CN107382665A - 一种甲醇合成的工艺和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇合成的工艺，包括：含有新鲜气的甲醇合成气通过第一反应器生成甲醇，包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体与待进入第一反应器的含有新鲜气的合成气换热后通过第二反应器进一步生成甲醇，反应后甲醇浓度较高的合成气降温后进入甲醇分离器分离出甲醇，分离甲醇后的合成气与新鲜气汇合得到含有新鲜气的合成气，再次进入第一反应器；通过A阀直接将部分新鲜气引入第二反应器控制第二反应器催化剂床层的热点温度不超过250℃，将部分含有新鲜气的合成气不进行换热，通过B阀直接通入第一反应器，控制第二反应器的进气口温度在200‑240℃。本发明提高了催化剂的利用率及甲醇产品的品质，提高了生产装置的运行稳定性。

Description

一种甲醇合成的工艺和装置
技术领域
本发明涉及到一种甲醇合成的工艺和装置。
背景技术
甲醇是一种非常重要的大宗有机化工产品，主要用途是甲醇制烯烃、甲醛、二甲醚、醋酸等下游产品；由于我国甲醇制烯烃需求不断增长，甲醇产品的需求也不断增加。据行业统计部门统计：2016年我国甲醇产能约为7982万吨/年，产量4313万吨，进口甲醇880万吨，需求量为5193万吨/年；预计2020年我国甲醇产能约为8622万吨/年，需求量为7661万吨/年，缺口760万吨以上；预计2025年我国甲醇产能为11712万吨/年，需求量为11239万吨/年，缺口预计在1800万吨左右。
国内目前最大的煤制甲醇单套规模为180万吨/年，60万吨/年以上的29套，小型甲醇装置由于能耗高、效率低，除已建成外，国家已明确规定，不再投建。新建项目的规模要在年产100万吨以上，因此大甲醇装置建设是甲醇行业的方向。
国内甲醇产量大，综合能耗高，水资源消耗量大，产业的过快发展加剧了能源、资源的激烈竞争和环境排放的现实负担，不利于社会的可持续发展。目前，我国合成甲醇的主要原料来自于煤炭，年消耗标准煤达到1亿吨以上，其吨醇平均综合能耗为50-60GJ，水耗20-22吨。为了降低合成甲醇的综合能耗、降低环境污染，提高能源的综合利用率，近年来国内甲醇生产企业逐渐采用先进的工艺、技术装备自己以提升竞争力，如采用先进的煤气化技术、高效的净化技术、大甲醇技术、蒸汽透平技术等，使吨醇综合能耗降低到48-50GJ。这些先进的工艺，技术起点高，着重于全系统的优化配置，大大降低了甲醇的综合能耗，但是对于大甲醇装置的合成工艺及配置，仅从核心设备甲醇反应器的配置方面考虑，未充分考虑甲醇反应器铜基催化剂的有效利用率及系统的合理匹配性设计，提高了合成甲醇的生产成本，不利于企业的发展。
目前国内大型化煤制甲醇的规模越来越高，投资效能比效应明显，越来越受到市场的青睐，采用反应器串联的大甲醇工艺技术成为甲醇工艺的发展方向，但是该技术在工业化应用过程中存在反应器催化剂活性同步衰减、能量回收、系统及反应器的运行操作配置不协调等方面存在问题。
CN 1163255 A公开了一种制造甲醇的方法，采用第一水冷反应器串联第二气冷反应器的方法合成甲醇，符合甲醇合成化学反应动力学、化学反应热力学的理念，首先将新鲜气和分离甲醇后的合成气汇合进入第一反应器在温度较高的情况下进行甲醇合成反应，然后进入第二反应器在温度较低的情况下进行甲醇合成反应，第二反应器的冷却介质为进入第一反应器的工艺气体，该流程具有醇净值高，系统能耗低的优点。但是该专利采用第一反应器与第二反应器直接串联的工艺，决定了第一反应器甲醇生成量占总产能的60％-80％，受到铜基催化剂在生产过程中活性衰退的特性，第一反应器前期甲醇生成量高，后期甲醇生成量低，从而制约了第二反应器催化剂的有效利用，而且第一反应器催化剂床层温度从一开始就处于250℃以上的水平，催化剂使用寿命短，使得第一反应器的催化剂处于活性后期时，而第二反应器的催化剂还处于活性前、中期，不利于整体系统的优化。
CN 102171171 B采用第一水冷反应器串联第二气冷反应器的方法合成甲醇，设备的基本配置与CN 1163255 A相似，为了调节第二反应器的温度，冷却气体的温度控制在100-120℃，该温度低于CN 1163255 A所述的130℃以上的温度，存在较大的冷壁效应，使第二反应器催化剂的综合利用率差，且第二反应器床层局部还可能存在甲醇冷凝的现象，损坏催化剂，另一方面冷却气体的温度较低，系统低位能热量回收效果差，温度相差10℃，吨甲醇副产1.6-4.0MPa饱和蒸汽相差30-45kg。
