CN102631925A - 一种苯羧酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种苯羧酸酯加氢催化剂,其特征在于催化剂由活性组分、助剂、载体三部分组成，活性组分Ni的质量百分含量为5%wt-50wt%，助剂的质量百分含量为0.1wt%-25wt%，其余为载体,催化剂的比表面积为20-300m2/g，孔体积为0.2-1.2cm3/g，30%-80%孔径为10-100nm。本发明具有价格低廉，具有极高的活性和选择性的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种苯羧酸酯加氢制备环己烷羧酸酯催化剂及其及其制备方法和应用。
背景技术
由于苯羧酸酯具有良好的延展性、可塑性、光热稳定性等优良特性，常用做增塑剂添加到塑料如PVC中，例如用于制造儿童玩具、医疗器械、饮料瓶、食品包装袋等的塑料中均含有一定量的苯羧酸酯。近来的研究表明，这些化合物会严重影响到人类的健康，尤其对妇女、儿童影响更甚。动物实验已指出邻苯二甲酸酯可导致过氧化酶体的增生，其中对小鼠和大鼠的长期研究中发现其可导致肝脏肿瘤的发生。 很多国家已经出台相关的法律或标准限制苯羧酸酯在相关领域的使用，欧盟是最早对邻苯二甲酸酯的应用做出限制的国际组织。欧盟2005/84/EC指令列出了六种邻苯二甲酸盐物质DEHP、DBP、BBP（邻苯二甲酸丁苄酯）、DINP、DIDP（邻苯二甲酸二异癸酯）、DNOP（邻苯二甲酸二正辛酯）进行限制，其中前三种DEHP、DBP、BBP不得用于儿童玩具和用品中，在塑料中的含量每种不得超过0.1%。后三种DINP、DIDP、DNOP不得用于能入口的儿童玩具及儿童类物品中，每种含量不得超过0.1%。继欧盟之后，美国、加拿大、日本、韩国等多个国家也发布了与欧盟类似的法律或标准。2011年台湾地区有关方面向国家质检总局通报，发现台湾“昱伸香料有限公司”制售的食品添加剂“起云剂”含有化学成分邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP），该“起云剂”已用于部分饮料等产品的生产加工，对社会造成了严重危害，台湾塑化剂风波后，我国也加强了对苯羧酸酯类增塑剂的监管。
环己烷羧酸酯属于脂肪类多元羧酸酯，不但具有良好的延展性、可塑性、光热稳定性，而且其元素迁移率相当低，具有优异的毒理特性，采用现有的设备即可容易地进行加工，更适合用于玩具、医疗器械和食品接触类塑料中，是苯羧酸酯类增塑剂的良好替代品。
在催化剂作用下，通过将苯羧酸酯加氢即可方便的制备相应的环己烷羧酸酯，例如巴斯夫专利CN1356973A、CN1285815A利用第Ⅷ、IB、VIIB过渡金属负载在大孔载体上，将1,3/1,4-苯二羧酸酯加氢制备1,3/1,4-环己烷二羧酸酯。大连化学物理研究所专利CN101406840A采用负载型Ru、Pt、Pd、Rh作为催化剂，在5.0-9.0MPa，160-200oC下将邻苯二甲酸二羧酸酯转化成1,2-环己烷二羧酸酯。伊斯曼专利CN1099382A、CN1099745A利用0.1-5.0%Pd/Al2O3催化剂在140-400oC下将对苯二甲酸二甲酯转化成1,4-环己烷二甲酸二甲酯。美国专利7361714公开了将邻苯类羧酸酯转化成环己烷类羧酸酯的负载型Ru催化剂的制备方法。上述专利特点是多采用贵金属作为催化剂的活性组分，将其负载在大孔载体上，在较高的氢气压力下实现苯羧酸酯加氢，原料的转化率和产品选择性也有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于苯羧酸酯加氢制备环己烷羧酸酯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为非贵金属催化剂，价格低廉，具有极高的活性和选择性。
本发明的催化剂由活性组分、助剂、载体三部分组成，活性组分Ni的质量百分含量为5%wt-50wt%，助剂的质量百分含量为0.1 wt%-25wt%，其余为载体。催化剂的比表面积为20-300m2/g，孔体积为0.2-1.2cm3/g，30%-80%孔径为10-100nm。
