CN113336190B - 基于液态储氢材料的双循环连续加氢系统及加氢生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢系统及加氢生产方法，属于储氢技术领域。其中的液态储氢材料为咔唑类储氢组分及其加氢产物的混合物，生产方法为：咔唑类储氢组分自储罐一输出后被泵入储罐二，与来自气液分离器后端的部分液相产物混合后被送至固定床反应器，输出的产物经气液分离器后，液态部分为咔唑类储氢组分的加氢产物，一部分加氢产物被输送至后续的产物收集工段，一部分加氢产物被循环至储罐二作为生产液态储氢材料的原料。液态储氢材料在储罐二中混合得到，并立刻被送入固定床反应器以进行后续加氢生产。本发明可对自生产的液态储氢材料完成大批量、高效率、低能耗、连续式加氢生产。
Description
技术领域
本发明属于储氢技术领域，具体涉及一种特定低熔点储氢材料的双循环连续加氢系统及加氢生产方法。
背景技术
氢能作为一种洁净的能源载体，具有利用率高、燃烧热值高、能量密度大、存在广泛以及可储可输等优点。目前，氢能大规模利用的瓶颈在于氢能的储运。目前，氢气的储存主要有气态储氢、液态储氢、固体储氢三种方式。其中，液态有机储氢以高储氢量、安全性好、方便运输、循环性能好等优势在众多的储氢方式中脱颖而出，是现阶段的研发重点。
现有技术中，具备较好应用前景的液态储氢材料是基于咔唑及其衍生物的体系，咔唑类有机物具有较高的储氢密度，其完全加氢产物脱氢反应得到的氢气纯度高，无CO、NH3等气体生成，是较为理想的有机液体储氢介质。然而未加氢的咔唑类有机物熔点较高，室温下呈现固态，这使得在加氢过程中，大量管道需额外加热，造成了巨大的能源消耗；另外，为保证气液分离器的正常运行，进入气液分离器的产物需常温下为液态，这要求第一次进入气液分离器的产物为保持常温液态必须有较高的储氢量，而无法通过多次产物再循环的方式提高储氢量，受限于催化剂的处理能力，这意味着实际生产中，以纯咔唑类有机物作为储氢材料进行加氢反应的反应规模将很难扩大。为降低咔唑类储氢材料的熔点，通常情况下的解决方式是添加一些添加剂(以低熔点的芳烃类化合物为主)，然而由于芳烃类化合物添加剂与咔唑类组分加脱氢反应温度不同，将大大影响储氢材料催化剂的选择，且易生成杂质气体，影响脱氢反应生成的氢气纯度；且部分添加剂由于发生不完全脱氢反应，还需在脱氢反应后段加装分离装置以分离咔唑类组分和添加剂。
由此可见，上述现有技术还有待于进一步改进。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢生产方法，其选用的液态储氢材料为咔唑类储氢组分及其加氢产物的混合物，由于此类液态储氢材料的特殊组成，此类液态储氢材料的制备工序可直接集成至加氢工序中，且可省略分离工序，通过该方法可完成一类特定低熔点液态储氢材料的制备及加氢生产。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢生产方法，其特征在于，所述的液态储氢材料为咔唑类储氢组分及其加氢产物的混合物，所述的加氢生产方法依次包括以下步骤：
a、准备所需硬件，所述的硬件包括储罐一、储罐二、固定床反应器、气液分离器、氢气缓冲罐、产物收集罐及连接管路，所述的储罐一中用于放置咔唑类储氢组分，所述的储罐二作为材料混合储罐；
b、将储罐一中熔融的咔唑类储氢组分通入所述的固定床反应器中进行反应，向所述的固定床反应器中通入氢气，反应后经所述的气液分离器后得到气相和液相，其中，气相被输送至所述的氢气缓冲罐中，再经所述的氢气缓冲罐送入所述的固定床反应器中循环使用；液相分为两部分，其中一部分收集至所述的产物收集罐中，另一部分通入所述的储罐二中；
c、将储罐一中熔融的咔唑类储氢组分通入所述的储罐二中，与储罐二中的液相即咔唑类储氢组分的加氢产物进行混合后，通入所述的固定床反应器中进行反应，经过气液分离器后得到气相，气相被输送至所述的氢气缓冲罐中，再经所述的氢气缓冲罐送入所述的固定床反应器中循环使用，即为气相循环；所得液相一部分收集至所述的产物收集罐中，另一部分通入所述的储罐二作为生产液态储氢材料的原料；
d、重复步骤c，直至完成加氢生产。
作为本发明的一个优选方案，所述的咔唑类储氢组分为咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-异丙基咔唑或N-正丁基咔唑；咔唑类储氢组分的加氢产物为咔唑类储氢组分的部分或者完全加氢产物中的至少一种。
作为本发明的另一个优选方案，步骤c中，按照质量计，5％～95％的液相通入所述的储罐二作为生产液态储氢材料的原料；100％的气相被输送至所述的氢气缓冲罐中。
本发明的另一目的在于提供上述的一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢生产系统，通过该生产系统可以对自生产的液态储氢材料完成大批量、高效率、低能耗、连续式加氢生产。