CN 101790501 B采用第一水冷反应器串联第二气冷反应器的方法合成甲醇，设备配置与CN 1163255 A相似，为了克服第一反应器与第二反应器直接串联的工艺不足之处，该专利在第一反应器与第二反应器之间近路引入了部分从甲醇分离过来的合成气，该合成气碳氧化合物浓度低，温度也较低，降低了第二反应器的热点温度，从而抗衡第一反应器催化剂的老化影响。但是该专利仅考虑第一反应器催化剂处于活性后期的操作状态或第一反应器催化剂处于温度较高的操作工况，未考虑第一反应器催化剂处于前中期的床层温度较低或系统负荷较低的操作工况，如果直接引入此合成气，使第二反应器床层温度很低，导致系统结蜡严重，系统换热效果较差，甚至需要停车处理系统的石蜡，同时也给甲醇的品质带来不利的影响，提高了合成甲醇的单位气耗。为了克服系统换热效果较差的不利之处，国内采用该工艺技术的部分企业在温度较高的冷却回路上增加了除蜡器。
CN 205295183 U采用第一水冷反应器串联第二水冷反应器的方法生合成甲醇，第二水冷反应器由于受到铜基催化剂最低反应温度的限制不符合甲醇合成化学反应动力学、化学反应热力学的设计理念，系统醇净值较低，能耗高，且第一反应器与第二反应器的蒸汽压力等级不相同，使反应器催化剂的老化速度同步性差，更换催化剂不能有效同步，给企业带来不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于针对现有甲醇反应器串联的工艺技术存在的问题，提供了一种甲醇合成的工艺和装置。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种甲醇合成的工艺，该方法包括：含有新鲜气的合成气提温至200-250℃，首先通过第一反应器生成甲醇，所得的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体经过第一气气换热器与待进入第一反应器的含有新鲜气的合成气换热，降温后通过第二反应器进一步生成甲醇，反应后的甲醇浓度较高的合成气降温后进入甲醇分离器分离出甲醇，分离甲醇后的合成气与新鲜气汇合得到含有新鲜气的合成气，再次提温至200-250℃进入第一反应器；其特征在于通过A阀直接将部分新鲜气引入第二反应器控制第二反应器催化剂床层的热点温度不超过250℃，将部分含有新鲜气的合成气不与第一反应器排出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体进行换热，通过B阀直接通入第一反应器，控制第二反应器的进气口温度在200-240℃。
所述的新鲜气中氢碳比一般控制在1.8-2.5，优选为2.0-2.2。本发明中所述的氢碳比为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。新鲜气的温度一般为40-160℃。
第一反应器进气口含有新鲜气的合成气的气体组成(mol％)：CO 1～20、CO2 1～16、惰性气体(N2、Ar、CH4等)≤40、其余为H2。
所述的第一反应器和第二反应器中分别装填铜基催化剂；所述的第一反应器中操作温度为200～300℃，优选为210～270℃，操作压力为3.0～15.0MPa，第一反应器中合成气空速为4000～20000h-1，优选为8000～15000h-1；所述的第二反应器中操作温度为200～300℃，优选为200～250℃，操作压力为3.0～15.0MPa，第二反应器中合成气空速为4000h-1～20000h-1，优选为10000～15000h-1。
所述的铜基催化剂为合成甲醇的常规统计催化剂，有效成分要求如下：
组分 CuO ZnO Al2O3
含量，wt％ ≥45 ≥15 ≥6
所述的通过A阀引入第二反应器的新鲜气占新鲜气总量的25-0mol％；所述的通过B阀引入第一反应器的合成气占进入第一反应器的合成气总量的100-0mol％；A阀和B阀的通流量不能同时为0，即A阀和B阀不能同时关闭。采用本发明的技术方案，如果A阀和B阀的通流量同时为0，此时则需要更换第一反应器中的催化剂。
在其它条件不变的情况下，A阀的通流量从大到小，降低了第二反应器的热点温度；B阀的通流量从大到小，降低了第二反应器的进气口温度。具体为：催化剂在反应过程中，为了保证产能不变，需要提高第一反应器催化剂的热点温度，导致进入第二反应器的合成气中有效成分CO、CO2、H2的浓度较高，因而在第二反应器产生的反应热就多，因此需要逐渐关闭A阀，降低进入新鲜气的引入量，使进入第二反应器的CO、CO2、H2的浓度增长率较小，从而保证了第二反应器中催化剂热点温度的提高值很小，保证了系统较高的醇净值。同时，为了保证产能不变，需要提高第一反应器催化剂的热点温度，其出口温度也相应提高，如果没有B阀做为调节手段，则导致进入第二反应器的气体温度较高，不利于第二反应器的操作，因此需要逐渐关闭B阀，使进入第二反应器气体温度增长率很小，有利于第二反应器的稳定操作。
