JP2022082898A - １，６－ヘキサンジオールの製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計が５０質量％以上含まれる原料を用いて１，６－ヘキサンジオールを収率よく与える製造方法を提供すること。【解決手段】ルテニウム及びスズを含み、ルテニウムに対するスズのモル比率（スズ／ルテニウム）が１．５～５であり、かつ、ハロゲン含有量が触媒に対して５００質量ｐｐｍ以下の触媒の存在下、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計が５０質量％以上含まれる原料を、水素化反応させ１，６－ヘキサンジオールを得る反応工程を含む、１，６－ヘキサンジオールの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は１，６－ヘキサンジオールの製造方法に関する。

１，６－ヘキサンジオールは、ポリウレタン、ポリエステル系可塑剤、不飽和ポリエステルなどのポリマー原料として有用な化合物である。１，６－ヘキサンジオールを製造する方法としては、例えば、アジピン酸やε－カプロラクトンなど炭素数６の有機化合物原料を水素化する技術が知られている。このとき、アジピン酸やε－カプロラクトンなどの原料とアルコール類をエステル化させ、生成したエステル化合物を水素化する技術が知られている。

具体的には、例えば、特許文献１では、シクロヘキサノンを酸化した際に副生したオキシカプロン酸、アジピン酸、及び、これらのオリゴマーを主成分とする副生物フラクションを、アルコール類でエステル化し、エステル化物を得た後、銅系の触媒下で水素化反応を行うことで１，６－ヘキサンジオールを製造する技術が開示されている。

また、エステル化工程を経ることなく、原料を直接水素化して１，６－ヘキサンジオールを製造する方法も知られている。例えば、特許文献２及び３では、アジピン酸及びカプロラクトンを主な原料とし、ルテニウム及びスズを含む触媒下で水素化反応を行うことで１，６－ヘキサンジオールを製造する技術が開示されている。

特開２００５－３５９７４号公報 特開２００１－９２７７号公報 特開平１０－３０６０４７号公報

エステル化工程を有さずに直接水素化反応により１，６－ヘキサンジオールを合成する方法として、原料にアジピン酸を用いた場合に対し、６－ヒドロキシカプロン酸、又はそのオリゴマーを用いた場合は必要な水素量が半分となり好ましい。

特許文献１には副生したオキシカプロン酸、アジピン酸、及び、これらのオリゴマーを主成分とする副生物フラクションを原料とする旨が記載され、さらにエステル化する工程が必要となる。特許文献２には、アジピン酸等のカルボン酸や、カルボン酸エステルを原料とする旨が記載されている。特許文献３にはアジピン酸、オキシカプロン酸、及びカプロラクトンから選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とする旨が記載されている。

しかしながら、いずれの文献にも６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーを含む原料による１，６－ヘキサンジオールの合成方法は開示されておらず、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーを多く含む原料による１，６－ヘキサンジオールの合成方法が求められる。

そこで、本発明では、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計が５０質量％以上含まれる原料を用いて、収率よく１，６－ヘキサンジオールを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計が５０質量％以上含まれる原料を用いて、所定の量比でルテニウム及びスズを含み、かつハロゲン含有量が所定の量以下である触媒を用いて、水素化反応を行うと収率よく１，６－ヘキサンジオールを得られるという知見に基づいて本発明をなすに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
ルテニウム及びスズを含み、ルテニウムに対するスズのモル比率（スズ／ルテニウム）が１．５～５であり、かつ、ハロゲン含有量が触媒に対して５００質量ｐｐｍ以下の触媒の存在下、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計が５０質量％以上含まれる原料を、水素化反応させ１，６－ヘキサンジオールを得る反応工程を含む、１，６－ヘキサンジオールの製造方法。
［２］
前記水素化反応と同一の反応器内で原料をエステル化する、［１］に記載の１，６－ヘキサンジオールの製造方法。
［３］
前記反応工程において、エステル化触媒の存在下で、水素化反応させる、［１］又は［２］に記載の１，６－ヘキサンジオールの製造方法。
［４］
前記エステル化触媒が、酸点を持つ固体触媒である、［３］に記載の１，６－ヘキサンジオールの製造方法。
［５］
前記酸点を持つ固体触媒が、周期律表の第３～５族及び１３族からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、［４］に記載の１，６－ヘキサンジオールの製造方法。
［６］
前記酸点を持つ固体触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物である、［４］又は［５］に記載の１，６－ヘキサンジオールの製造方法。

本発明の製造方法によれば、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計が５０質量％以上含まれる原料から、１，６－ヘキサンジオールを収率よく製造することができる。

本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について以下詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法は、特定の触媒の存在下、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計が５０質量％以上含まれる原料を水素化反応させ１，６－ヘキサンジオールを得る工程（反応工程）を含む。本実施形態に用いる触媒は、ルテニウム及びスズを含み、ルテニウムに対するスズのモル比率（スズ／ルテニウム）が１．５～５の範囲であり、ハロゲン含有量が前記触媒に対して５００質量ｐｐｍ以下である。

