CN106866365A - 一种氢化双酚ａ的连续制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氢化双酚A的连续制备方法，其采用固定床式加氢反应器，在贵金属负载型加氢催化剂作用下，对配置好的双酚A原料进行加氢反应，加氢产物按一定比例返回反应器中循环加氢，以控制加氢产物中反/反式结构的比例，采出部分的加氢产物再经后续的气液分离、常压脱溶剂、减压脱除副产物以及结片处理等工序，得到最终的氢化双酚A产品，分离出的氢气及溶剂可循环使用。本发明工艺流程简单，反应过程可控性强，能够实现加氢产品的连续制备，且产品性能稳定，尤其是加氢产物的部分循环过程，可以提高加氢产物中反/反式异构体的比例，加氢反应的转化率达到100%，选择性＞95%，产品纯度＞97%，其中反/反式异构体比例达到60%。

Description

一种氢化双酚Ａ的连续制备方法

技术领域

本发明涉及氢化双酚A的制备工艺，具体说是一种氢化双酚A的连续制备方法。

背景技术

氢化双酚A是生产特种环氧树脂、酚醛树脂、不饱和树脂、聚丙烯酸树脂等合成材料的重要原料，具有热稳定性、光稳定性、化学稳定性及耐候性等优点。氢化双酚A可改进环氧树脂的耐候性能，能够应用于大部分户外及特殊环境之中。

氢化双酚A的制备一般是以双酚A为原料，将其溶解于适当的溶剂之中，在催化剂的作用下进行加氢反应得到的。氢化双酚A的制备方法研究已有几十年的历史，大多数研究的重点在于开发双酚A加氢催化剂，目前常见的加氢催化剂主要有金属骨架型催化剂、均相催化剂以及贵金属负载型催化剂，尤以贵金属负载型催化剂的应用最为广泛。如美国专利US2118954中，采用负载型镍基催化剂用于双酚A液相釜式加氢制备氢化双酚A，反应温度为200℃，压力为10～20MPa，但其反应时间长，产品收率低。美国专利US4271323采用镍系催化剂及釜式加氢的方法，在反应温度180℃，压力3MPa条件下反应4小时，反应的转化率达到99%。美国专利US4885409公开了一种采用钯负载在活性碳载体上将本体或在溶剂中的双酚A与氢反应实现双酚A氢化的方法，采用釜式加氢工艺，在反应温度140℃，压力10MPa条件下，反应12小时，氢化双酚A的选择性高于99％，产物中反/反异构体的含量高于55％。美国专利US4001343和US4192960采用镍系催化剂及釜式加氢方法，反应温度120～220℃，压力3MPa，反应4小时可以实现转化率达97％，选择性99％。中国专利CN1095690C和CN1100608C开发了一种负载型钌催化剂可以用于双酚A的加氢过程，其采用釜式加氢工艺，在反应温度150℃，压力20MPa条件下反应5小时，反应转化率达到99%以上。中国专利CN1375484公开了在负载在二氧化硅上的钌催化剂存在下制备氢化双酚A的方法，采用固定床加氢工艺，加氢反应在50～250℃、0.5～15MPa压力下进行，氢气与双酚A的摩尔比为6∶1～30∶1，反应40小时之内转化率为100％，平均选择性为96％。

现有的关于氢化双酚A制备技术的研究大多关注于加氢催化剂的开发，而相应的制备工艺技术方面的研究报道不多，大多是在加氢催化剂的研究过程中提及，尚未见有专门的氢化双酚A制备工艺技术方面的专利及研究文献。现有专利技术中多是采用釜式加氢工艺，一般反应条件为50～250℃、氢气压力1～30MPa。也有少量采用固定床式连续加氢工艺，但未作为研究重点，如上述中国专利CN1375484所开发的加氢催化剂虽可以应用于固定床反应器连续制备氢化双酚A，但其研究重点在于催化体系，固定床反应器只是作为催化剂体系的考察手段，对单独的加氢反应环节进行了讨论，未对整体固定床式加氢工艺流程做进一步说明。