本发明中第二反应器进气口温度在200-240℃，可能是在催化剂使用前期A阀引入新鲜气和从第一反应器出口排出的气体混合后的温度，也可能是在在催化剂使用后期从第一反应器出口排出来的气体的温度。
第一反应器的温度控制通过该反应器汽包的蒸汽压力来实现，提高蒸汽压力则反应温度也提高了。第二反应器中催化剂床层的热点温度维持在230～250℃，基本保持不变，在催化剂的后期仅提高5～10℃左右，否则不利于甲醇净值的提高。
所述的第一反应器1为水冷反应器；水冷反应器为管壳式水冷反应器(管内装催化剂或管间装催化剂)、水冷板反应器，优选为水冷板反应器。
所述的第二反应器3为气冷反应器或水冷反应器；在相同空速的情况下，水冷串气冷的工艺循环比更低，更加节能，因此所述的第二反应器3优选为气冷反应器；所述的气冷反应器为冷激式反应器、层间换热器反应器、冷管式反应器、换热管换热式气冷反应器，优选为换热管换热式气冷反应器。
优选的，所述的第二反应器3为气冷反应器时，本发明所述的甲醇合成的工艺包括：分离甲醇后的合成气依次经合成气循环机7提压、第二气气换热器4预热至125-180℃后，与新鲜气导管9输入的新鲜气汇合得到含有新鲜气的合成气，含有新鲜气的合成气首先进入第二反应器2与第二反应器3中的反应气换热，提温至200-230℃，再进入第一气气换热器2与第一反应器1出气口输出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体换热，将提温至200-250℃，通入第一反应器1，在铜基催化剂的作用下反应得到甲醇；从第一反应器1出气口输出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体进入第一气气换热器2，与待通入第一反应器1的含有新鲜气的合成气换热，降温至200-240℃，通入第二反应器3，在铜基催化剂的作用下进一步反应得到甲醇，得到的甲醇浓度较高的合成气降温至10-60℃(优选为40℃)，通入甲醇分离器6分离出甲醇，分离甲醇后的合成气再次经合成气循环机7提压、第二气气换热器4预热后与新鲜气导管9输入的新鲜气汇合得到含有新鲜气的合成气，再依次经第二反应器和第一气气换热器预热后进入第一反应器1；其特征在于：在新鲜气导管9上设有新鲜气支路12，通过新鲜气支路12上的A阀13将占新鲜气总量25-0mol％的新鲜气自第二反应器3的进气口引入第二反应器，与包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体在第二反应器3进行甲醇反应；在第一反应器1的进气端设有与第一气气换热器2并联的调节支路14，通过调节支路14的B阀15将占进入第一反应器1总气量100-0mol％的合成气直接引入第一反应器；A阀和B阀的通流量不能同时为0。
优选的，所述的第二反应器为水冷反应器时，本发明所述的甲醇合成的工艺包括：分离甲醇后的合成气经合成气循环机7提压后，与新鲜气导管9输入的新鲜气汇合得到含有新鲜气的合成气，含有新鲜气的合成气首先进入第二气气换热器4与第二反应器3排出的包含合成气和较高浓度甲醇蒸汽的混合气体换热，提温至160-200℃，再进入第一气气换热器2与第一反应器1出气口输出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体换热，将提温至200-250℃的合成气通入第一反应器1，在铜基催化剂的作用下催化反应得到甲醇；从第一反应器1出气口输出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体进入第一气气换热器2，与待通入第一反应器1的含有新鲜气的合成气换热，降温至200-240℃，通入第二反应器3，在铜基催化剂的作用下进一步反应得到甲醇，得到的甲醇浓度较高的合成气依次经第二气气换热器4、冷却器5降温值10-60℃(优选为40℃)后，通入甲醇分离器6分离出甲醇，分离出甲醇后的合成气再次经合成气循环机7提压后与新鲜气导管9输入的新鲜气汇合得到含有新鲜气的合成气，依次经第二气气换热器和第一气气换热器预热后进入第一反应器1；其特征在于：其特征在于：在新鲜气导管9上设有新鲜气支路12，通过新鲜气支路12上的A阀13将占新鲜气总量25-0mol％的新鲜气自第二反应器3的进气口引入第二反应器，与包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体在第二反应器3进行甲醇反应；在第一反应器1的进气端设有与第一气气换热器2并联的调节支路14，通过调节支路14的B阀15将占进入第一反应器1总气量100-0mol％的合成气直接引入第一反应器1；A阀和B阀的通流量不能同时为0。