本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法では、上記特定の触媒の存在下で行う上記反応工程を含むことにより、収率よく１，６－ヘキサンジオールを製造することができる。この要因は、触媒におけるルテニウムに対するスズのモル比率を規定することでルテニウムの触媒活性を制御し、過剰な水素化分解を抑制しつつ、触媒におけるハロゲン含有量を規定することで触媒被毒を低減できるためであると考えられるが、要因はこれに限定されない。

［１］反応工程
反応工程は、上記特定の触媒の存在下、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計が５０質量％以上含まれる原料と水素とを反応（水素化反応）させる工程である。また、本実施形態の製造方法は、上記反応工程により得られた１，６－ヘキサンジオールを精製する分離工程を含んでもよい。分離工程における方法としては、特に限定しないが、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離方法や、これらを組み合わせた分離方法が用いられる。

（エステル化）
本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法においては、必要に応じて水素化反応と同一の反応器内で原料をエステル化することもできる。本実施形態に用いる原料は自己縮合によりエステル化が可能な６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーを５０質量％以上含んでおり、自己縮合によるエステル化が可能である。また、上記原料は、他のアルコール類や他のカルボン酸類との交差縮合によってエステル化してもよい。

［２］触媒
本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法では、触媒としてルテニウム及びスズを含む触媒（以下、「ルテニウム－スズ触媒」とも記す。）を使用する。ルテニウム－スズ触媒は特に限定しないが、例えば、反応液に溶解可能な均一系触媒として機能するルテニウム－スズ触媒であってもよく、反応液に溶解しない不均一系触媒として機能するルテニウム－スズ触媒であってもよい。反応液からの分離性に優れる観点から、不均一系触媒として機能するルテニウム－スズ触媒であることが好ましく、担体上に上記ルテニウム及びスズを固定化した触媒がより好ましい。

（ルテニウム）
触媒に含まれるルテニウムの形態は、特に限定しないが、例えば、ルテニウム金属、ルテニウム化合物、（例えば、水酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、ルテニウムアセテートなど）及びルテニウム錯体（例えば、アセチルアセトナートを配位子とするＲｕ（ａｃａｃ）３など）のいずれの形態であってもよい。その中でも、触媒活性の観点から、ルテニウム金属が好ましいが、特に限定しない。この要因は、上記の形態のルテニウムの中でも、特に水素化活性の高い形態がルテニウム金属であるためと考えられるが、要因はこれに限定しない。

（スズ）
触媒に含まれるスズの形態は、特に限定しないが、例えば、スズ金属、スズ化合物（例えば、水酸化スズ、酸化スズ、有機スズなど）及びスズ錯体（例えば、アセチルアセトナートを配位子とするＳｎ（ａｃａｃ）₂など）のいずれの形態であってもよい。その中でも、ルテニウムの触媒活性を適度に抑制し、１，６－ヘキサンジオールの収率を高めることができる酸化スズや水酸化スズが好ましいが、特に限定しない。この要因は、スズ化合物がルテニウム表面の一部を覆うことでルテニウムの連続する活性点を減らし、過剰な水素化分解を抑制するほか、カルボニル基を活性化するルイス酸として水素化を促進することが考えられるが要因はこれに限定しない。

（担体）
触媒に含まれる担体は特に限定しないが、比表面積が高く、ルテニウム及びスズの分散性に優れる観点から、例えば、活性炭を用いることが好ましい。

（ルテニウムに対するスズのモル比率）
触媒に含まれる、ルテニウムに対するスズのモル比率（Ｓｎ／Ｒｕ）は、収率よく１，６－ヘキサンジオールが得られる観点から、１．５～５の範囲であり、２～４の範囲であることが好ましい。この要因は、ルテニウムに対するスズのモル比率（Ｓｎ／Ｒｕ）が１．５以上であると、ルテニウムの水素化活性が強くなりすぎないため、過剰な水素化分解反応が抑制され、１，６－ヘキサンジオールの収率が向上するものと考えられるが要因はこれに限定しない。一方、ルテニウムに対するスズのモル比率（Ｓｎ／Ｒｕ）が５以下であると、ルテニウムの水素化活性が弱くなりすぎないため、適度に水素化反応が進行し、１，６－ヘキサンジオールの収率が向上するものと考えられるが要因はこれに限定しない。

なお、本実施形態において、触媒におけるルテニウムに対するスズのモル比率（Ｓｎ／Ｒｕ）は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（ルテニウム及びスズの担持量）
触媒におけるルテニウム及びスズの担持量は、前項に示すルテニウムに対するスズのモル比率（Ｓｎ／Ｒｕ）の範囲内で任意に調整することができる。触媒におけるルテニウム及びスズの担持量は、触媒上のルテニウム及びスズの分散性に優れる観点から、特に限定しないが、例えば、触媒全体に対して０．５～５０質量％であることが好ましく、１～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることが更に好ましい。