与此同时，多年氢化双酚A应用研究表明，氢化双酚A产品由三种同分异构体组成，其中反/反式异构体的应用价值更大，但当前生产技术中，反/反式异构体比例通常在30～45%。要提高反/反式异构体比例，一般需要进行后续处理，如专利US4487979中，使用含氯有机化合物做为溶剂进行重结晶，才可以得到高反/反式异构体比例的产物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种工艺流程简单，反应过程可控性强，能够实现加氢产品的连续制备，且产品性能稳定，加氢反应的转化率达到100%，选择性＞95%，产品纯度＞97%，反/反式异构体比例达到60%的氢化双酚A的连续制备方法。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种氢化双酚A的连续制备方法，其特征在于包括如下步骤： 首先将配制好的双酚A原料溶液经计量泵（10）计量增压后，与经过流量控制仪（8）计量的高压氢气在管路中混合，然后共同进入列管反应器（11）中，在加氢催化剂作用下进行加氢反应，加氢产物经冷凝器（12）冷却并由在线色谱（13）分析检测后，进入一级高分罐（14）进行气液分离，分离出的氢气脱除夹带的少量汽化溶剂后返回氢气压缩部分循环使用，分离出的加氢产物溶液经过控制阀（18）进入收集罐（19）中，根据在线色谱分析结果，确定加氢产物溶液返回量与采出量的比例，返回部分由计量泵（20）计量增压后返回列管反应器（11）中进行循环加氢，采出部分由计量泵（21）计量泵出，进行常压脱溶剂、减压脱副产物处理，脱除溶剂及副产物的加氢产物经结片处理后即为氢化双酚A产品，脱除的溶剂经冷凝器（24）冷凝后，收集到溶剂回收罐（25）中，可再次进行双酚A原料溶液的配制，实现循环使用。

进一步，所述配制好的双酚A原料溶液的浓度为5～25%，溶剂为甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇或丁醇，优选溶剂为异丙醇。在进行加氢反应之前双酚A原料溶于所述溶剂之中，形成一定浓度的原料溶液送入原料罐9中。

进一步，所述溶剂可以循环使用，溶剂与双酚A配制成一定浓度的原料溶液，经计量增压后进入加氢反应及气液分离部分，一级高分罐（14）分离出的氢气中夹带少量的汽化溶剂，经过冷凝器（15）冷凝为液相并由二级高分罐（16）分离出来，经控制阀（17）进入溶剂回收罐（25）；一级高分罐分离出的加氢产物溶液进入收集罐（19）中，经计量泵（21）泵出再经预热器（22）加热后进入常压闪蒸罐（23）中，大部分的溶剂由罐顶蒸出，由冷凝器（24）冷凝为液相后进入溶剂回收罐（25），溶剂回收罐（25）中的溶剂可返回配制原料溶液，实现溶剂的循环使用。

进一步，所述氢气经稳压阀（1）控制压力，并经流量计（2）计量体积流量后进入进口缓冲罐（3）中与循环氢气混合，混合的氢气再由循氢压缩机（4）升压并进入出口缓冲罐（5），升压后的氢气离开出口缓冲罐（5）经稳压阀（7）控制压力，并经流量控制仪（8）控制氢气流量，然后与原料溶液混合进入加氢反应及气液分离部分，分离的过量氢气经冷凝器（15）将其中夹带的汽化溶剂冷凝为液相，再进入二级高分罐（16）进行再次气液分离，分离出的氢气由二级高分罐（16）的顶部返回进口缓冲罐（3）中与新鲜氢气混合，实现氢气的循环使用。

进一步，所述加氢催化剂为贵金属负载型催化剂，其以碱金属或磷元素改性的氧化铝作为载体，其活性组分为Pd、Ru、Rh中的一种或多种，以及微量的一种或多种VIIB、VIIIB族金属元素作为活性改进剂。

进一步，所述加氢反应器采用列管式固定床加氢反应器，列管数目可为单根（即单管反应器），也可以为多根（即列管反应器）；管中催化剂采取散堆装填方式，催化剂床层高度与管径之比为3～10:1。