本发明的另一个目的是提供一种甲醇合成的装置，包括新鲜气导管9、第一反应器进气导管12、第一反应器1、第一气气换热器2、第二反应器3、冷却器5、甲醇分离器6，所述的第一反应器1的出气口经第一气气换热器2与第二反应器的进气口连接，第二反应器3的出气口经冷却器5与甲醇分离器6的进气口连接，在甲醇分离器6的出气口设有合成气回路11，在合成气回路11上设有合成气循环机7，新鲜气导管9的出气端与合成气回路11连接使新鲜气与分离甲醇后的合成气汇合，合成气回路11与第一反应器进气导管10相连通，第一反应器进气导管10上设有第一气气换热器2使含有新鲜气的合成气与第一反应器1排出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体换热；其特征在于在新鲜气导管9上设有新鲜气支路12与第二反应器3的进气口连接，在新鲜气支路12上设有A阀13；在第一反应器1的进气端设有与第一气气换热器2并联的调节支路14，在调节支路14上设有B阀15。
所述的第二反应器3为气冷反应器时，在所述的合成气回路11上设有第二气气换热器4，所述的第二气气换热器4位于合成气循环机7与新鲜气导管9的出气端之间；合成气回路11的出气端与第二反应器的换热介质进口连接，第二反应器的换热介质出口与第一反应器进气导管12连接。
所述的第二反应器3为水冷反应器时，在所述的第二反应器3出气口与冷却器5之间设有第二气气换热器4；所述的合成气回路11经第二气气换热器4与第一反应器进气导管10连通，使含有新鲜气的甲醇合成气与第二反应器3排出的包含合成气和较高浓度甲醇蒸汽的混合气体换热；所述的新鲜气导管9与合成气回路11的连接位置位于合成气循环机7与第二气气换热器4之间。
所述的第一反应器或第二反应器为水冷反应器时，分别设置有汽包。
A阀通过第二反应器催化剂床层温度TIC实现调节(可以采取热点或者出口温度)；B阀通过第二反应器进气口温度TIC实现调节。
本发明的有益效果：
本发明为了实现铜基催化剂在不同阶段的操作，将部分新鲜气引入第二反应器，余下新鲜气和分离甲醇后的合成气汇合得到含有新鲜气的合成气，将该合成气一部分通过第一气气换热器换热进入第一反应器，余下部分通过B阀直接进入第一反应器，从而提高了催化剂的综合利用率，使第一、第二反应器的催化剂使用寿命同步性好，以免给生产带来不利的影响，同时采用此措施，有效降低了石蜡等副产物的生成量，提高了甲醇产品的品质，提高了装置的运行稳定性。通过A阀的操作，保证第一反应器催化剂处于活性前、中期或系统负荷较低的情况下提供高浓度的碳氧化物进入第二反应器进行反应，使第二反应器维持合适的反应温度和甲醇生成量；通过B阀的操作，保证第一反应器催化剂处于活性中、后期或系统负荷较高的情况下提供温度较低的合成气进入第二反应器进行反应，使第二反应器维持合适的反应温度和甲醇生成量；通过A阀、B阀的合理调节，从而有效协调了第一、第二反应器的操作。通过A、B阀温度调节控制系统，保证第二反应器采用气冷反应器时，其出口温度不低于200℃，有效防止系统结蜡，提高了冷却系统换热器的综合传热系数及甲醇分离器甲醇分离的效果。
附图说明
图1为水冷反应器串联气冷反应器合成甲醇工艺的流程示意图；
图2为水冷反应器串联水冷反应器合成甲醇工艺的流程示意图；
图1中：1-第一反应器，2-第一气气换热器，3-第二反应器，4-第二气气换热器，5-冷却器，6-甲醇分离器，7-合成气循环机，8A-汽包，8B-汽包，9-新鲜气导管，10-第一反应器进气导管，11-合成气回路，12-新鲜气支路，13-A阀，14-调节支路，15-B阀。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
