CN101891718A - 顺酐加氢制丁二酐的连续生产工艺 - Google Patents
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Abstract
一种顺酐加氢制丁二酐的连续生产工艺，具有下述步骤：(1)顺酐和溶剂在溶解槽中溶解后，经顺酐加热器预热；(2)预热后的顺酐与经氢气预热器预热的氢气混合，进入装有加氢催化剂的滴流床反应器，进行顺酐加氢反应；(3)反应产物和剩余氢气经气液分离器，分离出的液相产物去蒸馏塔，经蒸馏得到成品丁二酐；(4)回收蒸馏塔分离出的溶剂；(5)气液分离器出来的剩余氢气，重新返回氢气预热器。结果表明，顺酐转化率为100％，产品丁二酐的选择性大于98％，连续生产工艺比间歇式搅拌釜工艺的生产效率提高4倍以上，催化剂使用寿命延长5倍之多。
Description
技术领域
本发明涉及一种顺酐加氢制丁二酐的连续生产工艺。
背景技术
丁二酸酐(又称丁二酐)是制药中间体及树脂、涂料和染料的原料，通常由顺丁烯二酸酐(又称顺酐)和氢气(有时还有溶剂)，在一定的温度、压力和催化剂的参与下，进行化学反应而制得。
该反应工艺所用催化剂不论是雷尼镍(ZL92103481.4)、Ni/Al2O3-SiO2(ZL03122336.2)或Ni/Al2O3【燃料化学学报，31(3)，263-266，2003】，都是在高压釜中分批进料、间歇完成的，其操作步骤繁杂、效率低下，产品和催化剂分离困难，催化剂寿命短；不适合大吨位、规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于开发一种原料转化率高、产品选择性好、生产效率倍增、催化剂使用寿命长的顺酐加氢制丁二酐的连续生产工艺。
本发明的目的可以通过以下措施达到，用滴流床反应器——气液并行向下流动的固定床催化反应器，代替高压釜反应器，即可实现顺酐加氢制丁二酐反应的连续化生产。
具体地说，本发明的顺酐加氢制丁二酐的连续生产工艺，具有下述步骤：
(1)顺酐和溶剂在溶解槽中溶解后，经顺酐加热器预热；(2)预热后的顺酐与经氢气预热器预热的氢气混合，进入装有加氢催化剂的滴流床反应器催化剂床层，进行顺酐加氢反应；(3)反应产物和剩余氢气经气液分离器，分离出的液相产物去蒸馏塔，经蒸馏得到成品丁二酐；(4)回收蒸馏塔分离出的溶剂；(5)气液分离器出来的剩余氢气，重新返回氢气预热器。
在上述连续生产工艺中，所述顺酐和氢气分别用泵和压缩机/循环压缩机输送，经预热至40-80℃温度后，进入装有加氢催化剂的滴流床绝热反应器，在此完成顺酐加氢生成丁二酐的化学反应，反应产物(主要是丁二酐和少量γ-丁内酯)和剩余氢气将反应热带出反应器，在气液分离器中分离出的液相产物去蒸馏塔，经蒸馏得到成品丁二酐，同时回收溶剂(循环再利用)；气液分离器出来的剩余氢气，经冷却后用循环压缩机增压并返回系统。本发明中，顺酐通常溶解于溶剂中，所用溶剂可以是四氢呋喃、丙酮、甲苯、二氧六环或γ-丁内酯中一种或2种以上，最好是γ-丁内酯，溶剂与顺酐的重量比为(0-15)∶1，最佳为(4-10)∶1；反应器进料中氢气与顺酐的克分子比为(1.1-92)∶1，最佳为(50-80)∶1；进入滴流床绝热反应器之前，顺酐/溶剂和氢气需预热至40-80℃(引燃温度)；滴流床反应器中装填的加氢催化剂通常为颗粒状鎳系加氢催化剂，如标称尺寸为2-8mm的雷尼镍(ZL92103481.4)、Ni/Al2O3-SiO2(ZL03122336.2)或Ni/Al2O3【燃料化学学报，31(3)，263-266，2003】，反应温度60-250℃，最佳80-160℃，压力1.0-12.0Mpa，最佳2.0-8.0Mpa。
另外，本发明的顺酐加氢制丁二酐连续生产工艺，也可以在无溶剂的条件下进行。这种场合，顺酐在熔融槽中熔融，熔融槽内的温度保持在53-60℃，其他反应条件与使用溶剂时的条件相近。由于这种反应不使用溶剂，由气液分离器对反应物进行分离后可直接得到粗品丁二酐，再去蒸馏塔，经蒸馏得到成品丁二酐；而分离出的氢气可回收循环使用。