进一步，所述双酚A加氢反应的工艺条件为温度140～180℃、压力5～9MPa、进料浓度5～25%、液体空速2～6h-1、氢气:BPA=15～48（mol）。

进一步，所述常压闪蒸罐操作温度为80～120℃、压力为常压；刮膜蒸发器的操作温度为180～220℃、压力为-0.08～-0.1MPa。

进一步，所述收集罐（19）中的加氢产物溶液部分循环回反应器中循环加氢，循环量比例为进料量的5～25%。以便能控制加氢产物中反/反式异构体的比例。在加氢装置开始运行过程中，加氢产物可全部返还列管反应器（11）中循环加氢，随着装置运行趋于平稳后，调整为部分采出、部分循环加氢的运行方式，循环量占进料量的5～25%。

本发明氢化双酚A加氢连续制备方法，反应器采用列管式固定床反应器，整个制备工艺中包括原料配制、加氢反应、产物循环、气液分离、常减压脱溶剂与副产物以及结片处理等单元操作的有机结合，形成了一整套完整的氢化双酚A制备工艺技术、其特点有二，一是加氢反应采用列管式固定床反应器，根据加氢处理量的不同，反应器列管数目可以是单根，也可以是多根；二是增加产物循环的工艺环节，可以提高加氢产物中反/反式异构体的比例，提高氢化双酚A产品的应用性能。特别是本发明在特定催化剂的存在下，通过增加加氢产物循环加氢的工艺环节，调整氢化双酚A产品的异构体比例，使得产物中反/反式异构体的比例可以达到60%，这也是本发明最大的创新点之一。

本发明优点是工艺流程简单，反应过程可控性强，能够实现加氢产品的连续制备，且产品性能稳定，尤其是加氢产物的部分循环过程，可以提高加氢产物中反/反式异构体的比例，在此工艺下加氢反应的转化率达到100%，选择性＞95%，产品纯度＞97%，其中反/反式异构体比例达到60%。

附图说明

图1是本发明氢化双酚A连续制备工艺流程示意图。

图中的标号是：1，7-稳压阀；2-质量流量计；3-进口缓冲罐；4-循氢压缩机；5-出口缓冲罐；6-背压阀；8-质量流量控制仪；9-原料罐；10，20，21-计量泵；11-列管反应器；12，15，24-冷凝器；13-在线色谱；14-一级高分罐；16-二级高分罐；17，18-控制阀；19-收集罐；22-预热器；23-常压闪蒸罐；25-溶剂回收罐；26-刮膜蒸发器；27-齿轮泵。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明中所述的工艺方法及设备连接方式做进一步的详细说明。

如图1所示采用列管式固定床反应装置进行双酚A加氢制备氢化双酚A过程，该装置的主要设备及连接方式为：新鲜氢气进料管线连接稳压阀1及质量流量计2，然后连接进口缓冲罐3，进口缓冲罐3连接循氢压缩机4，循氢压缩机4连接出口缓冲罐5，出口缓冲罐5有两条出口管线，一条连接背压阀6，再返回进口缓冲罐3以维持出口缓冲罐5的压力稳定；另一条连接稳压阀7及质量流量控制仪8，然后与进料管线及产物返回管线合并后连接到列管反应器11。原料罐9连接计量泵10，计量泵10出口管线与氢气进口管线合并后连接列管反应器11，列管反应器11底部出口管线连接冷凝器12，冷凝器12连接在线色谱13及一级高分罐14。一级高分罐14顶部出口管线连接冷凝器15，冷凝器15连接二级高分罐16，二级高分罐16顶部出口管线连接进口缓冲罐3，实现氢气的循环使用，二级高分罐16底部连接控制阀17，控制阀17连接溶剂回收罐25；一级高分罐14底部出口管线连接控制阀18，控制阀18连接收集罐19。收集罐19有两条出口管线，一条连接计量泵20，计量泵20出口管线与进料管线及氢气管线合并；另一条出口管线连接计量泵21，计量泵21连接预热器22，预热器22连接常压闪蒸罐23。常压闪蒸罐23顶部出口管线连接冷凝器24，冷凝器24连接溶剂回收罐25；常压闪蒸罐23底部出口管线连接刮膜蒸发器26，刮膜蒸发器26底部出口管线连接齿轮泵27，齿轮泵27将加氢产物送往结片装置。