（触媒の原料）
触媒に含有させるルテニウム及びスズの原料化合物としては、特に限定しないが、例えば、ハロゲン化物が好ましい。

（触媒の製造方法）
触媒において、担体にルテニウム及びスズを担持させる方法に特に制限はない。ただし、担体にルテニウム及びスズを担持させる際に、触媒におけるハロゲン含有量は触媒に対して５００質量ｐｐｍ以下となるように処理することが好ましい。担体に各成分を担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬法、イオン交換法、析出沈殿法などが適用可能であるが、触媒上のルテニウム及びスズの分散性に優れる観点から、析出沈殿法を用いることが好ましい。析出沈殿法とは金属塩の溶液にアルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）を加え、難溶性の水酸化物を担体上に析出沈殿させることにより、担体に各成分を担持させる方法である。析出沈殿法において、担体に各成分を担持させる順序については特に制限はない。全ての触媒成分を同時に担持しても、各成分を個別に担持してもよいが、水素化反応の選択性に優れる観点から、最初にアルカリ性溶液による処理でルテニウムを、続いて、酸性溶液による処理でスズを析出させることによって、担体に担持させることが好ましい。この要因は、ルテニウム表面にスズを担持することによってルテニウムの水素化能力を適度に抑制できるためであると考えられるが、要因はこれに限定しない。具体的には、例えば、ルテニウムのハロゲン化物とスズのハロゲン化物とを水などの溶媒に溶解し、前記触媒原料の溶液をアルカリ性溶液で処理することで担体上に先にルテニウムを担持し、続いて酸性溶液で処理することで後からスズを担持することができる。

（ハロゲン含有量）
本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法において、ハロゲン含有量は、触媒に対して、５００質量ｐｐｍ以下であり、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることがより更に好ましい。触媒におけるハロゲン含有量の下限値は特に限定されないが、例えば、０質量ｐｐｍである。ここで、ハロゲン含有量は、ルテニウム及びスズを含む触媒の全質量（担体が含まれる場合、担体量は触媒の量に含まれる）に対するハロゲン元素の質量を意味する。

触媒におけるハロゲン含有量が前記上限値以下であると１，６－ヘキサンジオールを収率よく与えることができる要因は明らかではないが本発明者らは以下のとおり推定している。すなわち、触媒におけるハロゲン含有量を前記上限値以下にすることにより、ハロゲンによる水素化触媒の活性低下を抑制でき、さらに、ハロゲンが水素と反応してハロゲン化水素を発生し触媒を被毒することも抑制できるためと考えられるが、要因はこれに限定しない。

触媒におけるハロゲン含有量を前記上限値以下に制御する方法としては、上述したとおり、担体にルテニウム及びスズを担持させる際に調整する方法が挙げられる。具体的には、例えば、担体にルテニウム及びスズを担持させる方法として、析出沈殿法を用いた場合、当該方法に用いるアルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）の量を調整することにより、触媒におけるハロゲン含有量を前記上限値以下に制御することができる。より具体的には、例えば、アルカリ性溶液の量を多くすると、触媒におけるハロゲン含有量が少なくなる傾向がある。

なお、本実施形態において、触媒におけるハロゲン含有量は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（触媒の使用量）
本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法において、ルテニウム－スズ触媒の使用量は特に限定しない。反応速度に優れるとともに、反応後の触媒を分離しやすいという観点から、ルテニウム－スズ触媒の使用量は、例えば、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計が５０質量％以上含まれる原料１質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましく、０．２～３質量部であることがより好ましく、０．３～２質量部であることが更に好ましい。

（エステル化触媒）
前記反応工程において、エステル化触媒の存在下で、水素化反応させることが好ましい。

前記原料をエステル化する方法は特に限定しないが、１，６－ヘキサンジオールの収率及び反応液からの分離性に優れる観点から、例えば、エステル化触媒は、酸点を持つ固体触媒であることが好ましい。この要因は、酸点を持つ固体触媒が原料化合物のカルボニル基を活性化することでエステル化を促進するためであると考えられるが、要因はこれに限定しない。上記酸点を持つ固体触媒は特に限定しないが、例えば、周期律表の第３～５族及び１３族からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物であることがより好ましい。具体的には、例えば、チタニア（ＴｉＯ₂）、硫酸化ジルコニア（ＳＯ₃－ＺｒＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、セリア（ＣｅＯ₂）、ニオビア（Ｎｂ₂Ｏ₅）、ゼオライト（例えば、ｂｅｔａ ｚｅｏｌｉｔｅ）などをエステル化触媒として用いることができる。

本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法において、エステル化触媒の使用量は特に限定しない。反応速度に優れるとともに、反応後の触媒を分離しやすいという観点から、エステル化触媒の使用量は、例えば、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計が５０質量％以上含まれる原料化合物１質量部に対して、０．０１～３質量部であることが好ましく、０．０３～１質量部であることがより好ましく、０．０５～０．５質量部であることが更に好ましい。

［３］原料
（水素）
本実施形態の製造方法において、水素化反応を、水素を添加することにより行うことが好ましい。

水素化反応に用いる水素の純度は特に限定しないが、例えば、１，６－ヘキサンジオール収率の観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。水素化反応に用いる水素の純度の上限は特に限定しないが、例えば、１００質量％である。また、窒素や希ガスから選ばれる少なくとも一種以上の不活性ガスで希釈した水素を用いてもよい。