一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢生产系统，包括储罐一、储罐二、固定床反应器、气液分离器、氢气缓冲罐、产物收集罐及连接管路，所述的储罐一设置有两个出口端，其中一个出口端与所述的固定床反应器连接，另一个出口端与所述的储罐二连接，储罐一内用于放置咔唑类储氢组分，所述的咔唑类储氢组分经过连接管路通入所述的固定床反应器中，通过向固定床反应器中通氢气反应后，得到气相产物和液相产物，其中气相产物循环形成气相循环管路，即所述的气相产物经过减压阀连接至所述的氢气缓冲罐，再经流量控制器进入所述的固定床反应器；所述的液相产物循环形成液相循环管路，即所述的液相产物一部分通过连接管路通入所述的产物收集罐中，另一部分通过连接管路通入所述的储罐二中，作为生产液态储氢材料的原料。
进一步优选，所述的固定床反应器设置有取样口，通过所述的取样口对所述的固定床反应器内的富氢产物的组成进行测定。
进一步优选，改变所述的固定床反应器内的温度、压力以及咔唑类储氢组分的流量来改变所述的富氢产物的组成。
进一步优选，所述的基于液态储氢材料的双循环连续加氢系统通过保温装置对其进行控制。
本发明的再一目的在于提供上述的一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢系统在储氢技术中的应用。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
(1)本发明液态储氢材料即为咔唑类储氢组分及其加氢产物的混合物。由于此类液态储氢材料的特殊组成，此类液态储氢材料的制备工序可直接集成至加氢工序中，且可省略分离工序。
(2)本发明首次对液态储氢材料的连续式加氢系统进行了研究，以高效、连续地完成此类液态储氢材料的制备及加氢过程。
(3)本发明整个反应流程配备控温保温装置，各流股流量均可控，氢气缓冲罐内及固定床反应器内压力可控。本发明基于液态储氢材料的双循环连续加氢生产系统可以根据反应进程，调节各管道及设备控温装置，以完成低能耗生产；并可通过改变固定床反应器进料，同时完成液态储氢材料的制备及液态储氢材料的加氢过程。
(4)本发明能够针对性地完成一类特定低熔点液态储氢材料的制备及加氢生产。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明基于液态储氢材料的双循环连续加氢系统的结构示意图。
具体实施方式
本发明提出了一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢系统及加氢生产方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
除非另有其他明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”等等将被理解为包括所陈述的部件或组成部分，而并未排除其他部件或其他组成部分。
在本文中，为了描述的方便，可以使用空间相对术语，诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等，来描述一个部件或特征与另一部件或特征在附图中的关系。应理解的是，空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如，如果在图中的物件被翻转，则被描述为在其他部件或特征“下方”或“下”的部件将取向在所述部件或特征的“上方”。因此，示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。部件也可以有其他取向(旋转90度或其他取向)且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。
本发明所述及的“液态储氢材料”包括咔唑类储氢组分和其相对应的加氢产物；咔唑类储氢组分为咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-异丙基咔唑或N-正丁基咔唑中的一种；其相对应的加氢产物为所述咔唑类储氢组分的部分或完全加氢产物中的至少一种。以所述咔唑类储氢组分为N-乙基咔唑为例，其相对应的添加剂组分为二氢-N-乙基咔唑，四氢-N-乙基咔唑，六氢-N-乙基咔唑，八氢-N-乙基咔唑，十氢-N-乙基咔唑，十二氢-N-乙基咔唑中的至少一种。
可选择的，一种液态储氢材料的组成方式具体见表1。
表1一种液态储氢材料的组成成分
| 咔唑类储氢组分 | 可选择的添加剂组分(至少一种) |
| 咔唑 | n氢-咔唑(n＝2,4,6,8,10,12) |