如图1所示，一种甲醇合成的装置，包括新鲜气导管9、第一反应器进气导管12、第一反应器1、第一气气换热器2、第二反应器3、冷却器5、甲醇分离器6；所述的第一反应器1的出气口经第一气气换热器2与第二反应器3的进气口连接，第二反应器3的出气口经冷却器5与甲醇分离器6的进气口连接，在甲醇分离器6的出气口设有合成气回路11，在合成气回路11上依次设有合成气循环机7、第二气气换热器4，新鲜气导管9的出气端与合成气回路11连接使新鲜气与经过第二气气换热器4提温后的分离甲醇后的合成气汇合，合成气回路11与第二反应器3的换热介质进口连接使含有新鲜气的合成气进入第二反应器3，第二反应器3的换热介质出口与第一反应器进气导管10连接；第一反应器进气导管10上设有第一气气换热器2使含有新鲜气的合成气与第一反应器1排出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体换热，在第一反应器1的进气端设有与第一气气换热器2并联的调节支路14，在调节支路14上设有B阀15；在新鲜气导管9上设有新鲜气支路12与第二反应器3的进气口相通，在新鲜气支路12上设有A阀13。其中，所述的第一反应器1为水冷反应器，所述的第二反应器3为气冷反应器，并设置有相应的汽包8A。
基于上述装置的水冷反应器串联气冷反应器合成甲醇的工艺，通过调节新鲜气支路12的A阀13，将占新鲜气导管9内新鲜气总量25-0mol％的新鲜气从第二反应器3的进料口引入第二反应器3(控制第二反应器的进气口温度210℃、出气口温度215℃，催化剂床层热点温度230-235℃，反应压力7.9MPa，空速12000h-1)，与自第一反应器1排出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体混合后在第二反应器3进行甲醇反应；分离甲醇后的合成气经合成气循环机7提压后，经第二气气换热器4提温到125-180℃后，与新鲜气导管9输入的新鲜气汇合得到含有新鲜气的甲醇合成气，自第二反应器3的换热介质进口进入第二反应器3，进一步提温到200-230℃，自第二反应器3的换热介质出口排出，一部分合成气经第一气气换热器2与自第一反应器1排出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体(温度为240-250℃)换热，余下的合成气直接经调节支路14通过B阀15进入第一反应器1，通过控制B阀的流通量调节第二反应器3的进气口温度在210℃，两股合成气汇合后通入第一反应器1进行甲醇反应(控制第一反应器的进气口温度225℃，出气口温度240-250℃，热点温度250-270℃，压力8.1MPa，空速10000h-1)，得到包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体，反应的热量通过汽包8A的锅炉水移走，副产2.0-4.0MPa中压饱和蒸汽；从第一反应器1排出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体进入第二反应器3进一步生成甲醇，反应热与自换热介质进口输入的含有新鲜气的甲醇合成气换热进行热能回收，反应后的气体温度为200-230℃，自第二反应器3的出气口排出，该气体经过冷却器5冷却至40℃，进入甲醇分离器6完成甲醇与合成气的分离，分离甲醇后的合成气经合成气循环机7提压后，经第二气气换热器4提温到125-180℃后与新鲜气汇合，得到含有新鲜气的甲醇合成气，再次自第二反应器3换热介质出口进入第二反应器3进行换热。
为了降低铜基催化剂的活性衰减速度，第一反应器1(水冷反应器)催化剂使用前期、中期、后期热点温度一般分别控制在250、260、270℃以下。
甲醇装置在SOR与EOR总产能保持不变的情况下，开启A阀，通过A阀的新鲜气的量占新鲜气总量的10mol％，使第一反应器催化剂使用前期的热点控制在250℃之内，随着催化剂使用活性的衰减，逐渐提高热点温度到270℃，并在此过程中，逐渐关闭A阀，直至完全关闭，通过B阀的操作，将通过B阀进入第一反应器1的合成气的量从催化剂使用前期的100mol％调节至后期的5mol％，控制第二反应器3的进气口温度在200-240℃。催化剂使用前期(SOR)、后期(EOR)通过A阀、B阀的调节效果见表1，通过表1可知：
(1)未设置A、B阀的操作工况，为了保证总产量及催化剂量不变的情况下，只能提高第一反应器的温度来实现总体产能及系统的热量平衡，但为了实现这一点，第一反应器的温度在催化剂不同时期保持不变，第一反应器甲醇产率从催化剂使用前期的84.4％变化到催化剂使用后期的76.3％，第一反应器甲醇产率变化大，需要及时调整进入第二反应器冷气(即新鲜气和分离甲醇后的合成气的混合气体)温度，否则易给系统造成较大的波动，不利于生产的平稳；另一方面，产率波动较大，第一反应器与第二反应器催化剂的使用周期不能实现基本的同步，因而出现第一反应器催化剂处于后期阶段(2年)，而第二反应器处于中期阶段(2年)的不利局面，给催化剂的更换带来影响。本实施例采用A、B阀的操作工况，第一反应器甲醇产率从82.2％变化到81.1％，使第一反应器与第二反应器的催化剂衰减速率基本同步，在催化剂设计总量不变的情况下，装置催化剂使用寿命能够达到3年。
