CN107303486A - 一种加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢精制催化剂，由如下组分组成：以加氢精制催化剂的总重为100％计，氧化锰的含量为5～20wt％，氧化铈的含量为5～20wt％，余量为氧化铝。采用喷淋或浸渍的方法将含锰化合物和含铈化合物溶液与氧化铝载体接触，经干燥、高温焙烧，即制得该催化剂。本发明的催化剂可作为对苯二甲酸二甲酯的加氢精制催化剂，具有较高的对苯二甲酸二甲酯的转化率和对苯二甲醛(TPAL)选择性，使生产对苯二甲醛的工艺流程更加简便，适于工业化生产。

Description

一种加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于加氢反应的催化剂的制备方法，特别涉及用于对苯二甲酸二甲酯的加氢精制催化剂的制备方法。
背景技术
对苯二甲醛是一种微黄至白色针状结晶粉末，熔点112～117℃。对苯二甲醛是有机合成及高分子合成的重要中间体。它有两个活泼的醛基，因此，它既能自聚，又可与别的单位共聚形成各种性能的化合物。对苯二甲醛主要用于荧光增白剂和合成塑料中，是合成双苯乙烯类荧光增白剂的主要原料，主要用于塑料、香料、医药、燃料、荧光增白剂等工业。最近，对苯二甲醛的应用领域之一是用于防护织物的特种纤维，如防弹背心、阻燃衣物和太空服。
目前，对苯二甲醛的生产国内大多数生产企业依然沿袭传统的两步法，合成路线包括对二甲苯的氯化和氯代二甲苯的水解，该法对环境有害，而且在工业化规模生产上是不经济的。采用空气氧化法催化氧化对二甲苯生产对苯二甲醛是目前对苯二甲醛生产的一种新型工艺路线，其工艺流程简单，对环境友好，有着美好的发展前景。在对二甲苯(PX)空气氧化过程中，既有液相组分又有固相组分，其产物比较复杂，主要产物有对甲基苯甲醛(TALD)、对甲基苯甲酸(PT)、对苯二甲醛(TPAL)、对苯二甲酸(TA)、对羧基苯甲醛(4-CBA)等。三菱瓦斯化学公司、伊斯曼，Princeton化学研究公司等在这一领域做了不少研究。
中国专利CN103508862A(一种催化氧化制备对苯二甲醛的方法)采用氟化试剂催化氯化钠得到唯一产物对苯二氯，对苯二氯再氧化得到对苯二甲醛，所用氧化试剂为二氧化锰，加入98wt％硫酸催化氧化效果增强使对苯二氯转化率升高，但工艺过程较为繁琐，容易产生较多杂质。
Fe2O3在氧化反应中具有很好的活性，但选择性很差，利用Fe对MoO3改性制备Fe-Mo催化剂已广泛应用于甲醇氧化制甲醛和甲苯氧化制苯甲醛的反应中，并取得较好的效果。但是对于影响Fe-Mo催化剂催化性能的因素还没有统一的定论，在进行甲醇氧化制甲醛的研究中，Fe-Mo催化剂催化性能主要依赖于n(Fe)：n(Mo)。Fe2(MoO4)3是Fe-Mo催化剂的有效活性组分，但在甲醇氧化制甲醛反应中，发现活性最好的催化剂n(Fe)：n(Mo)小于Fe2(MoO4)3按化学计量比制备的催化剂。
广州大学刘自力课题组采用掺入Ni的方法对Fe-Mo催化剂进行改性，使Fe-Mo催化剂的性能和活性稳定性得到提高。Ni的掺入提高了Fe-Mo催化剂对对二甲苯选择氧化制对苯二甲醛的催化性能。在反应温度为450℃，空气和对二甲苯流速比为150000，空速为25h-1下，对二甲苯的转化率为80.3％，对苯二甲醛的选择性和收率分别为47.7％和38.3％，并且催化剂的活性寿命得到提高。但这种催化剂制备过程复杂而且价格昂贵，不太适合工业化规模。
最近，LG化学公司推出直接氧化法生产对苯二甲醛的新工艺。与常规的两步法工艺相比，新工艺不需要使用氯气，更加环境友好。新工艺采用专用的混合金属氧化物作为催化剂，在500～600℃、常压下进行有选择性的氧化反应，反应在管壳形的多管式固定床反应器中进行。实验显示，对二甲苯到对苯二甲醛的转化率为70～78％，选择性为70～80％，实验转化率和选择性仍然不高。
在对苯二甲酸(或醋)还原制对苯二甲醛的研究方面，韩国Gyongsan,Yeungnam大学化学系取得较大进展，以对苯二甲酸(酯)为原料，以9-BBN为催化剂采用加氢方法制备对苯二甲醛的报道，对苯二甲醛的收率可以达到92％。但对苯二甲酸(酯)还原成对苯二甲醛仍不理想。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中采用对二甲苯生产对苯二甲醛时所用的催化剂带来的问题，提供一种加氢精制催化剂，该催化剂使生产对苯二甲醛的工艺流程更加简便，并且对苯二甲醛的选择性和收率均比较高。
本发明的另一个目的还在于提供上述加氢精制催化剂的制备方法。