（６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマー）
水素化反応に用いられる原料は、水素化に必要な水素量及びエステル化の容易性の観点から、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計が５０質量％以上含まれる。水素化反応に用いられる原料全体の質量に対して６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計が占める割合は、上記の範囲内において特に限定しないが、反応性の観点から、例えば、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０％質量以上が更に好ましい。原料における６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計割合の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％である。６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの質量比は上記の範囲内で任意に調整することができ、６－ヒドロキシカプロン酸又は６－ヒドロキシカプロン酸のオリゴマーを単独で用いてもよい。

（６－ヒドロキシカプロン酸）
原料中の６－ヒドロキシカプロン酸の含有量は特に限定しないが、例えば、１，６－ヘキサンジオール収率の観点から、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。また、原料として、ε－カプロラクトンの加水分解によって得られた６－ヒドロキシカプロン酸を用いてもよいし、シクロヘキサンの酸化や、シクロヘキサノンの過酸化水素酸化によって得られた６－ヒドロキシカプロン酸を、そのまま、もしくは分離精製して用いてもよい。

（６－ヒドロキシカプロン酸のオリゴマー）
原料として用いる６－ヒドロキシカプロン酸のオリゴマーは、その組成を特に限定しないが、６－ヒドロキシカプロン酸とカルボン酸類とが縮合して生成するオリゴマーを用いてもよいし、６－ヒドロキシカプロン酸とアルコール類とが縮合して生成するオリゴマーを用いてもよい。具体的には、特に限定されないが、例えば、６－ヒドロキシカプロン酸が自己縮合して生成するオリゴマーや、６－ヒドロキシカプロン酸と１，６－ヘキサンジオールとが交差縮合して生成するオリゴマーが挙げられ、１，６－ヘキサンジオール収率の観点からこれらが特に好ましい。６－ヒドロキシカプロン酸が自己縮合して生成するオリゴマーには、６－ヒドロキシカプロン酸ダイマー、６－ヒドロキシカプロン酸トリマーなどが含まれる。

６－ヒドロキシカプロン酸のオリゴマーの重合度は特に限定しないが、例えば、１００以下であることが好ましく、２０以下であることが好ましく、１０以下であることが更に好ましい。反応性の観点から、６－ヒドロキシカプロン酸のオリゴマーの重合度は２であることが特に好ましい。

（その他の原料）
水素化反応に用いられる原料としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマー以外に他の化合物を含んでいてもよい。他の化合物としては、特に限定されないが、例えば、ε-カプロラクトン、アジピン酸などが挙げられる。

［４］溶媒
本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法においては、特に限定しないが、水素化反応を無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を用いてもよい。使用できる溶媒は特に限定しないが、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、ドデカノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、水が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計が５０質量％以上含まれる原料の反応性を高めるため、これらの中でも水が特に好ましいが、特に限定しない。この要因は、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計が５０質量％以上含まれる原料が溶解しやすいことや、カルボン酸やエステルの水素化反応において水が生成することであると考えられるが、要因はこれに限定しない。

溶媒の使用量は、特に限定しないが、反応性及び取り扱いの容易性の観点から、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマー１質量部に対して、例えば、０～５０質量部であることが好ましく、０．５～３０質量部であることがより好ましく、１～５質量部であることが更に好ましい。

［５］反応条件
反応工程において、反応温度は、１，６－ヘキサンジオールを収率よく得る観点から、特に限定しないが、例えば、１００～２７０℃が好ましく、１３０～２５０℃であることがより好ましく、１６０～２２０℃であることが更に好ましい。

反応工程において、反応圧力（水素圧）は、反応速度及び安全性に優れる観点から、特に限定しないが、例えば、ゲージ圧表示で１～２０ＭＰａであることが好ましく、３～１５ＭＰａであることがより好ましく、５～１０ＭＰａであることが更に好ましい。

反応工程は、特に限定しないが、例えば、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。反応時間としては、特に限定しないが、例えば、０．１～２４時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましく、１～４時間であることが更に好ましい。

［６］反応生成物
反応工程において、反応の主生成物は１，６－ヘキサンジオールであるが、他の化合物を含んでもよい。他の化合物として、具体的には、特に限定されないが、例えば、ε－カプロラクトン、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、６－ヒドロキシカプロン酸のオリゴマーが挙げられる。６－ヒドロキシカプロン酸のオリゴマー組成は特に限定されず、６－ヒドロキシカプロン酸とカルボン酸類とが縮合して生成するオリゴマーや、６－ヒドロキシカプロン酸とアルコール類とが縮合して生成するオリゴマーを含んでいてもよい。具体的には、特に限定されないが、例えば、６－ヒドロキシカプロン酸が自己縮合して生成するオリゴマーや、６－ヒドロキシカプロン酸と１，６－ヘキサンジオールとが交差縮合して生成するオリゴマーが挙げられる。反応の生成物は、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

［７］１，６－ヘキサンジオールの収率
本実施形態の製造方法は、前述の通り、１，６－ヘキサンジオールの収率に優れる。１，６－ヘキサンジオールの収率は、例えば、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。当該１，６－ヘキサンジオールの収率の上限は、例えば１００％である。