(2)与未设置A、B阀的操作工况相比，尽管在SOR阶段，采用A、B阀操作的蒸汽产量要低2.5％，但在EOR阶段，其蒸汽产量要高5％，从整个运行周期来说，采用A、B阀操作的蒸汽产量提高1.25％，热能回收效果更好。
(3)100％负荷情况下，第一反应器SOR阶段出口的CO+CO2含量一般在6mol％以下，比较低。如果此时甲醇装置的负荷较低，则第一反应器出口的CO+CO2含量更低，如果没有新鲜气(CO+CO2含量30mol％左右)的补充，则易导致第二反应器甲醇反应热极少，给系统的热平衡及操作稳定性带来不利的影响，如果不能及时调整，则第二反应器出口温度低于200℃，甚至达到180℃，副产物含量高，并产生较多的石蜡，在甲醇反应体系中，第二反应器出口温度在180℃以下，温度越低，石蜡生成量更多。石蜡在60-80℃成为固体，影响换热器的换热效果，影响甲醇的分离效果，使分离后的合成气中的甲醇含量高，进入循环机、反应器等设备，不利于系统的安全生产。本实施例采用A、B阀的操作工况，第二反应器出口温度维持在200-230℃，从前期到后期的使用周期内，温度上升在5-10℃左右，分离出的甲醇中石蜡含量低于300ppm(质量)，基本不影响换热效果。而在未设置A、B阀的操作工况下，副产物含量提高以200℃在基准点，温度相差10℃，副产物含量提高至1.3-1.5倍。
表1
注：表1中SOR第一列和EOR第一列提供的是没有设置A、B阀的操作工况的效果。
实施例2
如图2所示，一种甲醇合成的装置，包括新鲜气导管9、第一反应器进气导管12、第一反应器1、第一气气换热器2、第二反应器3、冷却器5、甲醇分离器6；所述的第一反应器1的出气口经第一气气换热器2与第二反应器3的进气口连接，第二反应器3的出气口依次经岛二气气换热器4、冷却器5与甲醇分离器6的进气口连接，在甲醇分离器6的出气口设有合成气回路11，在合成气回路11上设有合成气循环机7，新鲜气导管9的出气端与合成气回路11连接使新鲜气与分离甲醇后的合成气汇合，新鲜气导管9与合成气回路11的连接位置位于合成气循环机7与第二气气换热器4之间；合成气回路11经第二气气换热器4与第一反应器进气导管10连通，使含有新鲜气的甲醇合成气与第二反应器3排出的包含合成气和较高浓度甲醇蒸汽的混合气体换热；第一反应器进气导管10上设有第一气气换热器2使含有新鲜气的合成气与第一反应器1排出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体换热，在第一反应器1的进气端设有与第一气气换热器2并联的调节支路14，在调节支路14上设有B阀15；在新鲜气导管9上设有新鲜气支路12与第二反应器3的进气口相通，在新鲜气支路12上设有A阀13。其中，所述的第一反应器1为水冷反应器，并设置有相应的汽包8A；所述的第二反应器3为水冷反应器，并设置有相应的汽包8B。
基于上述装置的水冷反应器串联水冷反应器合成甲醇的工艺，分离甲醇后的合成气经合成气循环机7提压后，与新鲜气导管9输入的新鲜气汇合得到含有新鲜气的甲醇合成气，进入第二气气换热器4与水冷反应器3排出的包含合成气和较高浓度甲醇蒸汽的混合气体换热，提温到160-200℃，再进入第一气气换热器2与第一反应器1排出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体换热，进一步提温到200-240℃，将含有新鲜气的甲醇合成气通入第一反应器1(第一反应器进气口温度220℃，出气口温度240℃，热点温度250-270℃，压力6.9MPa，空速9000h-1)进行甲醇反应，反应的热量通过汽包8A的锅炉水移走，副产2.0-4.0MPa中压饱和蒸汽。从第一反应器1出气口输出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体温度为240℃，进入第一气气换热器2与含有新鲜气的甲醇合成气换热，降温后进入第二反应器3(第二反应器进气口温度215℃，出气口温度225℃，热点温度230-240℃，压力6.6MPa，空速10000h-1)进行甲醇反应，进一步生成甲醇，反应的热量通过汽包8B的锅炉水移走，副产1.5-3.0MPa饱和蒸汽。反应后的包含合成气和较高浓度甲醇蒸汽的混合气体温度为220-240℃，自第二反应器3出气口排出，经过第二气气换热器4热能回收、再由冷却器5冷却后进入甲醇分离器6完成甲醇与合成气的分离，分离后的合成气经合成气循环机7提压后与新鲜气汇合，得到含有新鲜气的甲醇合成气，再依次经第二气气换热器4、第一气气换热器2换热后通入第一反应器1进行甲醇反应。
