JP4490264B2

JP4490264B2 - ミクロ孔質触媒および芳香族化合物を水素化する方法

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Publication number: JP4490264B2
Application number: JP2004522172A
Authority: JP
Inventors: グラースミヒャエル; カイツィクアルフレート; ビュシュケンヴィルフリート; トゥフレンスキーアクセル; マシュマイアーディートリッヒ; ガウチュンクルト−アルフレート; ブロックジーンフランク
Original assignee: Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2003-06-07
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2023-06-07
Also published as: DE50312411D1; TW200403102A; ES2339937T3; TWI292723B; DE10232868A1; WO2004009526A1; US20060041167A1; US20080146832A1; CN100341838C; JP2005537914A; EP1549603A1; US8207375B2; AU2003242651A1; CN1668568A; EP1549603B1; ATE457298T1

Description

本発明は、芳香族化合物の水素化、殊に脂環式化合物に相応する芳香族ポリカルボン酸またはそのエステルの核水素化による脂環式ポリカルボン酸またはそのエステルの製造、ならびにそのために適したミクロ孔質触媒に関する。

脂環式ポリカルボン酸エステル、例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のエステルは、潤滑油成分としておよび金属加工の際の助剤として使用されている。更に、この脂環式ポリカルボン酸エステルは、ポリオレフィンおよびＰＶＣのための可塑剤として使用されている。

ＰＶＣの可塑化のためには、主にフタル酸のエステル、例えばジブチルエステル、ジオクチルエステル、ジノニルエステルまたはジデシルエステルが使用されている。前記のフタル酸エステルの使用については、最近ますます意見の対立が激しく論議されているので、プラスチック中へのフタル酸エステルの使用は、制限されることになるかもしれない。この場合、若干数が刊行物中で既にプラスチックのための可塑剤として記載されている脂環式ポリカルボン酸エステルは、適当な代用物として提供されることになるかもしれない。

多くの場合、脂環式ポリカルボン酸エステルを製造するための経済的な方法は、相応する芳香族ポリカルボン酸エステル、例えば上記のフタル酸エステルの核水素化である。これに関しては、既に若干の方法が公知である：
米国特許第５２８６８９８号明細書および米国特許第５３１９１２９号明細書には、ジメチルテレフタレートを、Ｎｉ、Ｐｔおよび／またはＲｕでドープされている担持されたＰｄ触媒上で１４０℃以上の温度および５０〜１７０バール（×１０ ⁵ Ｐａ）の圧力で相応するヘキサヒドロジメチルテレフタレートへ水素化することができる方法が記載されている。

米国特許第３０２７３９８号明細書には、ジメチルテレフタレートを担持されたＲｕ触媒上で１１０〜１４０℃および３５〜１０５バール（×１０ ⁵ Ｐａ）で水素化することが開示されている。

ドイツ連邦共和国特許第２８２３１６５号明細書では、芳香族カルボン酸エステルは、担持されたＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈおよび／またはＰｄ触媒上で７０〜２５０℃および３０〜２００バール（×１０ ⁵ Ｐａ）で相応する脂環式カルボン酸エステルへ水素化される。この場合には、７０ｎｍの平均孔径および約３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するマクロ孔質担体が使用される。

ＷＯ９９／３２４２７およびＷＯ００／７８７０４には、ベンゼンポリカルボン酸エステルを相応する脂環式化合物へ水素化する方法が開示されている。この場合には、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ副族の金属だけを含有するかまたは元素の銅またはレニウムを含有しかつマクロ孔を有する担持触媒が使用される。第ＶＩＩＩ副族の好ましい金属としては、ルテニウムが使用される。水素化のために、本質的に平均孔径およびＢＥＴ表面積によって区別される３つの異なる触媒型が使用される。
触媒Ｉ：５０ｎｍより大きい平均孔径および３０ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積
触媒ＩＩ：５〜２０ｎｍより大きい平均孔径および５０ｍ^２／ｇより大きいＢＥＴ表面積
触媒ＩＩＩ：１００ｎｍより大きい平均孔径および１５ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積。