具体地说，上述本发明顺酐加氢制丁二酐连续生产工艺，具有下述步骤：
(1)顺酐在熔融槽中熔融；
(2)熔融后的顺酐与经氢气预热器预热的氢气混合，进入装有加氢催化剂的滴流床反应器催化剂床层，进行顺酐加氢反应；
(3)反应产物和剩余氢气经气液分离器，得到液相产物(为粗品丁二酐)去蒸馏塔，经蒸馏得到成品丁二酐；
(4)气液分离器分离出的剩余氢气，重新返回预热器。
在上述本发明顺酐加氢制丁二酐连续生产工艺中，除进入滴流床反应器前的顺酐和氢气的预热温度应保持为53-80℃以外，可参照使用溶剂溶解顺酐的反应条件进行。
生产结果表明：在上述最佳反应工艺条件下，原料顺酐的转化率100％，产品丁二酐的选择性达到98％；连续化生产工艺采用了滴流床绝热催化反应器，其生产效率比间歇式搅拌釜工艺提高四倍；此外，该工艺的主要装置结构简单、造价便宜，操作稳定，催化剂与物料分离容易，物料损失少，且从更本上摒弃了从产物中分离催化剂的操作，大大减少了催化剂的损失，使催化剂的使用寿命较间歇式搅拌釜反应工艺延长五倍之多。因此，该工艺更适合于大吨位规模化生产。
附图说明
图1为本发明顺酐加氢制丁二酐连续生产工艺的工艺流程图。
具体实施方式
由图可知，顺酐和溶剂在溶解槽1(也可用做熔融槽)中溶解(不用溶剂时，顺酐需熔融)后，流入计量槽2，再用计量泵3输送，经顺酐加热器4预热后，与经氢气预热器10预热的氢气混合(保持40-80℃、无溶剂时保持在53-80℃)，进入装有加氢催化剂的滴流床反应器5，在此完成顺酐加氢生成丁二酐的化学反应并放出反应热，使催化剂床层温度升高至反应温度(90-100℃)，反应产物和剩余氢气经气液分离器6，分离出的液相产物去蒸馏塔7，经蒸馏得到成品丁二酐，同时回收溶剂(循环再利用)；气液分离器6出来的剩余氢气，经冷却器8冷却后用循环压缩机9增压，与补充的、通过氢气压缩机11压缩的原料氢气混合，重新返回氢气预热器10。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
年产万吨丁二酐的生产装置，滴流床反应器5中装填3.75吨前述Ni/Al2O3-SiO2催化剂(做成直径2mm，长8-12mm的条型)，用含氢约1％的氮氢气还原后，系统用氢气置换、升压至8.0Mpa，启动循环压缩机进行氢气循环；同时按溶剂与顺酐的重量比为4.9∶1的配比，将顺酐加入盛有γ-丁内酯(作为溶剂用)的溶解槽1中，待其溶解后即可转入计量槽2；当反应器催化剂床层温度降至40-50℃，便可启动计量泵3向反应器供料；此时，须视反应温度同步调节进入反应器的氢气和顺酐的克分子比为(55-60)∶1；氢气和顺酐进入装有鎳系加氢催化剂的滴流床反应器5前的预热温度应控制在40-50℃；在此条件下，顺酐便与氢气发生催化加氢反应生成丁二酐，并放出反应热，使催化剂床层温度升高至90-100℃；逐步调整顺酐进料量至规定值(1.39吨/时；相当于20.5吨/时顺酐加溶剂量)；注意，任何时候，只要调整顺酐的进料量，就必须同步调节进入反应器的氢气量，以便带走相应的反应热，维持床层的反应温度，氢气和顺酐的克分子比应为(55-60)∶1；反应生成物经气液分离器6，分离出的液相产物去蒸馏塔7，经蒸馏得到纯度大于99.5％的丁二酐产品，并回收溶剂γ-丁内酯，后者返回系统重复使用；气液分离器6出来的剩余氢气，经冷却器8冷却后用循环压缩机9增压，与补充的、通过氢气压缩机11压缩的原料氢气混合，重新返回氢气预热器10。结果表明，在上述反应工艺条件下，原料顺酐的转化率为100％，产品丁二酐的选择性大于98％，生产效率较间歇式搅拌釜反应工艺提高4倍以上，催化剂使用寿命延长5倍之多。
实施例2
