(BisphenolA,BPA)，或丙二酚衍生物(Ethoxylated Bisphenol A,BPAEO)，其中该丙二酚衍生物的结构如下所示：
Figure BDA0002397998560000031
其中m+n＝2～4，主要是将具有上述结构的丙二酚衍生物利用本发明的触媒，在氢气存在下，经氢化反应而得到含双脂环族的二元醇，其产物结构如下所示：
Figure BDA0002397998560000041
其中m+n＝2～4。
制备过程为：将触媒置于一反应器内，再将含双芳香族的二元醇溶液泵入该反应器内，同时通入氢气进行氢化反应。该反应器可为连续式反应器，例如：滴流床反应器(Trickle bed reactor)、搅拌槽式反应器(Stir tank reactor)、上流式填充床反应器(Bubble column reactor)、多管反应器(Multi-tube reactor)等，或非连续式反应器，例如：批次反应器(Batchwise reactor)。该反应器压力可为1～60巴(Bar)，较佳的反应压力为1～40巴，最佳的反应压力为1～20巴；反应温度为40～120℃，较佳的反应温度为40～100℃，最佳的反应温度为40～80℃。
本发明是存在于一种触媒的条件下进行反应，该触媒由触媒载体及活性金属组成，其中该触媒载体为包括元素周期表的第IVB族元素氧化物，该IVB族元素氧化物包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Ha)的金属氧化物或上述组合的金属氧化物；该活性金属包括元素周期表的第VIIIB族过渡金属元素，包括镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)或上述的组合。该活性金属占整个触媒重量比的0.5～12％，较佳为0.5～10％，最佳为0.5～8％。
该触媒载体的制备：是将第IVB族金属盐溶于溶剂中，逐步加入碱性溶液，调整混合溶液的pH值介于8～12之间，其中，该第IVB族金属盐例如氯氧化锆(ZrOCl2)、氧化锆硝酸盐(ZrO(NO3)2)、氢氧基氧化锆硝酸盐(ZrO(OH)NO3)、氧化锆硫酸盐(ZrOSO4)、氯氧化钛(TiOCl2)、氧化钛硝酸盐(TiO(NO3)2)或上述的混合物，该碱性溶液例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、铵液或上述的混合物；接着将上述溶液静置(例如1～24小时)，静置的温度，例如是室温25℃至110℃；然后将上述静置后的溶液进行过滤、水洗及烘干，以形成触媒载体。在一实施例中，烘干的温度例如是100～150℃，烘干的时间例如是12～24小时。
然后进行金属钌负载于上述触媒载体的步骤，把含钌金属的前驱物，例如氯化钌(RuCl3·nH2O)、三硝基亚硝酸钌(Ru(NO3)3NO)、或氧化钌(RuO2)，在一实施例中，把含钌金属的前驱物以例如沉积沉淀法或初湿含浸法将钌金属前驱物含浸到上述触媒载体，含浸的温度例如是室温25℃至60℃，时间例如是1～5小时，所制备的钌金属质量浓度范围例如是1～5％。
接着进行烘干、煅烧的步骤，在一实施例中，烘干的温度例如是100至150℃，烘干的时间例如是12～24小时，锻烧的温度例如是300～550℃，锻烧的时间例如是4～18小时。
接着说明氢化反应的步骤，但不以此为限。
将所制备的触媒放入反应器中，触媒例如是触媒载体包括元素周期表的第IVB族元素氧化物，同时含有1至5重量百分比的活性金属。反应器可为连续式反应器，例如：滴流床反应器、搅拌槽式反应器、上流式填充床反应器、多管反应器等，或非连续式反应器，例如：批次反应器。