孔径とともに、一定の直径の細孔によって形成される細孔体積が記載されている。触媒ＩＩの製造の際に使用される担体材料は、マクロ孔（直径約５０ｎｍ〜１００００ｎｍ）の細孔体積の約５％〜約５０％およびメソ孔（直径約２〜５０ｎｍ）の細孔体積の約７０％〜約９０％を有する細孔分布を有する。平均孔径は、約５ｎｍ〜２０ｎｍの間にある。

水素化触媒の活性および選択性は、水素化触媒の表面特性、例えば活性金属の孔径、ＢＥＴ表面積または表面濃度に依存する。

芳香族カルボン酸またはそのエステルの核水素化に使用される触媒は、高い反応速度を可能にし、副生成物の僅かな含量を生じ、かつ長い使用時間を有する。

更に、触媒は、連続的に運転される方法で機械的負荷、熱的負荷および化学的負荷に晒され、これらの負荷は、孔径またはＢＥＴ表面積を変え、ひいては前記触媒の活性および選択性を減少させる。

即ち、多数の触媒については、機械的摩耗とともに、酸侵蝕による細孔体積および直径の拡大を観察することができる。

芳香族ポリカルボン酸エステルは、しばしば微少量のカルボン酸を含有し、付加的にエステルの核水素化の間に酸痕跡を生じる。ポリカルボン酸の部分エステルまたはポリカルボン酸それ自体は、構造のために酸性である。従って、連続的方法に適した水素化触媒は、よりいっそう高い温度の場合にも水素化条件下で酸に対して安定でなければならない。

更に、触媒の表面特性は、反応性に対して責任を負っている。この場合、公知の触媒は、なお改善の可能性を有している。

ところで、意外なことに、元素の周期律表の第８副族の少なくとも１つの金属を含有し、２〜５０ｎｍの平均孔径およびマクロ孔の表面構造を有する狭い孔径分布を有する担体材料からなる触媒は、芳香族カルボン酸および／またはそのエステル（完全エステルまたは部分エステル）を高い選択性および空時収量で言うに値する副反応なしに相応する脂環式ポリカルボン酸またはそのエステルへ水素化することが見出された。

従って、本発明の対象は、元素の周期律表の第８副族の少なくとも１つの金属を担体材料上または担体材料中に含有する、芳香族化合物に相応する脂環式化合物へ芳香族化合物を水素化するための触媒であり、この場合担体材料は、２〜５０ｎｍの平均孔径を有し、担体材料の全細孔体積の９１％以上が５０ｎｍ未満の直径を有する細孔に割り当てられている。

この種の触媒は、特に芳香族化合物の水素化に使用されることができる。同様に、元素の周期律表の第８副族の少なくとも１つの金属を担体材料上または担体材料中に含有する触媒上で水素含有ガスを用いて芳香族化合物を接触水素化する方法であって、担体材料が２〜５０ｎｍの平均孔径を有し、担体材料の全細孔体積の９１％以上が５０ｎｍ未満の直径を有する細孔に割り当てられている、芳香族化合物を接触水素化する方法は、本発明の対象である。

触媒は、原理的に元素の周期律表の第８副族の全ての金属を含有することができる。特に、活性金属としては、白金、ロジウム、コバルト、ニッケルもしくはルテニウムまたはこれらの中の２つまたは多数からなる混合物が使用され、この場合には、殊にルテニウムは、活性金属として使用される。

既に記載された金属とともに、付加的に元素の周期律表の第１副族および／または第７副族の金属は、触媒中に含有されていてよい。好ましくは、レニウムおよび／または銅が使用される。

活性金属、即ち元素の周期律表の第１副族および／または第７副族および／または第８副族の金属の含量は、一般に０．１〜３０質量％である。金属として計算した、貴金属含量、即ち元素の周期律表の第８副族の金属および第５周期または第６周期の金属、例えばパラジウム、ルテニウムの含量は、０．１〜１０質量％の範囲内、殊に０．８〜５質量％の範囲内、特に有利に１〜３質量％の間にある。

