CN101962310B

CN101962310B - 蒎烯制备蒎烷的连续生产方法及其装置

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Publication number: CN101962310B
Application number: CN2010102859986A
Authority: CN
Inventors: 李忠海; 黎继烈; 黄卫文; 何小平; 李鸣放
Original assignee: Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2010-09-19
Filing date: 2010-09-19
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2030-09-19
Also published as: CN101962310A

Abstract

蒎烯制备蒎烷的连续生产方法及其装置，其方法包括以下步骤：（1）将催化剂装入固定床反应器，用氮气置换空气后，将氢气预热后送入气液混合器，将蒎烯经液体预热器预热后送入气液混合器，在气液混合器内与氢气混合均匀后送入固定床反应器，进行氢化反应；（2）将完成氢化反应的物料冷却；（3）将冷却后的反应物料进行气液分离，即得到孟烷液体产品；分离出的氢气返回固定床反应器。本发明还包括实施所述蒎烯制备蒎烷的连续生产方法的装置。本发明有利于改善蒎烯氢化生产蒎烷中的不稳定状态，提高生产效率,方便在生产过程中采用自动控制系统，有利于减少人为操作偏差，产品质量稳定，运行安全高效低耗，方便生产规模放大。

Description

蒎烯制备蒎烷的连续生产方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种蒎烯制备蒎烷的连续生产方法及其装置。

背景技术

蒎烯是松节油的主要组成部分。将蒎烯催化加氢制成蒎烷，然后作为香料、医料中间体或其它产品，可以提高松节油加工产品附加值。

目前，工业上由蒎烯生产蒎烷有两种方法：间歇加氢生产工艺和连续固定床氢化生产工艺。

现有间歇加氢生产工艺是将蒎烯放在间歇加氢反应釜内进行氢化反应，原料与催化剂按比例投入氢化反应釜后，进行几次氮气、氢气置换，然后在搅拌器搅拌下升压、升温进行数小时加氢反应，取样检测合格后，才能停机出料，回收部分反应残余氢气后用氮气置换，过滤除去催化剂，得到蒎烷产品。分离出的催化剂只能重复使用3~10次，之后需要更换，使用寿命短，回收再生次数多，消耗量大；为了保持气-液充分接触和搅拌效果，氢化反应釜内的氢气占了约40%左右的容积，这样一来，使得加氢反应釜的有效容积下降，而由于间歇加氢生产工艺包括进料、氮气氢气置换、升温、升压、氢化反应、过滤、降压、降温等多个操作步骤，程序繁杂，耗时长，效率低，能耗高；在同样生产规模下，要求加氢反应釜和相关辅助设备体积大，所占空间也大，劳动强度也大；间歇加氢生产中每次反应釜进出料都要进行气体置换，造成氢气和氮气大量浪费；由于上述问题的存在，生产中自动化控制难度大，压力温度不稳定，造成蒎烷顺反比难以控制，产品质量稳定性较差，生产规模难以放大。

目前，采用连续固定床加氢工艺存在的问题：一是所用贵金属催化剂，价格高；即便是选用价格较低的非贵金属催化剂，但因为使用寿命一般仅为1个月，最长的也不过3个月左右，使得生产操作过程变得烦琐，生产成本提高；二是按照蒎烷产品作为香料中间体的用途，认为顺式蒎烷高则进行后述反应的活性高，因此生产中除了要求蒎烷产品得率高，还要求顺式蒎烷选择性好；三是生产过程自动化程度低。

发明内容

本发明的目的是针对目前用蒎烯制备蒎烷生产中存在的上述问题，提供一种产品纯度高、质量好、生产安全稳定、操作方便的连续化生产蒎烷的方法及其装置。

本发明之蒎烯制备蒎烷的连续生产方法包括以下步骤：

（1）进行氢化反应：将催化剂装入固定床反应器，用氮气置换空气；开启固定床反应器加热与冷却装置，将反应器温度保持在反应条件下；将预热后的氢气送入气液混合器；开启加料泵，将预热后的蒎烯送入气液混合器，在气液混合器内与预热后的氢气混合均匀后，从固定床反应器顶部送入固定床反应器，在设定的反应条件下完成氢化反应；