表2
注：表1中SOR第一列和EOR第一列提供的是没有设置A、B阀的操作工况的效果。
为了降低铜基催化剂的活性衰减速度，催化剂使用前期、中期、后期热点温度一般分别控制在250、260、270℃以下。
甲醇装置在SOR与EOR总产能保持不变的情况下，开启A阀，通过A阀的新鲜气的量占新鲜气总量的15mol％，使第一反应器催化剂使用前期的热点可控制在250℃之内，随着催化剂使用活性的衰减，逐渐提高热点温度到270℃，并在此过程中，逐渐关闭A阀，直至完全关闭，通过B阀的操作，将通过B阀进入第一反应器1的合成气的量从催化剂使用前期的75mol％调节至后期的25％，调节第二反应器3的进气口温度在200-240℃。催化剂使用前期(SOR)，后期(EOR)通过A阀、B阀的调节效果见表2。通过表2可知：
(1)未设置A、B阀的操作工况，第一反应器甲醇产率从87.4％变化到76.2％，第一反应器甲醇产率变化大，需要及时调整进入第二反应器冷气温度，否则易给系统造成较大的波动，不利于生产的平稳；另一方面，产率波动较大，第一反应器与第二反应器催化剂的使用周期不能实现基本的同步，因而导致第一反应器催化剂处于后期阶段(2年)，而第二反应器处于中期阶段(2年)的不利局面，给催化剂的更换带来影响。本实施例采用A、B阀的操作，第一反应器甲醇产率从80.7％变化到81.0％，同时使第一反应器与第二反应器的催化剂衰减速率基本同步，在催化剂设计总量不变的情况下，装置催化剂使用寿命能够达到3年。
(2)100％负荷情况下，第一反应器SOR阶段出口的CO+CO2含量一般在6mol％以下，比较低。如果此时甲醇装置的负荷较低，则第一反应器出口的CO+CO2含量更低，如果没有新鲜气(CO+CO2含量30mol％左右)的补充，则易导致第二反应器甲醇反应热极少，给系统的热平衡及操作稳定性带来不利的影响，甚至影响第二反应器的锅炉水汽自然循环，需要采用锅炉循环水泵提供水汽循环系统，增加了装置的电耗。

Claims (10)

1.一种甲醇合成的工艺，包括：含有新鲜气的合成气提温至200-250℃，首先通过第一反应器生成甲醇，所得的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体经过第一气气换热器与待进入第一反应器的含有新鲜气的合成气换热，降温后通过第二反应器进一步生成甲醇，反应后的甲醇浓度较高的合成气降温后进入甲醇分离器分离出甲醇，分离甲醇后的合成气与新鲜气汇合得到含有新鲜气的合成气，再次提温至200-250℃进入第一反应器；其特征在于通过A阀直接将部分新鲜气引入第二反应器控制第二反应器催化剂床层的热点温度不超过250℃，将部分含有新鲜气的合成气不与第一反应器排出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体进行换热，通过B阀直接通入第一反应器，控制第二反应器的进气口温度在200-240℃。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇合成的工艺，其特征在于通过A阀引入第二反应器的新鲜气占新鲜气总量的25-0mol％；通过B阀引入第一反应器的合成气占进入第一反应器的合成气总量的100-0mol％；A阀和B阀的通流量不能同时为0。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇合成的工艺，其特征在于所述的新鲜气中氢碳比为1.8-2.5，优选为2.0-2.2；新鲜气的温度为40-160℃。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇合成的工艺，其特征在于所述的第一反应器为水冷反应器；第二反应器为气冷反应器或水冷反应器。
5.根据权利要求4所述的一种甲醇合成的工艺，其特征在于所述的第二反应器为气冷反应器。