本発明による触媒の製造のために、２〜５０ｎｍの範囲内にある平均孔径を有する担体材料が使用される。（平均孔径の測定は、殊にＤＩＮ６６１３３によるＨｇ多孔度測定器による測定によって行なわれる。）
使用される担体材料の場合、ミクロ孔（孔径２ｎｍ未満）とメソ孔（孔径２〜５０ｎｍ）とマクロ孔（孔径５０ｎｍより大きい）とは、区別されることができる。即ち、細孔の種類の関連して、次の細孔の組合せを有する担体材料を使用することができる：
ａ）メソ孔のみ
ｂ）ミクロ孔およびメソ孔
ｃ）メソ孔およびマクロ孔
ｄ）ミクロ孔およびメソ孔およびマクロ孔
ｅ）ミクロ孔およびマクロ孔。

本発明による触媒の製造にとって重要なことは、孔径分布とは無関係に担体材料の平均孔径が２〜５０ｎｍの間にあることである。特に、平均孔径は、５〜２４ｎｍ、特に有利に１０〜１９ｎｍである。

担体の比表面積（ＤＩＮ６６１３１により窒素吸着によるＢＥＴ法により測定された）は、１〜３５０ｍ^２／ｇ、有利に１〜２００ｍ^２／ｇ、特に有利に１〜１００ｍ^２／ｇ、殊に１０〜９０ｍ^２／ｇまたは５０〜８０ｍ^２／ｇまたは１〜４０ｍ^２／ｇである。

本発明の特殊な実施態様において、触媒の製造のために、全細孔体積の９５％以上、殊に９７％以上がミクロ孔およびメソ孔、即ち２〜５０ｎｍの直径を有する細孔に割り当てられている担体材料が使用される。

本発明による触媒の全細孔体積は、０．２５〜０．５０ｍｌ／ｇ、殊に０．２８〜０．４３ｍｌ／ｇである。

本発明による触媒を製造するための担体としては、平均孔径および比表面積が上記の範囲内にある固体が使用される。担体としては、例えば次の物質が使用されてよい：活性炭、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化珪素、アルミナ珪酸塩、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムおよび／または酸化亜鉛またはこれらの混合物。付加的に、前記担体材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／または硫黄を含有することができる。

本発明による触媒を製造するための出発材料としては、有利に水酸化チタン（メタチタン酸）が使用される。メタチタン酸は、中間生成物として古典的な硫酸法によるＴｉＯ_２の製造の際にイルメナイトを硫酸で分解することによって取得される（Ullmann's Encykopaedie der technischen Chemie, 第4版, 第18巻 (1979), 第574頁以降参照）。

硫酸含有メタチタン酸は、硫酸の十分な除去および脱塩水での洗浄ならびに硝酸での部分ペプチゼーションの後にか焼によって４９０〜５３０℃でアナターゼ型の二酸化チタンに変換される。

硫酸の除去は、アンモニアまたはアルカリ液での中和および引続く水での洗浄によって行なうことができる。脱酸の別の方法は、硫酸含有メタチタン酸を水溶性バリウム塩、例えば硝酸バリウム、塩化バリウム、炭酸バリウムと反応させ、水で洗浄することにある。この場合、バリウム塩および場合によっては硫酸または硫酸塩の微少量を含有する二酸化チタンを得ることができる。

こうして得られた材料は、望ましい粒径に微粉砕され、篩別される。か焼されたＴｉＯ_２粉末および／またはＴｉＯ_２粉末混合物は、水および可塑剤助剤の添加下に混合装置中、例えば混練機または攪拌機中で均質化され、成形装置中、例えば押出機または打錠機中で望ましい形状の成形体、例えばストランドまたはペレットに形成される。８０〜１２０℃での引続き乾燥および４５０〜５５０℃でのか焼によって、本発明による細孔構造を有する完成したＴｉＯ_２担体が製造される。ＴｉＯ_２担体の機械的強度を改善させるためには、ドイツ連邦共和国特許第４４１９９７４号明細書の記載と同様に担体製造のために、異なる粒径分布の少なくとも２つの粉末からなるＴｉＯ_２粉末混合物を使用することが好ましい。