如上所述的助剂为Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、镧系、锕系、Mo、Zr、Ti、Mn、Cu中的至少一种。
如上所述的镧系为La或Lu；锕系为Ac或Lr。
如上所述的载体为Al2O3、SiO2或硅铝复合氧化物。
本发明采用沉淀法制备，具体制备步骤如下：
（1）将活性组分的可溶性盐、助剂的可溶性盐、载体的可溶性盐或可溶性前驱物用去离子水配成浓度为0.5-2.0mol/L的混合溶液,向配好的溶液中添加聚乙二醇或表面活性剂OP，添加量为总溶液的0.001wt%-5wt%，搅拌均匀得到A溶液；
（2）将沉淀剂配成浓度为0.5-2.0mol/L的B溶液；
（3）将配好的A溶液滴加到B溶液中、或将B溶液滴加到A溶液中，或A、B溶液并流共沉淀，滴加过程中反应温度保持在40-90oC，调节pH值在7.0-9.0之间，加料完毕继续老化1-5h；
（4）将步骤（3）所得样品过滤，用去离子水洗涤2-8次；
（5）将步骤（4）所得样品在80-150oC下干燥5-24h，将干燥好的催化剂在180-250oC下焙烧1-10h，然后在250-500oC下焙烧2-8h。
如上所述的步骤（1）所述载体的可溶性盐或可溶性前驱物为硝酸铝、硫酸铝、三氯化铝、硅溶胶。
如上所述的步骤（2）沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水之一或其混合物。
本发明催化剂的应用方法，其中，催化剂需在氢气气氛下活化，具体条件为：压力为0.5-5MPa，在150-250oC下还原2-10h，将温度升高到300-500oC还原2-8h，升温速率为10-100oC/h，体积空速为1000-10000h-1。反应条件为：反应温度为100-300oC，压力为2-10MPa，反应时间为2-15h，H2：苯羧酸酯摩尔比为10-300：1，催化剂的用量为苯羧酸酯的1 wt%-20wt%。
如上所述的苯羧酸酯为对位二元羧酸酯、邻位二元羧酸酯或间位二元羧酸酯。
如上所述的对位二元羧酸酯为对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。
如上所述的邻位二元羧酸酯为邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二异丙酯。
如上所述的间位二元羧酸酯为间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二庚酯或间苯二甲酸二丁酯。
本发明的优点
本发明提供的一种用于苯羧酸酯加氢酯环己烷羧酸酯的催化剂，与现有催化剂相比，本发明采用非贵金属作为催化剂的活性组分，成本显著低于贵金属催化剂，本发明的催化剂具有极高的活性和选择性。
具体实施方式
用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。
实施例1：
称取223.9g六水硫酸镍，1234.7g六水硝酸钴，2351.0g硫酸铝，用去离子水配成浓度为1.0mol/L的溶液，待完全溶解后加入1000g表面活性剂OP搅拌均匀得到溶液a。将1500g碳酸钠用去离子水配成浓度为2mol/L的溶液，将a溶液滴加到碳酸钠溶液中，反应温度为40oC，滴加完成后pH为7.5，老化5h后过滤，洗涤8次后置于烘箱中干燥24h，干燥温度为80oC。将干燥好的催化剂在180oC下焙烧10h，然后在500oC下焙烧2h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为0.5MPa，在150oC下还原10h，将温度升高到500oC还原2h，升温速率为100oC/h，体积空速为1000h-1。
实施例2