当改用颗粒状前述Ni/Al2O3催化剂，且不使用溶剂，溶解槽成为熔融槽(保持53-60℃)，顺酐在此熔融，熔融后入计量槽，顺酐单独进料(即溶剂与顺酐的重量比为0∶1)；此时另需调整进入滴流床反应器5的氢气和顺酐的克分子比为92∶1，滴流床反应器5前的预热温度应控制在53-55℃，反应物经气液分离器6，分离出的液相产物(粗品丁二酐)去蒸馏塔7，经蒸馏得到纯度大于99.5％的丁二酐产品，分离出的氢气冷却后进入循环压缩机9增压，其余操作步骤和指标同实施例1，可得到同样的效果。
实施例3
当改用颗粒状前述雷尼镍催化剂，二氧六环为溶剂，溶剂与顺酐的重量比为15∶1，进入滴流床反应器5的氢气和顺酐的克分子比为1.1∶1，其余操作步骤和指标同实施例1，亦可得到同样的效果。
实施例4
当改用四氢呋喃为溶剂，其与顺酐的重量比为14∶1时，进入滴流床反应器5的氢气和顺酐的克分子比为6.6∶1，其余操作步骤和指标同实施例1，可得到同样的效果。
实施例5
当改用丙酮为溶剂，其与顺酐的重量比为14∶1时，进入反应器的氢气和顺酐的克分子比为6.6∶1，其余操作步骤和指标同实施例1，可得到同样的效果。
实施例6
当改用甲苯为溶剂，其与顺酐的重量比为14∶1时，进入滴流床反应器5的氢气和顺酐的克分子比为6.6∶1，其余操作步骤和指标同实施例1，可得到同样的效果。
Claims (11)
1.一种顺酐加氢制丁二酐的连续生产工艺，具有下述步骤：
(1)顺酐和溶剂在溶解槽中溶解后，经顺酐加热器预热；(2)预热后的顺酐与经氢气预热器预热的氢气混合，进入装有加氢催化剂的滴流床反应器催化剂床层，进行顺酐加氢反应；(3)反应产物和剩余氢气经气液分离器，分离出的液相产物去蒸馏塔，经蒸馏得到成品丁二酐；(4)回收蒸馏塔分离出的溶剂；(5)气液分离器出来的剩余氢气，重新返回氢气预热器。
2.如权利要求1所述的连续生产工艺，其特征在于所述的滴流床催化反应器中装填的所述加氢催化剂为鎳系加氢催化剂。
3.如权利要求2所述的连续生产工艺，其特征在于所述镍系加氢催化剂为雷尼镍、Ni/Al2O3-SiO2或Ni/Al2O3中一种或2种以上。
4.如权利要求1、2或3所述的连续生产工艺，其特征在于所用溶剂是四氢呋喃、丙酮、甲苯、二氧六环或γ-丁内酯中一种或2种以上，溶剂与顺酐的重量比为(0-15)∶1。
5.如权利要求4所述的连续生产工艺，其特征在于所述溶剂与顺酐的重量比为(4-10)∶1。
6.如权利要求1、2或3所述的连续生产工艺，其特征在于所述滴流床催化反应器进料中氢气与顺酐的克分子比为(1.1-92)∶1，进入滴流床反应器之前，顺酐/溶剂和氢气需预热至40-80℃；反应温度60-250℃，压力1.0-12.0MPa。
7.如权利要求6所述的连续生产工艺，其特征在于所述滴流床催化反应器进料中氢气与顺酐的克分子比为(50-80)∶1；反应温度为80-160℃，压力为2.0-8.0MPa。
8.一种顺酐加氢制丁二酐的连续生产工艺，具有下述步骤：
(1)顺酐在熔融槽中熔融；
(2)熔融后的顺酐与经氢气预热器预热的氢气混合，进入装有加氢催化剂的滴流床反应器催化剂床层，进行顺酐加氢反应；
(3)反应产物和剩余氢气经气液分离器，得到液相产物(为粗品丁二酐)去蒸馏塔，经蒸馏得到成品丁二酐；
(4)气液分离器分离出的剩余氢气，重新返回预热器。
9.如权利要求8所述的连续生产工艺，其特征在于所述的滴流床催化反应器中装填的所述加氢催化剂为鎳系加氢催化剂，雷尼镍、Ni/Al2O3-SiO2或Ni/Al2O3中一种或2种以上。
10.如权利要求9所述的连续生产工艺，其特征在于所述滴流床催化反应器进料中氢气与顺酐的克分子比为(60-140)∶1，进入滴流床反应器之前，顺酐/溶剂和氢气需预热至53-80℃；反应温度60-250℃，压力1.0-12.0MPa。
11.如权利要求10所述的连续生产工艺，其特征在于所述滴流床催化反应器进料中氢气与顺酐的克分子比为(80-110)∶1；反应温度为80-160℃，压力为2.0-8.0MPa。
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