所述催化剂为高强度颗粒镍，使用寿命为6~12个月，一次性加入固定床反应器中，加入量为200kg~1000kg；

氢气预热温度为40℃~260℃，蒎烯预热温度亦为40℃~260℃；

氢化反应的操作条件为：进入固定床反应器的氢气流量为800 m³/h ~1000 m³/h（标准态态计），蒎烯流量为0.1 m³/h ~0.5 m³/h，气液体积比为1600~10000，氢化反应温度40℃~260℃，氢化反应压力5Mpa~20Mpa；

（2）冷却：完成加氢反应的物料由固定床反应器下部出来进入冷却器冷却至室度；

（3）气液分离：经冷却器冷却的物料进入气液分离器进行气液分离，气液分离后，得到蒎烷液体产品；分离出的氢气由氢气循环压缩机输送，与氢气压缩机送来的新氢气合并，再经氢气预热器预热后，进入气液混合器与来自液体预热器的蒎烯液体混合，再返回至固定床反应器进行氢化反应。

所述蒎烷液体产品中，蒎烷浓度可达90~98%，蒎烯制备蒎烷的转化率可达98%~99.9%。

所述预热或加热热源可以为电、过热水蒸汽或导热油。

应当注意，氢化反应稳定前，宜根据气液分离器下部出料口抽样检测的样品中蒎烯的转化率和蒎烷产品的纯度，控制进入固定床反应器的氢气和蒎烯的气液比和物料进料流量，调节固定床反应器内反应的温度和压力。固定床反应器底部出料产物经气液分离后，蒎烷浓度应当达到90~98%，蒎烯加氢为蒎烷的转化率应当达到98%~99.9%。

全部生产连续进行：从固定床反应器顶部进料口不断加入蒎烯和氢气混合物到固定床反应器中，从固定床反应器底部出料口不断放出蒎烷产品，形成连续生产。全部生产过程的压力、温度、流量等工艺参数信息，可通过各控制点的压力、温度、流量传感器传送到计算机控制中心，实现连续生产全自动控制。

所述预热或加热热源可以为电、过热水蒸汽或导热油。

本发明之蒎烯制备对蒎烷的连续生产装置，主要由原料贮罐、加料泵、流量计Ⅰ、流量计Ⅱ、液体预热器、氢气贮罐、氢气压缩机、氢气循环压缩机、氢气预热器、气液混合器、固定床反应器、冷却器、气液分离器、产品贮罐等组成，原料贮罐出口与加料泵进口相连，加料泵出口与流量计Ⅰ进口相连，流量计Ⅰ的出口与液体预热器进口相连，液体预热器出口和气液混合器进口相连，氢气贮罐出口与氢气压缩机相连，氢气压缩机出口与流量计Ⅱ进口相连，流量计Ⅱ出口与氢气预热器进口相连，氢气预热器出口与气液混合器进口相连，气液混合器出口与固定床反应器上部进口相连，固定床反应器下部的加氢后的混合物料出口与冷却器进口相连，冷却器出口与气液分离器进口相连，气液分离器顶部氢气出口通过回流管路与氢气循环压缩机进口相连，氢气循环压缩机出口与氢气压缩机出口相连合并后通过流量计Ⅱ与氢气预热器相连，气液分离器底部出料口与产品贮罐相连；加料泵、流量计Ⅰ、流量计Ⅱ、氢气预热器、液体预热器、氢气贮罐、氢气压缩机、氢气循环压缩机、气液混合器分别设置有相应的流量传感器或温度传感器，固定床反应器内设有温度传感器和压力传感器，所有流量传感器、温度传感器和压力传感器均与计算机控制中心连接。全部生产过程工艺参数信息通过各控制点的压力或温度或流量传感器传送到计算机控制中心，实施连续生产全自动控制。