反応工程における、１，６－ヘキサンジオールの生成比率は、１，６－ヘキサンジオール及び１－ペンタノールの合計量に対して、例えば、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。当該１，６－ヘキサンジオールの生成比率の上限は、例えば１００％である。

なお、本実施形態において、１，６－ヘキサンジオールの収率等、各生成物の収率は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。

液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー及び蛍光Ｘ線の分析条件を以下に示す。

（分析条件）
（蛍光Ｘ線）
装置：リガク社製、蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ）
条件：検量線法
・ルテニウム（Ｒｕ）の標準物質としては酸化ルテニウム（ＩＶ）を、スズ（Ｓｎ）の標準物質としては酸化スズ（ＩＶ）を、塩素（Ｃｌ）の標準物質としては塩化スズ（ＩＶ）五水和物を用いた。各標準物質を活性炭（クラレ製、クラレコールＰＷ－Ｄ）と混合し、標準試料を作成した。前記の標準試料をアルミナ（和光純薬製、γ－アルミナ）で１０倍に希釈し、蛍光Ｘ線分析を行った。
・検量線作成用の標準試料は、ルテニウムが１～８質量％、スズが５～３５質量％、塩素が１０～５０００質量ｐｐｍの濃度範囲とした。

（ガスクロマトグラフィー）
装置：島津製作所製、ＧＣ－２０１０ｐｌｕｓＡＴＦ
カラム：ＨＰ－１
条件：
・インジェクション温度：２２０℃
・ディテクション温度：２８０℃
・キャリアガス：窒素（カラム流量４３．４ｍＬ／分、ＳＰ比２７．０）
・昇温速度：８０℃（１８分保持）～（１０℃／分）～１５０℃（１０分保持）～（２０℃／分）～２８０℃（９．５分保持）
内標：アニソール、バレルアミド

（逆相液体クロマトグラフィー）
装置：島津製作所製、ＬＣ－２０ＡＤ
カラム：ＯＤＳ－８０Ｔｓ
条件：
・溶離液：アセトニトリル／０．０１Ｍリン酸水溶液＝３０／７０（ｖ／ｖ）
・検出器：ＵＶ （使用波長：１９０ｎｍ）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍＬ／分
内標：バレルアミド

［実施例１］
（触媒Ａの調製）
スターラーチップ、１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５２３．１ｍＬ（５２３．１ｍｍｏｌ）の入ったガラス製容器に、塩化スズ（ＩＶ）五水和物１７．７ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）を水１００．０ｇに溶解させた塩化スズ水溶液を室温で滴下して溶液を得た。その後、得られた溶液を、８０℃まで昇温し、８０℃で２時間攪拌後、３５℃まで冷却して溶液Ｉを得た。水３００．０ｇの入った別のガラス製容器に、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ルテニウム４０質量％）５．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、活性炭（クラレ製、クラレコールＰＷ－Ｄ）３２．０ｇ、を加え、室温で攪拌して、懸濁液ＩＩを調製した。調製した懸濁液ＩＩを溶液Ｉの入ったガラス容器に加えた後、８０℃まで昇温し、８０℃で２時間攪拌して、ルテニウム化合物を活性炭に固定化し、３５℃まで冷却して懸濁液ＩＩＩを得た。シュウ酸１１．８ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を水１００ｇへと溶解させた水溶液を懸濁液ＩＩＩに滴下して、懸濁液のｐＨを６に調整することで、スズ化合物を活性炭及びルテニウム化合物表面に固定化した。懸濁液を、そのまま３０分攪拌した後、懸濁液を濾過し、濾過残渣を水で洗浄して固形成分を得た。得られた固形成分を１２０℃にて２時間、真空下乾燥させることで４質量％Ｒｕ－１１質量％Ｓｎ／活性炭（ＰＷ－Ｄ）の触媒（以下、触媒Ａとする）を調製した。触媒Ａにおけるハロゲン（塩素）の含有量は１０質量ｐｐｍ以下であった。なお、ルテニウム、スズ及びハロゲン（塩素）の含有量は、上述したとおり蛍光Ｘ線装置を使用した検量線法で測定した。
（６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合成）
ガラス製容器にスターラーチップ、ε－カプロラクトン１５ｇ（１３１ｍｍｏｌ）、ベータ（ｂｅｔａ）ゼオライト（日産ガードラー社製品、Ｈ－ｂｅｔａ－１００）３ｇ、水１５０ｇを加え、８０℃にて１．５時間攪拌して反応液を得た。その後、反応液を室温まで冷却し、反応液から不溶物を濾過にて取り除いて濾液を得た。次いで、得られた濾液に含まれる水分をエバポレーターで除去し、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのダイマーが含まれる固体を１４．２ｇ得た。本固体の一部にエタノールとバレルアミドとを加え、液相を均一にした後に液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて分析したところ、本固体において、６－ヒドロキシカプロン酸の純度は９７％であり、６－ヒドロキシカプロン酸ダイマーの純度は３％であった。なお、６－ヒドロキシカプロン酸の純度は、上述したとおり液体クロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。
（反応工程）
ＳＵＳ３１６製の耐圧オートクレーブに、前記の方法で調製した触媒Ａ８．４ｇ、水７２．０ｇ、前記の方法で合成した６－ヒドロキシカプロン酸４．７ｇ、６－ヒドロキシカプロン酸ダイマー０．１ｇを加え、水素圧１０ＭＰａ（ゲージ圧）下、１８０℃、１０００ｒｐｍで２時間攪拌して水素化反応を行って反応液を得た。その後、反応液を室温まで冷却し、濾過によって反応液から触媒を取り除いて濾液を得た。得られた濾液にアニソールとバレルアミドとを加え、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行ったところ、反応生成物において、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのダイマーの転化率は１００％、１，６－ヘキサンジオールの収率は９７．６％であり、１－ペンタノールが収率２．２％であった。なお、１，６－ヘキサンジオール及び１－ペンタノールの収率は、上述したとおりガスクロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。