バリウム塩で変性された、有利に使用される二酸化チタン担体の場合、バリウム含量は、１．０〜４．０質量％の間にある。”遊離”硫酸塩の含量は、１．０〜５．５質量％であることができる。遊離硫酸塩は、硫酸バリウムとして存在しない、酸化段階６の硫酸として計算した硫黄である。遊離硫酸塩は、例えば触媒材料の酸化処理の後に水溶液中で滴定によって測定されうる。それというのも、この場合には、硫酸バリウムは、極めて難溶性の塩として一緒に測定されないからである。

本発明による触媒は、元素の周期律表の第８副族の少なくとも１つの金属および場合によっては元素の銅またはレニウムを適当な担体上に施与することによって得ることができる。また、活性金属および担体を同時に製造すること、即ち完全触媒を使用することも可能である。

施与は、金属塩水溶液、例えばルテニウム塩水溶液中での担体の含浸、担体上への相応する金属塩溶液の噴霧または別の適当な方法によって達成されうる。周期律の第１副族、第７副族または第８副族の金属塩としては、硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトン酸塩、クロロ錯体、ニトリト錯体または相応する金属のアミン錯体が適当であり、この場合硝酸塩およびニトロシル硝酸塩が好ましい。

元素の周期律表の第８副族の金属とともになお他の活性金属を施与して含有する触媒の場合、金属塩または金属塩溶液は、同時にかまたは順次に施こされてよい。

引続き、金属塩溶液で被覆されたかまたは含浸された担体は、有利に８０〜１５０℃の温度で乾燥され、選択的に２００〜６００℃の温度でか焼される。別々に含浸する場合、触媒は、全ての含浸工程後に乾燥され、選択的に上記の記載と同様にか焼される。この場合、活性成分が施こされる順序は、自由に選択可能である。

場合によっては、作業工程での活性成分の施与、乾燥およびか焼は、例えば金属塩水溶液を担体上で２００℃を上廻る温度で噴霧することによって行なうことができる。

本発明による触媒は、有利に水素化の際に僅かな流動抵抗を提供する形、例えばペレット、円筒状物、ストランド押出物またはリング状物でもたらされる。この場合、成形は、選択的に触媒製造の種々の位置で行なうことができる。

本発明による方法において、水素化は、液相中または気相中で実施される。水素化は、懸濁された触媒または断片で固体床中に配置された触媒上で連続的または非連続的に実施されることができる。本発明による方法において、反応条件下で生成物／エダクト相が主に液体状態で存在する、固定床中に配置された触媒上での連続的水素化は、好ましい。

水素化を連続的に固定床中に配置された触媒上で実施する場合には、触媒を水素化前に活性形に変換することは、有利である。これは、温度プログラムによる水素含有ガスでの触媒の還元によって行なうことができる。この場合、還元は、場合によっては触媒上をさらさら流れる流動相の存在で実施されることができる。この場合、流動相としては、溶剤または水素化生成物を使用することができる。

本発明による方法には、異なる変法を選択することができる。この変法は、断熱的、ポリトロープ的または実際に等温的に、即ち典型的には１０℃未満の温度上昇で一工程または多工程で実施されることができる。最後の場合には、全ての反応器、有利に管状反応器を断熱的または実際に等温的に運転させることができ、ならびに１つ以上の反応器を断熱的に運転させ、別の反応器を実際に等温的に運転させることができる。更に、芳香族化合物を直接の通過でかまたは生成物の返送下に水素化することが可能である。

本発明による方法は、有利に気−液混合相中または液相中で三相反応器中で直流で実施され、この場合水素化ガスは、自体公知の方法で液状のエダクト／生成物流中に分布される。均一の液体分布、改善された反応熱の導出および高い空時収量のために、反応器は、１時間当たり空の反応器の横断面積１ｍ^２当たり１５〜１２０ｍ^３、殊に２５〜８０ｍ^３の高い液体負荷量で運転される。反応器を直接の通過で運転させる場合には、比触媒負荷量（ＬＨＳＶ）は、０．１〜１０ｈ^−１の値を取ることができる。