所述固定床反应器宜为圆筒形，其内部设有筛网，用于固定催化剂，固定床反应器外周设有加热冷却夹套，加热冷却夹套进口通过一装有阀门的支管与加热介质管、冷却介质管相连，加热热源可以是电、过热水蒸汽或导热油。

所述气液混合器可为喷谢式气液混合器、管道式气液混合器等，用于氢气与蒎烯的均匀混合。

所述加料泵可为往复柱塞高压计量泵，泵的输送能力根据生产能力的大小确定。

所述液体预热器可以是套管式换热器、列管式换热器或板式换热器，其换热面积根据生产能力的大小通过热量衡算来确定。

所述气体预热器可以是套管式换热器、列管式换热器、板式换热器或板翅式换热器，其换热面积亦根据生产能力的大小通过热量衡算来确定。

所述冷凝器可以为管式换热器或板式换热器，其换热面积根据生产能力的大小通过热量衡算来确定。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）选用的高强度颗粒镍催化剂，对蒎烯加氢转化率高，顺式蒎烷选择性好，而且价格便宜，再生性能好，使用寿命长达6-12个月，解决了因催化剂寿命短生产中反复更换催化剂引起的成本增加、设备利用率降低和生产中顺式蒎烷选择性差的问题；（2）将传统的悬浮床工艺改为先进的固定床连续加氢生产工艺，改善了过去生产中的不稳定状态，生产过程中方便采用自动控制系统，改善了人为操作偏差，使加氢生产过程达到顺式蒎烷选择性高，产品质量稳定、安全高效低耗的要求，方便大规模生产放大。

附图说明

图1为本发明蒎烯制备蒎烷连续化生产装置结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1 本发明蒎烯制备蒎烷连续化生产装置实施例

参照图1，本发明之蒎烯制备对蒎烷的连续生产装置实施例由原料贮罐1、加料泵2、流量计Ⅰ3、液体预热器4、氢气贮罐5、氢气压缩机6、氢气循环压缩机7、流量计Ⅱ8、氢气预热器9、气液混合器10、固定床反应器11、冷却器12、气液分离器13、产品贮罐14组成；原料贮罐1出口与加料泵2进口相连，加料泵2出口与流量计Ⅰ 3进口相连，流量计Ⅰ3的出口与液体预热器4进口相连，液体预热器4出口和气液混合器10进口相连，氢气贮罐5出口与氢气压缩机6相连，氢气压缩机6出口与流量计Ⅱ8进口相连，流量计Ⅱ8出口与氢气预热器9进口相连，氢气预热器9出口和气液混合器10进口相连，气液混合器10出口与固定床反应器11上部进口相连，固定床反应器11下部有加氢后的混合物料出口与冷却器12进口相连，冷却器12出口与气液分离器13进口相连，气液分离器13顶部氢气出口有一支回流管路和氢气循环压缩机7进口相连，氢气循环压缩机7出口与氢气压缩机6出口相连合并后通过流量计Ⅱ8与氢气预热器9进口相连，气液分离器13底部出料口与产品贮罐14相连。加料泵2、流量计Ⅰ3、流量计Ⅱ8、氢气预热器9、液体预热器4、氢气贮罐5、氢气压缩机6、氢气循环压缩机7、气液混合器10分别设置有相应的流量传感器或温度传感器，固定床反应器11内设有温度传感器和压力传感器，所有温度传感器、压力传感器和流量传感器均与计算机中心连接。全部生产过程工艺参数信息通过各控制点的压力、温度、流量传感器传送到计算机中心，实施连续生产全自动控制。

所述固定床反应器为圆筒形，其内部设有筛网，用于固定催化剂，固定床反应器外周设有加热冷却夹套，加热冷却夹套进口通过一装有阀门的支管与加热介质管、冷却介质管相连，加热热源可以是电、过热水蒸汽或导热油。