| N-甲基咔唑 | n氢-N-甲基咔唑(n＝2,4,6,8,10,12) |
| N-乙基咔唑 | n氢-N-乙基咔唑(n＝2,4,6,8,10,12) |
| N-正丙基咔唑 | n氢-N-正丙基咔唑(n＝2,4,6,8,10,12) |
| N-异丙基咔唑 | n氢-N-异丙基咔唑(n＝2,4,6,8,10,12) |
| N-正丁基咔唑 | n氢-N-正丁基咔唑(n＝2,4,6,8,10,12) |
如图1所示，一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢生产系统，包括储罐一、储罐二、固定床反应器、气液分离器、氢气缓冲罐、产物收集罐及连接管路，储罐一中放置咔唑类储氢组分，储罐二作为材料混合储罐，固定床反应器、气液分离器均采用现有技术已有结构，在此不做详细冗述。
本发明的主要发明点在于设计一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢生产系统，具体的结构为：
储罐一设置有两个出口端，其中一个出口端与固定床反应器连接，首次运行时，储罐一中的咔唑类储氢组分直接进入固定床反应器中，另一个出口端与储罐二连接(待储罐二中有咔唑类加氢产物时，储罐一中的咔唑类储氢组分进入储罐二与之混合)，咔唑类储氢组分经过连接管路通入的固定床反应器中，通过向固定床反应器中通氢气反应后，得到气相产物和液相产物，其中气相产物循环形成气相循环管路，即气相产物经过减压阀连接至所述的氢气缓冲罐，再经流量控制器进入所述的固定床反应器；液相产物循环形成液相循环管路，即的液相产物一部分通过连接管路通入所述的产物收集罐中，另一部分通过连接管路通入所述的储罐二中，作为生产液态储氢材料的原料。
上述的“双循环”是指气相循环和液相循环，气相循环即氢气循环，来自高压氢源的氢气经减压阀进入氢气缓冲罐，再经流量控制器进入固定床反应器，自反应器输出的产物经气液分离器分离后，气体部分为高纯氢气，送至缓冲罐供连续反应循环使用；液相循环，即产物循环，由于本发明加氢系统适用的液态储氢材料是高熔点咔唑类储氢组分及其加氢产物混合形成的，故通过循环部分产物并将其与高熔点咔唑类储氢组分混合可得到特定液态储氢材料。
一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢生产方法，依次包括以下步骤：
a、准备所需硬件，所述的硬件包括储罐一、储罐二、固定床反应器、气液分离器、氢气缓冲罐、产物收集罐及连接管路，所述的储罐一中用于放置咔唑类储氢组分，所述的储罐二作为材料混合储罐；
b、将储罐一中熔融的咔唑类储氢组分通入所述的固定床反应器中进行反应，向所述的固定床反应器中通入氢气，反应后经所述的气液分离器后得到气相和液相，其中，气相被输送至所述的氢气缓冲罐中，再经所述的氢气缓冲罐送入所述的固定床反应器中循环使用；液相分为两部分，其中一部分收集至所述的产物收集罐中，另一部分通入所述的储罐二中；
c、将储罐一中熔融的咔唑类储氢组分通入所述的储罐二中，与储罐二中的液相即咔唑类储氢组分的加氢产物进行混合后，通入所述的固定床反应器中进行反应，经过气液分离器后得到气相，气相被输送至所述的氢气缓冲罐中，再经所述的氢气缓冲罐送入所述的固定床反应器中循环使用，即为气相循环；所得液相一部分收集至所述的产物收集罐中，另一部分通入所述的储罐二作为生产液态储氢材料的原料；
d、重复步骤c，直至完成加氢生产。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
反应开始前，称取4g商用Ru/C催化剂，与适量石英砂均匀混合后，将混合物填充入固定床反应器。设置氢气流速为420mL/min，将反应器前端压力升至4.8MPa，反应器油浴温度160℃，体系压力通过背压阀保持，通气5min后，储罐一中熔融的N-乙基咔唑以0.3mL/min的速度匀速泵入固定床反应器，产物经气液分离器分离后，气态部分被输送至氢气缓冲罐循环使用，部分液相产物以0.15mL/min的流速泵入储罐二，剩余液相产物收集备用。经检测，液相产物为100％的12H-N-乙基咔唑。
在储罐二通入液相产物时，储罐一向固定床反应器送料速度不变，并开始以0.15mL/min向储罐二送料，储罐二中来自储罐一的N-乙基咔唑与来自气液分离器后端的液相产物于120℃下搅拌混合，得到组成为50％N-乙基咔唑，50％12H-N-乙基咔唑的液态储氢材料。
在储罐一向储罐二送料20min后，储罐一停止向固定床反应器进料，此后，储罐一只向储罐二中送料。储罐二以0.3mL/min的速度向固定床反应器泵入液态储氢材料，继续进行反应，反应30min后，关闭固定床反应器后端的一切伴热装置，继续反应，直至产物收集足够为止。