水素化は、溶剤の不在下または有利に溶剤の存在下で実施されることができる。溶剤としては、エダクトおよび生成物と一緒に均一な溶液を形成し、水素化条件下で不活性の挙動を取り、簡単に生成物を分離することができる全ての液体が使用されうる。また、溶剤は、多数の物質の混合物であってもよく、場合によっては水を含有していてもよい。

例えば、次の物質は、溶剤として使用されることができる：
直鎖状エーテルまたは環式エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、ならびにアルキル基が１〜１３個の炭素原子を有するような脂肪族アルコール。

有利に使用されるアルコールは、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、工業用ノナノール混合物、デカノール、工業用デカノール混合物、トリデカノールである。

アルコールを溶剤として使用する場合には、生成物の鹸化の際に生成されるであろうようなアルコールまたはアルコール混合物を使用するのが有利である。それによれば、副生成物の形成は、エステル交換によって排除されるであろう。更に、好ましい溶剤は、水素化生成物それ自体である。

溶剤を使用することにより、芳香族化合物の濃縮は、反応器の供給管中で制限されることができ、それによってよりいっそう良好な温度制御が反応器中で達成されうる。これは、副反応の最少化、ひいては生成物の収量の上昇を結果として生じうる。好ましくは、反応器の供給管中での芳香族化合物含量は、１〜３５％の間、殊に５〜２５％の間にある。望ましい濃度範囲は、ループ運転形式で運転される反応器の場合には、循環比（返送される水素化搬出物とエダクトとの量比）によって調節されうる。

本発明による方法は、３〜３００バール（×１０ ⁵ Ｐａ）、殊に１５〜２００バール（×１０ ⁵ Ｐａ）、特に５０〜２００バール（×１０ ⁵ Ｐａ）の圧力範囲内で実施される。水素化温度は、５０〜２５０℃の間、殊に１００〜２００℃の間にある。

水素化ガスとしては、有害な量の触媒毒、例えば一酸化炭素または硫化水素を含有しない任意の水素含有ガス混合物を使用することができる。不活性ガスの使用は、場合によるものであり、好ましくは、水素が９５％を上廻る、殊に９８％を上廻る純度で使用される。不活性ガスの成分は、例えば窒素またはメタンであることができる。

個々の反応器には、新しい水素が供給されうる。しかし、水素の使用量および排ガスで誘発される搬出損失を最少化するために、反応器の排ガスを別の反応器の水素化ガスとして使用することは、有利である。例えば、２個の順次に接続された反応器中で実施される方法の場合には、新しい水素を第２の反応器中に供給し、第２の反応器の排ガスを第１の反応器中に導入することは、好ましい。この場合、使用物質および水素化ガスは、反対の順序で反応器に貫流される。化学量論的に必要とされる量に対して水素の過剰量を３０％未満、殊に１０％未満、特に５％未満に維持することは、好ましい。

オクチルフタレートもしくはノニルフタレートまたはこれらの混合物を相応する１，２−シクロヘキサンジカルボン酸エステルに反応させる場合には、水素化は、特に気−液混合相中または液相中で２個の順次に接続された反応器中で実施される。この場合、第１の反応器は、ループ運転形式で、即ち第１の反応器の水素化搬出物の一部分が新しいエダクトと一緒に第１の反応器の頭頂部上に導かれるように運転される。第１の反応器の搬出物の別の部分は、第２の反応器中で直接の通過で水素化される。また、大型のループ型反応器の代わりに、一列の配置されているかまたは平行に配置されている多数の小型のループ型反応器を使用することもできる。同様に、直接の通過で貫流される大型の反応器の代わりに、一列の配置されているかまたは平行に互いに接続されている多数のを運転させることもできる。しかし、好ましくは、ループ型反応器だけおよび直接の通過で運転される反応器だけが使用される。本発明による方法において、オクチルフタレート、ノニルフタレート、デシルフタレートまたはドデシルフタレートの水素化は、特に次の条件下で実施される：
第１の反応器（ループ型反応器）の入口での前記フタル酸塩の濃度は、１〜３０質量％の間、有利に２〜１０質量％の間、特に有利に３〜８質量％の間にある。