［実施例２］
（触媒Ｂの調製）
使用する１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の量を３８８．３ｍＬ（３８８．３ｍｍｏｌ）に、使用する塩化スズ（ＩＶ）五水和物の量を１１．８ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）に、使用する塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ルテニウム４０質量％）の量を５．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）に、使用する活性炭（クラレ製、クラレコールＰＷ－Ｄ）の量を３４．０ｇに、使用するシュウ酸の量を８．７ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で４質量％Ｒｕ－８質量％Ｓｎ／活性炭（ＰＷ－Ｄ）の触媒（以下、触媒Ｂとする）を調製した。蛍光Ｘ線装置を用いて分析を行ったところ、触媒Ｂにおけるハロゲン（塩素）の含有量は１０質量ｐｐｍ以下であった。
（反応工程）
表１及び表２に示すとおり、触媒として前記の方法で調製した触媒Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。表３中の１，６－ヘキサンジオール、１－ペンタノールで表される項目は各々の収率を表している。

［実施例３］
（触媒Ｃの調製）
使用する１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の量を６５７．９ｍＬ（６５７．９ｍｍｏｌ）に、使用する塩化スズ（ＩＶ）五水和物の量を２３．６ｇ（６７．４ｍｍｏｌ）に、使用する塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ルテニウム４０質量％）の量を５．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）に、使用する活性炭（クラレ製、クラレコールＰＷ－Ｄ）の量を３０．０ｇに、使用するシュウ酸の量を１４．８ｇ（１６４．５ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で４質量％Ｒｕ－１６質量％Ｓｎ／活性炭（ＰＷ－Ｄ）の触媒（以下、触媒Ｃとする）を調製した。蛍光Ｘ線装置を用いて分析を行ったところ、触媒Ｃにおけるハロゲン（塩素）の含有量は１０質量ｐｐｍ以下であった。
（反応工程）
表１及び表２に示すとおり、触媒として前記の方法で調製した触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。表３中の１，６－ヘキサンジオール、１－ペンタノールで表される項目は各々の収率を表している。

［実施例４］
（触媒Ｄの調製）
ガラス製容器にスターラーチップ、１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１５０．０ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）を加え、塩化スズ（ＩＶ）五水和物６．７ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を水３００．０ｇへと溶解させた水溶液を室温で滴下して溶液を得た。その後、得られた溶液を８０℃まで加熱し、８０℃にて２時間攪拌して水酸化ナトリウムと塩化スズ（ＩＶ）を反応させ、スズを溶解させて溶液を得た。その後、得られた溶液を３５℃まで冷却し、５％ルテニウム担持カーボン触媒（エヌ・イー ケムキャット製、Ｂタイプ、５％Ｒｕ／（Ｃ－Ｂ））１５．２ｇを加えて攪拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液に、シュウ酸３．３ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を水５０．０ｇへと溶解させた水溶液を加えて懸濁液のｐＨを７に調整することで、スズ化合物をカーボン及びルテニウム表面に固定化した。懸濁液を濾過し、濾過残渣を水で洗浄して固形成分を得た。得られた固形成分を１１０℃にて２時間、空気中で乾燥させることで４質量％Ｒｕ－１２質量％Ｓｎ／（Ｃ－Ｂ）の触媒（以下、触媒Ｄとする）を調製した。蛍光Ｘ線装置を用いて分析を行ったところ、触媒Ｄにおけるハロゲン（塩素）の含有量は１０質量ｐｐｍ以下であった。
（反応工程）
表１及び表２に示すとおり、触媒として前記の方法で調製した触媒Ｄ（８．４ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。

［実施例５］
表２に示すとおり、実施例１と同様の方法で合成した６－ヒドロキシカプロン酸１４．０ｇ及び６－ヒドロキシカプロン酸ダイマー０．４ｇを原料として用いたこと以外は、実施例１と同条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。