称取2477.0g六水硝酸镍，4.6g硝酸锰，3671.8g九水硝酸铝，用去离子水配成浓度为1mol/L的溶液，待完全溶解后加入5g聚乙二醇搅拌均匀得到溶液a。将1500g碳酸铵用去离子水配成浓度为0.5mol/L的溶液，将碳酸铵溶液滴加到a溶液中，反应温度为90oC，pH值保持在7.0-8.0之间。沉淀完成后老化2h后过滤洗涤2次，将滤饼置于烘箱中干燥20h，干燥温度为120oC。将干燥好的催化剂在250oC下焙烧5h，然后在400oC下焙烧6h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为1.5MPa，在250oC下还原2h，将温度升高到400oC还原6h，升温速率为60oC/h，体积空速为10000h-1。
实施例3
称取990.8g六水硝酸镍，57.1g硝酸钡，36.8g七钼酸铵，361.7g硝酸铁，2121.0g酸性硅溶胶（SiO2含量为33wt%），用去离子水配成浓度为2mol/L的溶液，待完全溶解后加入135g聚乙二醇搅拌均匀得到a溶液。取800g氢氧化钠用去离子水配成浓度为1mol/L的溶液b，将a、b溶液并流加入装有2000ml去离子水的反应器中搅拌，反应温度为60oC，pH控制在8.5-9.0之间，待反应完成后老化1h，过滤、洗涤6次，然后将催化剂取出，置于烘箱中干燥5h，干燥温度为150oC。将干燥好的催化剂在200oC下焙烧1h，然后在250oC下焙烧8h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为5.0MPa，在200oC下还原5h，将温度升高到300oC还原8h，升温速率为10oC/h，体积空速为3000h-1。
实施例4
称取404.9g六水氯化镍，252.0g硫酸铜，483.3g三氯化钛，3679.2g九水硝酸铝，454.5g,硅溶胶（SiO2含量为33wt%），用去离子水配成浓度为1.5mol/L的溶液，待完全溶解后加入315g聚乙二醇搅拌均匀得到a溶液。取1000g氢氧化钠，用去离子水配成浓度为1.5mol/L的溶液b，将a、b溶液并流加入装有2000ml去离子水的反应器中搅拌，反应温度为50oC，pH控制在7.5-8.0之间，待反应完成后老化5h，过滤、洗涤5次，然后将催化剂取出，置于烘箱中干燥12h，干燥温度为120oC。将干燥好的催化剂在250oC下焙烧3h，然后在450oC下焙烧5h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为4.0MPa，在250oC下还原5h，将温度升高到400oC还原5h，升温速率为50oC/h，体积空速为5000h-1。
实施例5
称取990.8g六水硝酸镍，155.9g六水硝酸镧，186.0g五水硝酸锆，2121.0g硅溶胶（SiO2含量为33wt%），用去离子水配成浓度为1mol/L的溶液，待完全溶解后加入250gOP搅拌均匀得到a溶液。取600ml氨水，用去离子水配成浓度为1mol/L的溶液b，将a、b溶液并流加入装有2000ml去离子水的反应器中搅拌，反应温度为50oC，pH控制在7.5-8.0之间，待反应完成后老化4h，过滤、洗涤5次，然后将催化剂取出，置于烘箱中干燥12h，干燥温度为100oC。将干燥好的催化剂在200oC下焙烧10h，然后在350oC下焙烧5h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为3.0MPa，在250oC下还原5h，将温度升高到400oC还原5h，升温速率为80oC/h，体积空速为7000h-1。
实施例6
称取1981.6g六水硝酸镍，58.9g四水硝酸钙，1055.2g六水硝酸镁，1484.6g硅溶胶（SiO2含量为33wt%），用去离子水配成浓度为0.8mol/L的溶液，待完全溶解后加入60gOP搅拌均匀得到a溶液。取1000碳酸氢铵，用去离子水配成浓度为0.8mol/L的溶液b，将b溶液滴加到a溶液中搅拌，反应温度为50oC，pH控制在7.0-7.5之间，待反应完成后老化1h，过滤、洗涤3次，然后将催化剂取出，置于烘箱中干燥5h，干燥温度为110oC。将干燥好的催化剂在230oC下焙烧8h，然后在450oC下焙烧4h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为0.5MPa，在250oC下还原5h，将温度升高到450oC还原5h，升温速率为100oC/h，体积空速为8000h-1。