技术方案
一种加氢精制催化剂，由如下组分组成：以加氢精制催化剂的总重为100％计，氧化锰的含量为5～20wt％，氧化铈的含量为5～20wt％，余量为氧化铝。
上述催化剂的制备方法：先分别配制含锰化合物溶液和含铈化合物溶液，混合后得混合溶液，将混合溶液与氧化铝载体接触，经干燥、高温焙烧，最后通氢气还原，即得本发明的加氢精制催化剂，其为负载型MnO2-CeO2/Al2O3催化剂。
上述制备方法中，所述的含锰化合物溶液为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰溶液中的任一种或两种以上的组合，含铈化合物溶液为氯化铈、硝酸铈、醋酸铈溶液中的任一种或两种以上的组合。
上述制备方法中，所述混合溶液与氧化铝载体接触的方法为喷淋或浸渍，接触时间为0.1～10h。
上述制备方法中，氧化铝载体抗压强度100～200N/cm，比表面积150～300m2/g。氧化铝载体的常规制备方法：由拟薄水铝石粉体与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶在捏合机上捏合均匀，捏合后的物料在挤条机上挤出成型，并经干燥、焙烧后获得。
上述制备方法中，所述干燥的温度为80-120℃，时间为2-10h。
上述制备方法中，所述高温焙烧的温度为300-600℃，时间为1-10h。
上述制备方法中，所述通氢气还原的温度为300-350℃，时间为2-6h，氢气流量3L/h。
利用上述加氢精制催化剂生产对苯二甲醛的方法(所述的活性评价是在微型反应器装置中进行)：向反应器中装填30ml上述加氢精制催化剂，先以1，4二氧六环为溶剂配制5％对苯二甲酸二甲酯溶液为原料，进料流量为0.6～2ml/min，反应温度350～380℃，反应时间8h，即得对苯二甲醛。
有益效果：本发明的加氢精制催化剂具有较高的对苯二甲酸二甲酯的转化率和对苯二甲醛(TPAL)选择性，使生产对苯二甲醛的工艺流程更加简便，适于工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
备注：下述实施例中，利用本发明的加氢精制催化剂生产对苯二甲醛时，最终样品含量采用岛津LC-10高效液相色谱仪(C18柱，流动相为质量分数10％的CH3CN和0.25mol/L的NH4H2PO4，流量1mL/min，检测波长240nm，进样量15μL)进行分析，外标法定量。
实施例1
称取1.83g醋酸锰和2.10g硝酸铈，分别溶于10ml水，配置醋酸锰和硝酸铈的混合溶液待用。再称取12g氧化铝载体，氧化铝载体抗压强度150N/cm，比表面积215m2/g，浸渍含醋酸锰和硝酸铈的混合溶液，100℃干燥8h后，在400℃下焙烧2h，在300℃下通氢气还原4h，氢气流量3L/h。得到本实施例的MnO2-CeO2/Al2O3催化剂。
生产对苯二甲醛：以1，4二氧六环为溶剂配制5％对苯二甲酸二甲酯溶液为原料，进料流量为1.0ml/min，反应温度350℃，反应时间8h。
本实施例得到的MnO2-CeO2/Al2O3催化剂具有下列性能：催化剂中氧化锰的含量为5％，氧化铈含量5％，对苯二甲酸二甲酯(DMT)转化率82.5％，对苯二甲醛(TPAL)选择性为86.2％。
实施例2
称取4.20g硝酸铈溶于20ml水，再称取4.48g硝酸锰溶液和配成硝酸锰和硝酸铈的混合溶液，接着称取12g氧化铝载体，氧化铝载体抗压强度180N/cm，比表面积230m2/g，喷淋含硝酸锰和硝酸铈的混合溶液，120℃干燥6h后，在500℃下焙烧2h，在320℃下通氢气还原4h，氢气流量3L/h。得到本实施例的MnO2-CeO2/Al2O3催化剂。
生产对苯二甲醛：以1，4二氧六环为溶剂配制5％对苯二甲酸二甲酯溶液为原料，进料流量为0.6ml/min，反应温度370℃，反应时间8h。
本实施例得到的钯碳催化剂具有下列性能：催化剂中氧化锰的含量为10％，氧化铈的含量为10％，对苯二甲酸二甲酯(DMT)转化率84.5％，对苯二甲醛(TPAL)选择性为86.6％。
实施例3
称取5.6g氯化铈，并溶于20ml水，接着称取7.92g硝酸锰溶液，配成硝酸铈和硝酸锰的混合溶液。再称取12g氧化铝载体，，氧化铝载体抗压强度160N/cm，比表面积220m2/g，浸渍含硝酸铈和硝酸锰混合溶液，90℃干燥9h后，在300℃下焙烧8h，在320℃下通氢气还原4h，氢气流量3L/h。得到本实施例的MnO2-CeO2/Al2O3催化剂。
生产对苯二甲醛：以1，4二氧六环为溶剂配制5％对苯二甲酸二甲酯溶液为原料，进料流量为1.2ml/min，反应温度380℃，反应时间8h。