［実施例６～１１］
表１及び表２に示すとおり、反応工程において、原料、水、ルテニウム－スズ（Ｒｕ－Ｓｎ）触媒に加えてエステル化触媒を１．０ｇ用い、上記エステル化触媒を実施例６では硫酸化ジルコニア（富士フイルム和光純薬製）、実施例７ではチタニア（Ｅｖｏｎｉｋ製、Ｐ２５）、実施例８ではアルミナ（和光純薬製、γ－アルミナ）、実施例９ではセリア（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）、実施例１０ではニオビア（富士フイルム和光純薬製）、実施例１１ではベータ（ｂｅｔａ）ゼオライト（日産ガードラー社製品、Ｈ－ｂｅｔａ－１００）としたこと以外は、実施例５と同条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。

［実施例１２］
（触媒Ｅの調製）
使用する１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の量を７８４．６ｍＬ（７８４．６ｍｍｏｌ）に、使用する塩化スズ（ＩＶ）五水和物の量を２６．６ｇ（７５．８ｍｍｏｌ）に、使用する塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ルテニウム４０質量％）の量を７．５ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）に、使用する活性炭（クラレ製、クラレコールＰＷ－Ｄ）の量を２８．０ｇに、使用するシュウ酸の量を１１．７ｇ（１９６．２ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で６質量％Ｒｕ－１８質量％Ｓｎ／活性炭（ＰＷ－Ｄ）の触媒（以下、触媒Ｅとする）を調製した。蛍光Ｘ線装置を用いて分析を行ったところ、触媒Ｅにおけるハロゲン（塩素）の含有量は１０質量ｐｐｍ以下であった。
（反応工程）
表１及び表２に示すとおり、触媒Ｅを触媒として用いたこと以外は実施例６と同条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。

［実施例１３］
表１及び２に示すとおり、水素圧を７．５ＭＰａ（ゲージ圧）としたこと以外は実施例６と同条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。

［実施例１４］
表１及び２に示すとおり、反応温度を２２０℃としたこと以外は実施例１３と同条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。

［実施例１５］
表１及び表２に示すとおり、触媒として触媒Ａを１２．６ｇ用いたこと以外は、実施例６と同条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。

［実施例１６］
（６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合成）
実施例１に記載の方法で合成した６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマー２００ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解し、ベータ（ｂｅｔａ）ゼオライト（日産ガードラー社製品、Ｈ－ｂｅｔａ－１００）３ｇを加え、３日間攪拌して溶液を得た。その後、得られた溶液を、吸引濾過器を用いて濾過し、触媒を濾別して濾液を得た。次いで、得られた濾液に含まれるクロロホルムをエバポレーターで除去し、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのダイマーが含まれる固体を得た。本固体から、６－ヒドロキシカプロン酸ダイマーのみを分取カラム付き液体クロマトグラフィーを用いて分取し、６－ヒドロキシカプロン酸ダイマー２０ｇを得た。
分取カラム付き液体クロマトグラフィーの条件を以下に示す。
・装置：日本分光製、ＬＣ－ＮｅｔＩＩ／ＡＤＣ
・分取カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製、ＲＳｐａｋ ＤＥ－２０１３
条件：
・溶離液：アセトニトリル／水＝３０／７０（ｖ／ｖ）
・検出器：ＵＶ（使用波長：１９０ｎｍ）
・カラム温度：４０℃
・流量：１９ｍＬ／分
（反応工程）
表２に示すとおり、実施例１と同様の方法で合成した６－ヒドロキシカプロン酸４．７ｇ及び前記の方法で合成した６－ヒドロキシカプロン酸ダイマー９．６ｇを原料として用いたこと以外は、実施例１５と同条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。

［実施例１７］
（６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合成）
ガラス製容器にスターラーチップ、シクロヘキサノン（富士フイルム和光純薬製）１９．６５ｇ、ベータ（＊ＢＥＡ）ゼオライト（日揮触媒化成製、プロトン型、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝４０）２．０ｇ、３４．８質量％過酸化水素水（富士フイルム和光純薬製）１７．２ｇ、アセトニトリル（富士フイルム和光純薬製）２８．８ｇ、水１９．２ｇを加え、８０℃にて２時間攪拌して反応液を得た。その後、反応液を室温まで冷却し、反応液から触媒を濾過にて取り除いて濾液を得た。次いで、得られた濾液をエバポレーターで濃縮し、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの濃縮液を得た。濃縮液の一部を逆相液体クロマトグラフィーで分析し、得られた濃縮液の組成を算出したところ、６－ヒドロキシカプロン酸１２．０ｇ、６－ヒドロキシカプロン酸ダイマー１．７ｇ、ε－カプロラクトン０．１ｇ、アジピン酸０．７ｇが含まれることがわかった。当該実施例における高速液体クロマトグラフィーの条件を以下に示す。
（逆相液体クロマトグラフィー）
装置：島津ＬＣ－２０ＡＤ
カラム：ＯＤＳ－８０Ｔｓ
条件：
・溶離液：アセトニトリル／０．０１Ｍリン酸水溶液＝５／９５（ｖ／ｖ）
・検出器：ＵＶ （使用波長：１９０ｎｍ）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍＬ／分
内標：バレルアミド
（反応工程）
前項に示す、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合成において得られた６－ヒドロキシカプロン酸１２．０ｇ、６－ヒドロキシカプロン酸ダイマー１．７ｇ、ε－カプロラクトン０．１ｇ、アジピン酸０．７ｇを含む濃縮液を原料として用い、触媒として触媒Ａの量を１６．８ｇとしたこと以外は、実施例１５と同条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。