然后将含双芳香族的二元醇溶液置于反应器内，同时将氢气通入反应器内。该含双芳香族的二元醇溶液包括反应物(含双芳香族的二元醇)及溶剂(solvent)。本发明描述的反应过程可于溶剂或其它稀释剂(diluent)的存在下进行，溶剂或稀释剂的选择需考虑与主要反应物的兼容性，避免造成相分离或不互溶的情况，且需为氢化条件下不参与反应的，亦可使用氢化产物本身作为溶剂或稀释剂。在一实施例中，该溶剂例如是一元醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、环己醇、壬醇或上述一元醇的组合。在一实施例中，该含双芳香族的二元醇溶液的质量浓度例如是5～30％。
在一实施例中，加热含有上述触媒、氢气与含双芳香族的二元醇溶液的反应器，进行氢化反应，以形成对应的双脂环族二元醇。在一实施例中，反应的温度例如是50～100℃，在另一实施例中，反应的温度例如是50～70℃。反应的压力例如是5～50巴，在另一实施例中，反应的压力例如是5～20巴。反应时间依反应器的种类、产品质量做适当的调整，若是连续式反应器，例如滴流床反应器或多管反应器等，就必须设定空间流速；而搅拌槽式或非连续式反应器的批次反应器则必须依产品质量调整适当的反应时间。氢化后的产品去除溶剂后，可获得所需要的氢化产物，溶剂则可回收再利用。
以下实施例仅举例以供了解本发明的细节与内涵，但不用于限制本发明的申请专利范围。
制备例1触媒A的制备方法
将24.6克氧化锆硝酸盐与溶于200mL去离子水中，再加入碳酸钠或氨水(或两者混合)进行共沉淀，接着将上述溶液静置4～24小时。接着将上述静置后的溶液进行过滤、水洗及烘干，再经600～800℃高温煅烧后，可得到触媒载体。
取10克粉碎过筛后得到的20～30筛网数的触媒载体，以临湿含浸法将适当的氯化钌或三硝基亚硝酸钌水溶液含浸到触媒载体上，再经400℃高温煅烧后，可得到钌含量为3wt％的触媒A。
本发明揭示以一种包含触媒载体及活性金属的触媒用于含双芳香族的二元醇的氢化反应，以含双芳香族的二元醇为反应物进行氢化反应，反应条件及反应结果如下所示：
实施例1
将2mL且粒径介于20～30目(mesh)的触媒A填充于反应器中，于氢气气氛中以250℃进行还原，待降温后以异丙醇为溶剂，将丙二酚重量百分比为10的溶液以进料泵进料至反应器内进行氢化反应，收集反应后产物以气相层析仪(Gas chromatography,GC)分析转化率与选择率，操作条件与实验结果如表1所示：
表1操作条件及实验结果表
Figure BDA0002397998560000071
实施例2
将2mL且粒径介于20～30目的触媒A填充于反应器中，于氢气气氛中以250℃进行还原，待降温后以异丙醇为溶剂，将丙二酚重量百分比为10的溶液以进料泵进料至反应器内进行氢化反应，收集反应后产物以气相层析仪分析转化率与选择率，操作条件与实验结果如表2所示：
表2操作条件与实验结果表
Figure BDA0002397998560000072
Figure BDA0002397998560000081
实施例3
将2mL且粒径介于20～30目的触媒A填充于反应器中，于氢气气氛中以250℃进行还原，待降温后以异丙醇为溶剂，将丙二酚重量百分比为15的溶液以进料泵进料至该反应器内进行氢化反应，收集反应后产物以气相层析仪分析转化率与选择率，操作条件与实验结果如表3所示：
表3操作条件与实验结果表
Figure BDA0002397998560000082
实施例4
将2mL且粒径介于20～30目的触媒A填充于反应器中，于氢气气氛中以250℃进行还原，待降温后以异丙醇为溶剂，将丙二酚重量百分比为15的溶液以进料泵进料至该反应器内进行氢化反应，收集反应后产物以气相层析仪分析转化率与选择率，操作条件与实验结果如表4所示：
表4操作条件与实验结果表
Figure BDA0002397998560000083
实施例5
将7mL且粒径介于20～30目的触媒A填充于反应器中，于氢气气氛中以250℃进行还原，待降温后以异丙醇为溶剂，并以丙二酚衍生物为例，其结构表示如下(其中m+n＝2占85％，m+n＝3占12％，m+n＝4占3％)：
Figure BDA0002397998560000091