实施例2由蒎烯制备对蒎烷的连续生产方法操作步骤实施例

（1）首先将催化剂200kg～1000kg装入固定床反应器11，用氮气置换空气；打开固定床反应器11的加热夹套，将固定床反应器11预热到120℃~300℃；开启氢气压缩机6，以800 m³/h ~1000 m³/h（标准状态计）的氢气流量输送至氢气预热器9中，将氢气预热到50℃~260℃，同时开启加料泵2，将贮存于原料贮罐1中的原料蒎烯以0.1 m³/h ~0.5 m³/h的流量，送至液体预热器4中，将蒎烯预热到80℃~290℃，再将预热后的氢气和蒎烯在气液混合器10中，控制气液体积比为1600~10000，混合均匀后，进入固定床反应器11，在温度120℃~300℃、压力5Mpa~20Mpa条件下完成氢化反应；（2）从固定床反应器11下部出来的反应产物进入冷却器12，在冷却器12中冷却至室温；（3）冷却后的反应产物混合物进入气液分离器13，经气液分离器13分离后，得到高纯度的蒎烷液体产品，产品检测蒎烷浓度90~98%，蒎烯加氢为蒎烷的转化率达98%~99.9%；而分离出的氢气通过氢气循环压缩机7输送与氢气压缩机6送来补充的新氢气合并进入氢气预热器9；

催化剂为高强度颗粒镍。

加热热源可以是电、过热水蒸汽、导热油或从固定床反应器出来的氢化后的混合物料。

应当注意，氢化反应稳定前，根据气液分离器下部出料口抽样检测的样品中蒎烯的转化率和蒎烷产品的纯度，进入固定床反应器的氢气和蒎烯的气液比和物料进料流量，调节固定床反应器内反应的温度和压力。固定床反应器底部出料产物经气液分离后，对蒎烷浓度应当达到90~98%，蒎烯加氢为对蒎烷的转化率应当达到98%~99.9%。

从固定床反应器11顶部进料口不断加入蒎烯和氢气混合物到固定床反应器11中，从固定床反应器11底部出料口不断放出蒎烷产品，如此形成连续生产。

以下实施例均为操作工艺条件实施例，催化剂均为高强度颗粒镍，操作步骤均与实施例2相同。

实施例3~6

将氢化反应温度控制在50℃，分别设定催化剂加入量200kg、500kg、800kg、1000kg，氢气预热温度40℃~50℃，蒎烯预热温度为40℃~50℃；气液体积比为1600、5000、7000、9000、10000，氢化反应压力为10 Mpa、13 Mpa、16 Mpa、20 Mpa。待反应条件稳定，取样分析氢化产品中蒎烷含量分别为90.5%、93.1%、96.2%、98%，蒎烯加氢为蒎烷的转化率达98.1%、99.2%、99.5%、99.9%。

实施例7~10

将氢化反应温度控制在140℃，分别设定催化剂加入量400kg、600kg、800kg、1000kg，氢气预热温度120℃~140℃，蒎烯预热温度为120℃~140℃；气液体积比为3000、6000、8000、10000，氢化反应压力为7 Mpa、9 Mpa、11 Mpa、13 Mpa。待反应条件稳定，取样分析氢化产品中蒎烷含量分别为90.7%、95.2%、97.5%、98.1%，蒎烯加氢为蒎烷的转化率达98.1%、99.2%、99.5%、99.9%。

实施例11~13

将氢化反应温度控制在260℃，分别设定催化剂加入量为500kg、700kg、1000kg，氢气预热温度为240℃~260℃，蒎烯原料预热温度为240℃~260℃。气液体积比为1600、7000、1000，氢化反应压力为5 Mpa、10 Mpa、15Mpa。待反应条件稳定，取样分析氢化产品中蒎烷含量分别为92.2%、97.5%、98.5%，蒎烯加氢为蒎烷的转化率达98.4%、99.3%、99.9%。