本发明一种氢化双酚A的连续制备方法，其包括如下步骤：

首先将双酚A原料配制成一定浓度的溶液存储于原料罐9中，经过计量泵10升压后在列管反应器11的进口处与氢气混合。新鲜氢气经过稳压阀1维持压力稳定，再经过流量计2计量流量后进入入口缓冲罐3，经过循氢压缩机4升压后进入出口缓冲罐5中，通过背压阀6控制出口缓冲罐5的压力，氢气从出口缓冲罐5顶部排出经过稳压阀7控制压力，再经流量控制仪8控制通过的流量，然后在列管反应器11进口处与升压后的双酚A原料混合，共同进入装填有加氢催化剂的列管反应器11中，在一定的反应条件下进行加氢反应，反应完成后加氢产物及过量氢气由列管反应器11出口排出，经过冷凝器12冷却降温后，进入一级高分罐14进行气液分离，在冷凝器12与一级高分罐14之间设有在线色谱13对加氢产物进行分析。一级高分罐14中分离出的过量氢气及少量汽化溶剂由罐顶排出，经过冷凝器15再次冷凝后后进入二级高分罐16，罐中冷凝下来的汽化溶剂通过控制阀17返回溶剂回收罐25，而分离出的氢气则返回进口缓冲罐3；一级高分罐14中分离出的加氢产物溶液经过控制阀18后进入收集罐19中，然后根据色谱分析结果，确定产物返回比例，并由计量泵20按照比例设定流量升压后返回列管反应器11的进口处与原料溶液混合，实现加氢产物循环。同时根据产物采出量设定计量泵21的流量，将加氢产物溶液泵出，经过预热器22预热升温后进入常压闪蒸罐23进行闪蒸脱溶剂，脱除的溶剂以蒸汽的形式由罐顶排出经过冷凝器24冷凝后进入溶剂回收罐25；脱除了大部分溶剂的加氢产物由常压闪蒸罐23底部排出，进入刮膜蒸发器26上部进行减压脱溶剂及副产物，得到氢化双酚A产品并由刮膜蒸发器26底部排出，由齿轮泵27送往结片包装单元，作为最终的加氢产品。

本发明制备方法中，氢气及溶剂可循环使用。氢气经过加氢反应与气液分离后，由二级高分罐16的顶部排出，返回进口缓冲罐3中与进入罐中的新鲜氢气混合循环使用。气液分离过程分离出的溶剂与脱溶剂过程脱除的溶剂都进入溶剂回收罐25中并由罐底排出，可返回原料溶液的配制过程中实现循环使用。

本发明制备方法中，所用加氢催化剂为贵金属负载型催化剂，其以碱金属或磷元素改性的氧化铝作为载体，其活性组分为Pd、Ru、Rh中的一种或多种，以及微量的一种或多种VIIB、VIIIB族金属元素作为活性改进剂。

本发明制备方法中，加氢反应器采用列管式固定床加氢反应器，列管数目可为单根（即单管反应器），也可以为多根（及列管反应器）；管中催化剂采取散堆装填方式，催化剂床层高度与管径之比为3～10:1。

本发明制备方法中，双酚A加氢反应的工艺条件为温度140～180℃、压力5～9MPa、进料浓度5～25%、液体空速2～6h-1、氢气:BPA=15～48（mol）。

本发明制备方法中，在加氢装置开始运行过程中，加氢产物可全部返还列管反应器11中循环加氢，随着装置运行趋于平稳后，调整为部分采出、部分循环加氢的运行方式，循环量占进料量的5～25%。

本发明制备方法中，常压闪蒸罐操作温度为80～120℃、压力为常压；刮膜蒸发器的操作温度为180～220℃、压力为-0.08～-0.1MPa。

本发明氢化双酚A加氢连续制备方法，反应器采用列管式固定床反应器，整个制备工艺中包括原料配制、加氢反应、产物循环、气液分离、常减压脱溶剂与副产物以及结片处理等单元操作的有机结合，形成了一整套完整的氢化双酚A制备工艺技术、其特点有二，一是加氢反应采用列管式固定床反应器，根据加氢处理量的不同，反应器列管数目可以是单根，也可以是多根；二是增加产物循环的工艺环节，可以提高加氢产物中反/反式异构体的比例，提高氢化双酚A产品的应用性能。特别是本发明在特定催化剂的存在下，通过增加加氢产物循环加氢的工艺环节，调整氢化双酚A产品的异构体比例，使得产物中反/反式异构体的比例可以达到60%，这也是本发明最大的创新点之一。