实施例7
称取1486.2g六水硝酸镍，527.6g六水硝酸镁，4783.0g六水硝酸铝，用去离子水配成浓度为1.0mol/L的溶液，待完全溶解后加入500g聚乙二醇搅拌均匀得到a溶液。取1000碳酸铵，用去离子水配成浓度为1.0mol/L的溶液b，将b溶液滴加到a溶液中搅拌，反应温度为60oC，pH控制在7.0-7.5之间，待反应完成后老化1h，过滤、洗涤3次，然后将催化剂取出，置于烘箱中干燥5h，干燥温度为110oC。将干燥好的催化剂在230oC下焙烧8h，然后在450oC下焙烧4h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为0.5MPa，在250oC下还原5h，将温度升高到450oC还原5h，升温速率为100oC/h，体积空速为9000h-1。
实施例8
称取1238.5g六水硝酸镍，19.1g硝酸钡， 2242.4g硅溶胶（SiO2含量为33wt%），用去离子水配成浓度为0.8mol/L的溶液，待完全溶解后加入60g聚乙二醇搅拌均匀得到a溶液。取1000碳酸氢铵，用去离子水配成浓度为0.8mol/L的溶液b，将b溶液滴加到a溶液中搅拌，反应温度为50oC，pH控制在7.0-7.5之间，待反应完成后老化1h，过滤、洗涤3次，然后将催化剂取出，置于烘箱中干燥5h，干燥温度为110oC。将干燥好的催化剂在230oC下焙烧8h，然后在450oC下焙烧4h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为0.5MPa，在250oC下还原5h，将温度升高到450oC还原5h，升温速率为100oC/h，体积空速为8000h-1。
实施例1-8制备的催化剂经活化后，在高压釜反应器中评价，反应条件详见表1，反应完成后用气相色谱分析，所得结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 催化剂组成 | BET/m2/g | V孔cm3/g | 10-100nm孔比例/% | 原料 | 压力/MPa | 温度/oC | 反应时间/h | H2/酯摩尔比 | 催化剂/苯羧酸酯质量比 | 苯羧酸酯转化率/% | 环己烷羧酸酯选择性/% |
| 1 | 5%Ni-25%Co /Al2O3 | 20 | 0.2 | 30 | 邻苯二甲酸二异辛酯 | 8 | 200 | 2 | 10 | 10% | 90.5 | 98.1 |
| 2 | 50%Ni-0.1%Mn/ Al2O3 | 80 | 1.2 | 45 | 间苯二甲酸二异壬酯 | 5 | 100 | 5 | 300 | 8% | 100 | 100 |
| 3 | 20%Ni-3%Ba-2%Mo-5%Fe/ SiO2 | 100 | 1.1 | 55 | 对苯二甲酸二甲酯 | 10 | 150 | 8 | 100 | 4% | 99.8 | 100 |
| 4 | 10%Ni-10%Cu-15%Ti/SiO2-Al2O3 | 200 | 0.8 | 70 | 邻苯二甲酸二异丙酯 | 4 | 300 | 10 | 200 | 15% | 97.3 | 96.5 |
| 5 | 20%Ni-5%La-5%Zr/SiO2 | 250 | 0.4 | 80 | 间苯二甲酸二庚酯 | 3 | 180 | 12 | 150 | 9% | 100 | 98.4 |
| 6 | 40%Ni-1%Ca-10%Mg/SiO2 | 300 | 0.6 | 60 | 邻苯二甲酸二乙酯 | 2 | 160 | 15 | 60 | 6% | 100 | 100 |
| 7 | 30%Ni-5%Mg/ Al2O3 | 150 | 1.0 | 65 | 对苯二甲酸二乙酯 | 7 | 170 | 9 | 30 | 20% | 100 | 100 |
| 8 | 25%Ni-1%Ba/SiO2 | 180 | 0.9 | 75 | 间苯二甲酸二丁酯 | 6 | 190 | 7 | 80 | 1% | 100 | 99.5 |
Claims (13)