Claims

1.蒎烯制备蒎烷的连续生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）进行氢化反应：将催化剂装入固定床反应器，用氮气置换空气；开启固定床反应器加热冷却装置，将反应器温度保持在反应条件下；将预热后的氢气送入气液混合器；开启加料泵，将预热后的蒎烯送入气液混合器，在气液混合器内与预热后的氢气混合均匀后，从固定床反应器顶部送入固定床反应器，在设定的反应条件下完成氢化反应；

所述催化剂为高强度颗粒镍，一次性加入固定床反应器中，加入量为200kg~1000kg；

氢气预热温度为40℃~260℃，蒎烯预热温度亦为40℃~260℃；

氢化反应的条件为：氢气流量，按标准状态计，为800 m³/h ~1000 m³/h，蒎烯流量为0.1 m³/h ~0.5 m³/h，气液体积比为1600~10000，反应温度40℃~260℃，反应压力5Mpa~20Mpa；

（2）冷却：完成加氢反应的物料由固定床反应器下部出来进入冷却器冷却至室温；

（3）气液分离：经冷却器冷却的物料进入气液分离器进行气液分离，气液分离后，得到蒎烷液体产品；分离出的氢气由氢气循环压缩机输送，与氢气压缩机送来的新氢气合并，再经氢气预热器预热后，进入气液混合器与来自液体预热器的蒎烯液体混合，再返回至固定床反应器参与氢化反应。

2.一种如权利要求1所述的蒎烯制备蒎烷的连续生产方法所用的装置，其特征在于，主要由原料贮罐、加料泵、流量计Ⅰ、流量计Ⅱ、液体预热器、氢气贮罐、氢气压缩机、氢气循环压缩机、氢气预热器、气液混合器、固定床反应器、冷却器、气液分离器、产品贮罐组成，原料贮罐出口与加料泵进口相连，加料泵出口与流量计Ⅰ进口相连，流量计Ⅰ的出口与液体预热器进口相连，液体预热器出口和气液混合器进口相连，氢气贮罐出口与氢气压缩机相连，氢气压缩机出口与流量计Ⅱ进口相连，流量计Ⅱ出口与氢气预热器进口相连，氢气预热器出口与气液混合器进口相连，气液混合器出口与固定床反应器上部进口相连，固定床反应器下部的加氢后的混合物料出口与冷却器进口相连，冷却器出口与气液分离器进口相连，气液分离器顶部氢气出口通过回流管路与氢气循环压缩机进口相连，氢气循环压缩机出口与氢气压缩机出口相连合并后通过流量计Ⅱ与氢气预热器相连，气液分离器底部出料口与产品贮罐相连；加料泵、流量计Ⅰ、流量计Ⅱ、氢气预热器、液体预热器、氢气贮罐、氢气压缩机、氢气循环压缩机、气液混合器分别设置有相应的流量传感器或温度传感器，固定床反应器内设有温度传感器和压力传感器，所有流量传感器、温度传感器和压力传感器均与计算机控制中心连接。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述固定床反应器为圆筒形，其内部设有用于固定催化剂的筛网，固定床反应器外周设有加热冷却夹套，加热冷却夹套进口通过一装有阀门的支管与加热介质管、冷却介质管相连。

4.根据权利要求2或3所述的装置，其特征在于，所述气液混合器为喷谢式气液混合器或管道式气液混合器。

5.根据权利要求2或3所述的装置，其特征在于，所述加料泵为往复柱塞高压计量泵。

6.根据权利要求2或3所述的装置，其特征在于，所述液体预热器为套管式换热器、列管式换热器或板式换热器。

7.根据权利要求2或3所述的装置，其特征在于，所述气体预热器是套管式换热器、列管式换热器、板式换热器或板翅式换热器。

8.根据权利要求2或3所述的装置，其特征在于，所述冷凝器为管式换热器或板式换热器。