6.根据权利要求1、2、3所述的一种甲醇合成的工艺，包括：分离甲醇后的合成气依次经合成气循环机提压、第二气气换热器预热至125-180℃后，与新鲜气导管输入的新鲜气汇合得到含有新鲜气的合成气，含有新鲜气的合成气首先进入第二反应器与第二反应器中的反应气换热，提温至200-230℃，再进入第一气气换热器与第一反应器出气口输出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体换热，将提温至200-250℃，通入第一反应器，在铜基催化剂的作用下反应得到甲醇；从第一反应器出气口输出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体进入第一气气换热器，与待通入第一反应器的含有新鲜气的合成气换热，降温至200-240℃，通入第二反应器，在铜基催化剂的作用下进一步反应得到甲醇，得到的甲醇浓度较高的合成气降温至10-60℃，通入甲醇分离器分离出甲醇，分离甲醇后的合成气再次经合成气循环机提压、第二气气换热器预热后与新鲜气导管输入的新鲜气汇合得到含有新鲜气的合成气，再依次经第二反应器和第一气气换热器预热后进入第一反应器；其特征在于：在新鲜气导管上设有新鲜气支路，通过新鲜气支路上的A阀将占新鲜气总量25-0mol％的新鲜气自第二反应器的进气口引入第二反应器，与包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体在第二反应器进行甲醇反应；在第一反应器的进气端设有与第一气气换热器并联的调节支路，通过调节支路的B阀将占进入第一反应器总气量100-0mol％的合成气直接引入第一反应器；A阀和B阀的通流量不能同时为0。
7.根据权利要求1、2、3所述的一种甲醇合成的工艺，包括：包括：分离甲醇后的合成气经合成气循环机提压后，与新鲜气导管输入的新鲜气汇合得到含有新鲜气的合成气，含有新鲜气的合成气首先进入第二气气换热器与第二反应器排出的包含合成气和较高浓度甲醇蒸汽的混合气体换热，提温至160-200℃，再进入第一气气换热器与第一反应器出气口输出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体换热，将提温至200-250℃的合成气通入第一反应器，在铜基催化剂的作用下催化反应得到甲醇；从第一反应器出气口输出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体进入第一气气换热器，与待通入第一反应器的含有新鲜气的合成气换热，降温至200-240℃，通入第二反应器，在铜基催化剂的作用下进一步反应得到甲醇，得到的甲醇浓度较高的合成气依次经第二气气换热器、冷却器降温值10-60℃后，通入甲醇分离器分离出甲醇，分离出甲醇后的合成气再次经合成气循环机提压后与新鲜气导管输入的新鲜气汇合得到含有新鲜气的合成气，依次经第二气气换热器和第一气气换热器预热后进入第一反应器；其特征在于：其特征在于：在新鲜气导管上设有新鲜气支路，通过新鲜气支路上的A阀将占新鲜气总量25-0mol％的新鲜气自第二反应器的进气口引入第二反应器，与包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体在第二反应器进行甲醇反应；在第一反应器的进气端设有与第一气气换热器并联的调节支路，通过调节支路的B阀将占进入第一反应器总气量100-0mol％的合成气直接引入第一反应器；A阀和B阀的通流量不能同时为0。
8.一种用于权利要求1所述的甲醇合成的装置，包括新鲜气导管、第一反应器进气导管、第一反应器、第一气气换热器、第二反应器、冷却器、甲醇分离器，所述的第一反应器的出气口经第一气气换热器与第二反应器的进气口连接，第二反应器的出气口经冷却器与甲醇分离器的进气口连接，在甲醇分离器的出气口设有合成气回路，在合成气回路上设有合成气循环机，新鲜气导管的出气端与合成气回路连接使新鲜气与分离甲醇后的合成气汇合，合成气回路与第一反应器进气导管相连通，第一反应器进气导管上设有第一气气换热器使含有新鲜气的合成气与第一反应器排出的包含合成气和甲醇蒸汽的混合气体换热；其特征在于在新鲜气导管上设有新鲜气支路与第二反应器的进气口连接，在新鲜气支路上设有A阀；在第一反应器的进气端设有与第一气气换热器并联的调节支路，在调节支路上设有B阀。
9.根据权利要求8所述的甲醇合成的装置，其特征在于所述的第二反应器为气冷反应器，在所述的合成气回路上设有第二气气换热器，所述的第二气气换热器位于合成气循环机与新鲜气导管的出气端之间；合成气回路的出气端与第二反应器的换热介质进口连接，第二反应器的换热介质出口与第一反应器进气导管连接。
10.根据权利要求8所述的甲醇合成的装置，其特征在于所述的第二反应器为水冷反应器，在所述的第二反应器出气口与冷却器之间设有第二气气换热器；所述的合成气回路经第二气气换热器与第一反应器进气导管连通，使含有新鲜气的甲醇合成气与第二反应器排出的包含合成气和较高浓度甲醇蒸汽的混合气体换热；所述的新鲜气导管与合成气回路的连接位置位于合成气循环机与第二气气换热器之间。
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