本发明双循环连续式加氢系统结构简单、灵活性高，能耗低、能较为方便的自生产低熔点的、无需分离的、不影响加氢催化剂选择的液态储氢材料，并可对自生产的液态储氢材料完成大批量、高效率、低能耗、连续式加氢生产。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。
尽管本文中较多的使用了诸如外储罐一、储罐二、固定床反应器等术语，但并不排除使用其它术语的可能性，使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
需要进一步说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明的精神所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (8)
1.一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢生产方法，其特征在于，所述的液态储氢材料为咔唑类储氢组分及其加氢产物的混合物，所述的加氢生产方法依次包括以下步骤：
a、准备所需硬件，所述的硬件包括储罐一、储罐二、固定床反应器、气液分离器、氢气缓冲罐、产物收集罐及连接管路，所述的储罐一用于放置咔唑类储氢组分，所述的储罐二作为材料混合储罐；
b、将储罐一中熔融的咔唑类储氢组分通入所述的固定床反应器中进行反应，向所述的固定床反应器中通入氢气，反应后经所述的气液分离器后得到气相和液相，其中，气相被输送至所述的氢气缓冲罐中，再经所述的氢气缓冲罐送入所述的固定床反应器中循环使用；液相分为两部分，其中一部分收集至所述的产物收集罐中，另一部分通入所述的储罐二中；
c、将储罐一中熔融的咔唑类储氢组分通入所述的储罐二中，与储罐二中的液相即咔唑类储氢组分的加氢产物进行混合后，通入所述的固定床反应器中进行反应，经过气液分离器后得到气相，气相被输送至所述的氢气缓冲罐中，再经所述的氢气缓冲罐送入所述的固定床反应器中循环使用，即为气相循环；所得液相一部分收集至所述的产物收集罐中，另一部分通入所述的储罐二作为生产液态储氢材料的原料；
d、重复步骤c，直至完成加氢生产。
2.根据权利要求1所述的一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢生产方法，其特征在于：所述的咔唑类储氢组分为咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-异丙基咔唑或N-正丁基咔唑；咔唑类储氢组分的加氢产物为咔唑类储氢组分的部分或者完全加氢产物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢生产方法，其特征在于：步骤c中，按照质量计，5％～95％的液相通入所述的储罐二作为生产液态储氢材料的原料；100％的气相被输送至所述的氢气缓冲罐中。
4.一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢系统，其特征在于：包括储罐一、储罐二、固定床反应器、气液分离器、氢气缓冲罐、产物收集罐及连接管路，所述的储罐一设置有两个出口端，其中一个出口端与所述的固定床反应器连接，另一个出口端与所述的储罐二连接，储罐一内用于放置咔唑类储氢组分，所述的咔唑类储氢组分经过连接管路通入所述的固定床反应器中，通过向固定床反应器中通氢气反应后，得到气相产物和液相产物，其中气相产物循环形成气相循环管路，即所述的气相产物经过减压阀连接至所述的氢气缓冲罐，再经流量控制器进入所述的固定床反应器；所述的液相产物循环形成液相循环管路，即所述的液相产物一部分通过连接管路通入所述的产物收集罐中，另一部分通过连接管路通入所述的储罐二中，作为生产液态储氢材料的原料。
5.根据权利要求4所述的一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢系统，其特征在于：所述的固定床反应器设置有取样口，通过所述的取样口对所述的固定床反应器内的富氢产物的组成进行测定。
6.根据权利要求5所述的一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢系统，其特征在于：通过改变所述的固定床反应器内的温度、压力以及咔唑类储氢组分的流量来改变所述的富氢产物的组成。
7.根据权利要求4所述的一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢系统，其特征在于：所述的基于液态储氢材料的双循环连续加氢系统通过保温装置对其进行控制。
8.根据权利要求4～7任一项所述的一种基于液态储氢材料的双循环连续加氢系统在储氢技术中的应用。
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