［比較例１］
（触媒Ｆの調製）
使用する１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の量を２８０．５ｍＬ（２８０．５ｍｍｏｌ）に、使用する塩化スズ（ＩＶ）五水和物の量を７．１ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）に、使用する塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ルテニウム４０質量％）の量を５．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）に、使用する活性炭（クラレ製、クラレコールＰＷ－Ｄ）の量を３５．６ｇに、使用するシュウ酸の量を３５．６ｇ（７０．１ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で４質量％Ｒｕ－５質量％Ｓｎ／活性炭（ＰＷ－Ｄ）の触媒（以下、触媒Ｆとする）を調製した。蛍光Ｘ線装置を用いて分析を行ったところ、触媒Ｆにおけるハロゲン（塩素）の含有量は１０質量ｐｐｍ以下であった。
（反応工程）
表１及び表２に示すとおり、触媒Ｆを触媒として用いたこと以外は、実施例１と同条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。実施例１と比較すると、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのダイマーの転化率に対して１，６－ヘキサンジオールの収率が低く、１－ペンタノールの収率が増加していた。本比較例より、触媒におけるルテニウムに対するスズのモル比率が小さい場合には、１，６－ヘキサンジオールの収率が低下することが分かった。

［比較例２］
（触媒Ｇの調製）
使用する１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の量を９２７．４ｍＬ（９２７．４ｍｍｏｌ）に、使用する塩化スズ（ＩＶ）五水和物の量を３５．４ｇ（１０１．１ｍｍｏｌ）に、使用する塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ルテニウム４０質量％）の量を５．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）に、使用する活性炭（クラレ製、クラレコールＰＷ－Ｄ）の量を２６．０ｇに、使用するシュウ酸の量を２０．９ｇ（２３１．９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で４質量％Ｒｕ－２５質量％Ｓｎ／活性炭（ＰＷ－Ｄ）の触媒（以下、触媒Ｇとする）を調製した。蛍光Ｘ線装置を用いて分析を行ったところ、触媒Ｇにおけるハロゲン（塩素）の含有量は１０質量ｐｐｍ以下であった。
（反応工程）
表１及び表２に示すとおり、前記方法で調製した触媒Ｇを触媒として用いたこと以外は、実施例１と同条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。実施例１と比較すると、６－ヒドロキシカプロン酸の転化率が低く、１，６－ヘキサンジオールの収率が低下していた。本比較例より、触媒におけるルテニウムに対するスズのモル比率が大きい場合には、１，６－ヘキサンジオールの収率が低下することが分かった。

［比較例３］
（触媒Ｈの調製）
使用する１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の量を２５８．８ｍＬ（２５８．８ｍｍｏｌ）に、使用するシュウ酸の量を５．８ｇ（６４．７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で４質量％Ｒｕ－１２質量％Ｓｎ／活性炭（ＰＷ－Ｄ）の触媒（以下、触媒Ｈとする）を調製した。蛍光Ｘ線を用いて分析を行ったところ、触媒Ｈにおけるハロゲン（塩素）の含有量は１４００質量ｐｐｍであった。
（反応工程）
表１及び表２に示すとおり、触媒として前記の方法で調製した触媒Ｈを８．４ｇ用いたこと以外は、実施例５と同条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。実施例５と比較すると、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのダイマーの転化率が低く、１，６－ヘキサンジオールの収率が低下していた。本比較例より、ルテニウム－スズ触媒におけるハロゲン（塩素）含有量が多い場合には、１，６－ヘキサンジオールの収率が低下することが分かった。

本発明は、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計が５０質量％以上含まれる原料の水素化により、１，６－ヘキサンジオールを製造する方法として好適である。

Claims (6)

1. ルテニウム及びスズを含み、ルテニウムに対するスズのモル比率（スズ／ルテニウム）が１．５～５であり、かつ、ハロゲン含有量が触媒に対して５００質量ｐｐｍ以下の触媒の存在下、６－ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーの合計が５０質量％以上含まれる原料を、水素化反応させ１，６－ヘキサンジオールを得る反応工程を含む、１，６－ヘキサンジオールの製造方法。
2. 前記水素化反応と同一の反応器内で原料をエステル化する、請求項１に記載の１，６－ヘキサンジオールの製造方法。
3. 前記反応工程において、エステル化触媒の存在下で、水素化反応させる、請求項１又は２に記載の１，６－ヘキサンジオールの製造方法。
4. 前記エステル化触媒が、酸点を持つ固体触媒である、請求項３に記載の１，６－ヘキサンジオールの製造方法。
5. 前記酸点を持つ固体触媒が、周期律表の第３～５族及び１３族からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項４に記載の１，６－ヘキサンジオールの製造方法。
6. 前記酸点を持つ固体触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物である、請求項４又は５に記載の１，６－ヘキサンジオールの製造方法。