将上述丙二酚衍生物重量百分比为10的溶液以进料泵进料至反应器内进行氢化反应，收集反应后产物以气相层析仪或液相层析仪分离后串联紫外光光谱侦测器(Liquidchromatograph-UV detector,LC-UV)分析转化率，以OH value值计算产物选择率，操作条件与实验结果如表5所示：
表5操作条件与实验结果表
Figure BDA0002397998560000092
实施例6
将7mL且粒径介于20～30目的触媒A填充于反应器中，于氢气气氛中以250℃进行还原，待降温后以异丙醇为溶剂，并以丙二酚衍生物(Ethoxylated Bisphenol A,BPAEO4)为例，其结构表示如下(其中m+n＝4)：
Figure BDA0002397998560000093
将上述丙二酚衍生物重量百分比为10的溶液以进料泵进料至反应器内进行氢化反应，收集反应后产物以气相层析仪或液相层析仪分离后串联紫外光光谱侦测器分析转化率，以OH value值计算产物选择率，操作条件与实验结果如表6所示：
表6操作条件与实验结果表
Figure BDA0002397998560000101
藉此，本发明提供一种用于氢化含双芳香族的二元醇的方法，可于低温低压下制造对应的双脂环族的二元醇；同时，本发明的优点在于反应温度仅需在50～100℃之间，且压力在1～50巴之间，即可使转化率达99.8％以上，同时产物选择率达98％以上，降低副产物生成及后续分离纯化成本，进而提高整体经济效益。
综上所述，本发明为一种含双脂环族的二元醇制造方法，可有效改善现有技术的种种缺点，系提出一种含双芳香族的二元醇经氢化反应形成对应的双脂环族的二元醇氢化方法，此氢化反应可同时在低压(<50巴)及低温(<100℃)环境下进行，且转化率可达99.8％以上，产物选择率可达98％以上，有效降低副产物生成及后续分离纯化成本，达到提高整体经济效益，进而使本发明的制造方法更进步、更实用、更符合使用者所需，确已符合发明专利申请的要件，依法提出专利申请。
但以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围。故，凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种含双脂环族的二元醇制造方法，其中，该方法是于一反应器内，在触媒存在下，于氢气环境中，将含双芳香族的二元醇溶液经由氢化反应产生对应的双脂环族二元醇，该触媒包含元素周期表第VIIIB族过渡元素的活性金属，其包括镍、铂、钯、钌、铑或上述的组合；以及触媒载体，其包括元素周期表第IVB族元素氧化物；其中，该含双芳香族的二元醇溶液包括含双芳香族的二元醇及溶剂，而该含双芳香族的二元醇包括丙二酚或丙二酚衍生物，且该丙二酚衍生物的结构如下：
Figure FDA0002397998550000011
其中m+n＝2～4。
2.如权利要求1所述的含双脂环族的二元醇制造方法，其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、环己醇、壬醇或上述一元醇的组合。
3.如权利要求1所述的含双脂环族的二元醇制造方法，其中，所述IVB族元素氧化物为钛、锆、铪的金属氧化物或上述组合的金属氧化物。
4.如权利要求1所述的含双脂环族的二元醇制造方法，其中，所述VIIIB族过渡元素的活性金属为钌、铑或上述的组合。
5.如权利要求1所述的含双脂环族的二元醇制造方法，其中，所述活性金属占整个触媒重量0.5～8％。
6.如权利要求1所述的含双脂环族的二元醇制造方法，其中，所述反应器的压力为1～50巴。
7.如权利要求1所述的含双脂环族的二元醇制造方法，其中，所述反应器的反应温度为50～100℃。
8.如权利要求1所述的含双脂环族的二元醇制造方法，其中，所述反应器为批次反应器、搅拌槽式反应器、滴流床反应器、上流式填充床反应器、或多管反应器。
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