本发明优点是工艺流程简单，反应过程可控性强，能够实现加氢产品的连续制备，且产品性能稳定，尤其是加氢产物的部分循环过程，可以提高加氢产物中反/反式异构体的比例，在此工艺下加氢反应的转化率达到100%，选择性＞95%，产品纯度＞97%，其中反/反式异构体比例达到60%。

本发明具体的操作步骤是：

1、加氢催化剂的装填：以单管反应器为例，首先在反应器底部安装出口封头，并在其上装填一定高度的惰性瓷球起支撑作用，然后以散堆方式在瓷球上方装填一定体积的加氢催化剂，装填高度与管径之比为3～10:1，最后在床层上方再装填一定高度的惰性瓷球作为物料预热段，并安装反应器顶部封头。多根管数的列管反应器的催化剂装填方式与上述方法相同，每根列管中按照以上步骤进行即可。

2、加氢反应：按照本发明工艺流程，配制好的浓度5～25%的原料溶液由计量泵10增压后与氢气混合进入列管反应器11中，在温度140～180℃、压力5～9MPa、液体空速2～6h-1、氢气:BPA=15～48（mol）的条件下进行双酚A催化加氢反应，反应完成后加氢产物经冷凝器12冷却降温，再经气液分离后进入收集罐19中，部分返回循环加氢，循环比例5～20%，部分采出进行后续分离工序。

3、脱溶剂及副产物：采出的加氢产物溶液由计量泵21泵出经过预热器22预热升温后进入常压闪蒸罐23进行溶剂脱除，操作温度为80～120℃、压力为常压。脱除溶剂后的加氢产物进入刮膜蒸发器26进行减压脱副产物处理，操作温度为180～220℃、压力为-0.08～-0.1MPa。脱除溶剂及副产物的加氢产物由齿轮泵27送去结片装置进行结片，得到最终的氢化双酚A产品。

以下实例和比较例进一步说明本工艺的特征和细节，但所列过程和数据并不意味着对本发明范围的限制。

实施例1～22：

按照上述实施方法进行催化剂的装填与加氢反应，进行不同工艺条件下的加氢反应效果考察，其中每个条件稳定24小时以上，以冷凝器12出口的加氢产物溶液分析结果作为考察依据，其中催化剂床层高度与管径之比为8:1，具体实施条件及加氢产物分析数据见表1：

表1 加氢反应条件及分析数据表

实施例23～34：

按照上述实施方法中实施例3的工艺条件进行加氢反应，并对加氢反应产物常压脱溶剂、减压脱副产物过程进行考察，考察不同工艺条件下溶剂及副产物的脱除效果，脱除了溶剂及副产物后结片得到氢化双酚A产品，对氢化双酚A产品进行分析，具体实施条件及分析数据见表2：

表2 脱溶剂、副产物条件及产品分析数据表

对比例1～3：

本例中采取加氢产物不返回列管反应器11中循环加氢，而是全部采出，直接进入气液分离工序的工艺流程，按照实施例3、12、17中工艺条件进行加氢反应，反应产物分析结果及对比情况见表3。

表3 对比例分析结果及对比情况表

结论：

由表1、表2、表3中数据可以得出，本发明所述工艺方法切实可行，反应过程可控，能够实现加氢产品的连续制备，尤其是加氢产物的部分循环过程，可以提高加氢产物中反/反式异构体的比例。以此方法进行双酚A加氢反应，转化率能够达到100%，选择性＞95%，产品纯度＞97%，其中反/反式异构体比例达到60%。

Claims (9)