本实施例得到的钯碳催化剂具有下列性能：催化剂中氧化锰的含量为15％，氧化铈含量为15％，对苯二甲酸二甲酯(DMT)转化率86.5％，对苯二甲醛(TPAL)选择性为87.8％。
实施例4
称取7.32g醋酸锰和8.38g硝酸铈，分别溶于15ml水，配置醋酸锰和硝酸铈的混合溶液待用。再称取12g氧化铝载体，氧化铝载体抗压强度206N/cm，比表面积228m2/g，浸渍含醋酸锰和硝酸铈的混合溶液，110℃干燥4h后，在600℃下焙烧2h，在320℃下通氢气还原4h，氢气流量3L/h。得到本实施例的MnO2-CeO2/Al2O3催化剂。
生产对苯二甲醛：以1，4二氧六环为溶剂配制5％对苯二甲酸二甲酯溶液为原料，进料流量为0.8ml/min，反应温度360℃，反应时间8h。
本实施例得到的MnO2-CeO2/Al2O3催化剂具有下列性能：催化剂中氧化锰的含量为20％，氧化铈含量20％。对苯二甲酸二甲酯(DMT)转化率90.8％，对苯二甲醛(TPAL)选择性为86.5％。
比较例
以中国专利CN103508862A(一种催化氧化制备对苯二甲醛的方法)的实施例1中的催化剂作为对比例，对苯二甲醛的制备方法也参照该专利文献中的实施例1描述的方法实施。
将10.6g对二甲苯溶于200ml溶剂乙腈中加入反应釜，并向其中加入3.15g氟试剂N-氟代双苯磺酰胺和5.8g氯化钠，室温下反应得到对二氯苯的混合液；混合液不经处理向其中加入98wt％硫酸(对二甲苯体积比为1：2)以及8.69g二氧化锰，室温加热到回流温度，反应5～7小时；反应结束后混合液冷却过滤，滤液用NaOH溶液调节PH至6～7，水洗分离有机层，有机层经减压蒸馏后得到对苯二甲醛粗品，粗品用100ml体积比为1：1的乙醇与水混合液重结晶，干燥后得到对苯二甲醛85.2g，，对二甲苯转化率79.1％，对苯二甲醛(TPAL)选择性为80.4％。
性能测试
实施例和对比例的催化剂的测试结果见下表：

Claims (10)

1.一种加氢精制催化剂，其特征在于，由如下组分组成：以加氢精制催化剂的总重为100％计，氧化锰的含量为5～20wt％，氧化铈的含量为5～20wt％，余量为氧化铝。
2.权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，先分别配制含锰化合物溶液和含铈化合物溶液，混合后得混合溶液，将混合溶液与氧化铝载体接触，再经干燥、高温焙烧，最后通氢气还原，即得。
3.如权利要求2所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含锰化合物溶液为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰溶液中的任一种或两种以上的组合。
4.如权利要求2所述上述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含铈化合物溶液为氯化铈、硝酸铈、醋酸铈溶液中的任一种或两种以上的组合。
5.如权利要求2所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液与氧化铝载体接触的方法为喷淋或浸渍，接触时间为0.1～10h。
6.如权利要求2所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体抗压强度100～200N/cm，比表面积150～300m2/g。
7.如权利要求2所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80～120℃，时间为2～10h。
8.如权利要求2所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧的温度为300-600℃，时间为1-10h。
9.如权利要求2至8任一项所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述通氢气还原的温度为300-350℃，时间为2-6h，氢气流量3L/h。
10.利用权利要求1所述的加氢精制催化剂生产对苯二甲醛的方法，其特征在于，向反应器中装填30ml加氢精制催化剂，先以1,4二氧六环为溶剂配制5％对苯二甲酸二甲酯溶液为原料，进料流量为0.6～2ml/min，反应温度350～380℃，反应时间8h，即得对苯二甲醛。
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