1.一种苯羧酸酯加氢催化剂,其特征在于催化剂由活性组分、助剂、载体三部分组成，活性组分Ni的质量百分含量为5%wt-50wt%，助剂的质量百分含量为0.1 wt%-25wt%，其余为载体,催化剂的比表面积为20-300m2/g，孔体积为0.2-1.2cm3/g，30%-80%孔径为10-100nm。
2.如权利要求1所述的一种苯羧酸酯加氢催化剂,其特征在于助剂为Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、镧系、锕系、Mo、Zr、Ti、Mn、Cu中的至少一种。
3.如权利要求2所述的一种苯羧酸酯加氢催化剂,其特征在于所述的镧系为La或Lu。
4.如权利要求2所述的一种苯羧酸酯加氢催化剂,其特征在于锕系为Ac或Lr。
5.如权利要求1所述的一种苯羧酸酯加氢催化剂,其特征在于所述的载体为Al2O3、SiO2或硅铝复合氧化物。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种苯羧酸酯加氢催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
（1）将活性组分的可溶性盐、助剂的可溶性盐、载体的可溶性盐或可溶性前驱物用去离子水配成浓度为0.5-2.0mol/L的混合溶液,向配好的溶液中添加聚乙二醇或表面活性剂OP，添加量为总溶液的0.001wt%-5wt%，搅拌均匀得到A溶液；
（2）将沉淀剂配成浓度为0.5-2.0mol/L的B溶液；
（3）将配好的A溶液滴加到B溶液中、或将B溶液滴加到A溶液中，或A、B溶液并流共沉淀，滴加过程中反应温度保持在40-90oC，调节pH值在7.0-9.0之间，加料完毕继续老化1-5h；
（4）将步骤（3）所得样品过滤，用去离子水洗涤2-8次；
（5）将步骤（4）所得样品在80-150oC下干燥5-24h，将干燥好的催化剂在180-250oC下焙烧1-10h，然后在250-500oC下焙烧2-8h。
7.如权利要求6所述的一种苯羧酸酯加氢催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤（1）中载体的可溶性盐或可溶性前驱物为硝酸铝、硫酸铝、三氯化铝或硅溶胶。
8.如权利要求6所述的一种苯羧酸酯加氢催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤（2）中沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水之一或其混合物。
9.如权利要求1-5任一项所述的一种苯羧酸酯加氢催化剂的应用,其特征在于催化剂需在氢气气氛下活化，具体条件为：压力为0.5-5MPa，在150-250oC下还原2-10h，将温度升高到300-500oC还原2-8h，升温速率为10-100oC/h，体积空速为1000-10000h-1；反应条件为：反应温度为100-300oC，压力为2-10MPa，反应时间为2-15h，H2：苯羧酸酯摩尔比为10-300：1，催化剂的用量为苯羧酸酯的1 wt%-20wt%。
10.如权利要求9所述的一种苯羧酸酯加氢催化剂的应用,其特征在于所述的苯羧酸酯为对位二元羧酸酯、邻位二元羧酸酯或间位二元羧酸酯。
11.如权利要求10所述的一种苯羧酸酯加氢催化剂的应用,其特征在于所述的对位二元羧酸酯为对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。
12.如权利要求10所述的一种苯羧酸酯加氢催化剂的应用,其特征在于所述的邻位二元羧酸酯为邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二异丙酯。
13.如权利要求10所述的一种苯羧酸酯加氢催化剂的应用,其特征在于所述的间位二元羧酸酯为间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二庚酯或间苯二甲酸二丁酯。
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