1.一种氢化双酚A的连续制备方法，其特征在于包括如下步骤： 首先将配制好的双酚A原料溶液经计量泵（10）计量增压后，与经过流量控制仪（8）计量的高压氢气在管路中混合，然后共同进入列管反应器（11）中，在加氢催化剂作用下进行加氢反应，加氢产物经冷凝器（12）冷却并由在线色谱（13）分析检测后，进入一级高分罐（14）进行气液分离，分离出的氢气脱除夹带的少量汽化溶剂后返回氢气压缩部分循环使用，分离出的加氢产物溶液经过控制阀（18）进入收集罐（19）中，根据在线色谱分析结果，确定加氢产物溶液返回量与采出量的比例，返回部分由计量泵（20）计量增压后返回列管反应器（11）中进行循环加氢，采出部分由计量泵（21）计量泵出，进行常压脱溶剂、减压脱副产物处理，脱除溶剂及副产物的加氢产物经结片处理后即为氢化双酚A产品，脱除的溶剂经冷凝器（24）冷凝后，收集到溶剂回收罐（25）中，可再次进行双酚A原料溶液的配制，实现循环使用。

2.根据权利要求1所述氢化双酚A的连续制备方法，其特征在于：所述配制好的双酚A原料溶液的浓度为5～25%，溶剂为甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇或丁醇。

3.根据权利要求2所述氢化双酚A的连续制备方法，其特征在于：所述溶剂可以循环使用，溶剂与双酚A配制成一定浓度的原料溶液，经计量增压后进入加氢反应及气液分离部分，一级高分罐（14）分离出的氢气中夹带少量的汽化溶剂，经过冷凝器（15）冷凝为液相并由二级高分罐（16）分离出来，经控制阀（17）进入溶剂回收罐（25）；一级高分罐分离出的加氢产物溶液进入收集罐（19）中，经计量泵（21）泵出再经预热器（22）加热后进入常压闪蒸罐（23）中，大部分的溶剂由罐顶蒸出，由冷凝器（24）冷凝为液相后进入溶剂回收罐（25），溶剂回收罐（25）中的溶剂可返回配制原料溶液，实现溶剂的循环使用。

4.根据权利要求1所述氢化双酚A的连续制备方法，其特征在于：所述氢气经稳压阀（1）控制压力，并经流量计（2）计量体积流量后进入进口缓冲罐（3）中与循环氢气混合，混合的氢气再由循氢压缩机（4）升压并进入出口缓冲罐（5），升压后的氢气离开出口缓冲罐（5）经稳压阀（7）控制压力，并经流量控制仪（8）控制氢气流量，然后与原料溶液混合进入加氢反应及气液分离部分，分离的过量氢气经冷凝器（15）将其中夹带的汽化溶剂冷凝为液相，再进入二级高分罐（16）进行再次气液分离，分离出的氢气由二级高分罐（16）的顶部返回进口缓冲罐（3）中与新鲜氢气混合，实现氢气的循环使用。

5.根据权利要求1所述氢化双酚A的连续制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂为贵金属负载型催化剂，其以碱金属或磷元素改性的氧化铝作为载体，其活性组分为Pd、Ru、Rh中的一种或多种，以及微量的一种或多种VIIB、VIIIB族金属元素作为活性改进剂。

6.根据权利要求1所述氢化双酚A的连续制备方法，其特征在于：所述加氢反应器采用列管式固定床加氢反应器，列管数目可为单根，也可以为多根；管中催化剂采取散堆装填方式，催化剂床层高度与管径之比为3～10:1。

7.根据权利要求1所述氢化双酚A的连续制备方法，其特征在于：所述双酚A加氢反应的工艺条件为温度140～180℃、压力5～9MPa、进料浓度5～25%、液体空速2～6h^-1、氢气:BPA=15～48（mol）。

8.根据权利要求3所述氢化双酚A的连续制备方法，其特征在于：所述常压闪蒸罐操作温度为80～120℃、压力为常压；刮膜蒸发器的操作温度为180～220℃、压力为-0.08～-0.1MPa。

9.根据权利要求1所述氢化双酚A的连续制备方法，其特征在于：所述收集罐（19）中的加氢产物溶液部分循环回反应器中循环加氢，循环量比例为进料量的5～25%。