第１の反応器の水素化搬出物中で、フタレートの濃度は、０．５〜２０質量％、殊に１〜１０質量％である。

ループ型反応器中での比触媒負荷量（ＬＨＳＶ、毎時間の触媒１リットル当たりの新しいエダクトのリットル数）は、０．１〜５ｈ^−１、殊に０．５〜３ｈ^−１である。

ループ型反応器中での単位面積当たりの負荷量は、１０〜１００ｍ^３／ｍ^２／ｈの範囲内、有利に２０〜８０ｍ^３／ｍ^２／ｈの範囲内、特に有利に４０〜６０ｍ^３／ｍ^２／ｈの範囲内にある。

ループ型反応器中での平均水素化温度は、６０〜１５０℃、殊に７０〜１２０℃である。

ループ型反応器中での水素化圧力は、２５〜２００バール（×１０ ⁵ Ｐａ）、殊に８０〜１１０バール（×１０ ⁵ Ｐａ）である。

第２の反応器の搬出物中で、エダクトの濃度は、０．３質量％未満、殊に０．１質量％未満、特に０．０５質量％未満である。

第２の反応器中での比触媒負荷量（毎時間の触媒１リットル当たりのノニルフタレートのリットル数）は、１〜２０ｈ^−１、殊に２〜１０ｈ^−１である。

第２の反応器中で、平均温度は、６０〜１５０℃、殊に７０〜１２０℃である。

第２の反応器中での水素化圧力は、２５〜２００バール（×１０ ⁵ Ｐａ）、殊に８０〜１１０バール（×１０ ⁵ Ｐａ）である。本発明による方法によれば、芳香族化合物、例えば芳香族ポリカルボン酸および／またはモノカルボン酸またはこれらの誘導体、殊にアルキルエステルは、相応する脂環式ポリカルボン酸化合物に反応されることができる。この場合には、完全エステルならびに部分エステルが水素化されうる。完全エステルは、全ての酸基がエステル化されている化合物である。部分エステルは、少なくとも１個の遊離酸基（または場合によっては無水物基）および少なくとも１個のエステル基を有する化合物である。

本発明による方法においてポリカルボン酸エステルを使用する場合には、このポリカルボン酸エステルは、有利に２、３または４個のエステル官能基を含有する。

本発明による方法において使用される芳香族化合物またはポリカルボン酸エステルは、有利にベンゼンポリカルボン酸、ジフェニルポリカルボン酸、ナフタリンポリカルボン酸および／またはアントラセンポリカルボン酸、これらの無水物および／または相応するエステルである。こうして得られた脂環式ポリカルボン酸またはその誘導体は、１個以上の、場合によってはＣ−Ｃ結合によって結合されたかまたは縮合されたＣ_６環からなる。

使用されるカルボン酸エステルのアルコール成分は、有利に１〜２５個の炭素原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシアルキル基からなる。このアルコール成分は、ポリカルボン酸エステルの分子中で同一でも異なっていてもよく、即ちこのアルコール成分は、同一かまたは異なる異性体または鎖長を有することができる。また、勿論、異性体は、芳香族系の置換パターンに関連して、混合物の形、例えばフタル酸エステルとテレフタル酸エステルとの混合物の形で使用されてもよい。

１つの好ましい実施態様において、本発明は、１，２−ベンゼンジカルボン酸エステル；１，３−ベンゼンジカルボン酸エステルまたは１，４−ベンゼンジカルボン酸エステル、および／または１，２，３−ベンゼントリカルボン酸エステル；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸エステルまたは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸エステルを水素化するための方法に関し、即ち、この方法により、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸エステル；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸エステルまたは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル、または１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸エステル；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸エステルまたは１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステルの異性体を得ることができる。

本発明による方法において、例えば次の芳香族カルボン酸：１，２−ナフタリンジカルボン酸、１，３−ナフタリンジカルボン酸、１，４−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸、１，６−ナフタリンジカルボン酸、１，７−ナフタリンジカルボン酸、１，８−ナフタリンジカルボン酸、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（トリメリット酸）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（トリメシン酸）、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸のエステルを使用することができる。更に、記載された酸から芳香核上に結合された１個以上の水素原子をアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシアルキル基によって置換することにより生成される酸を使用することができる。

例えば、上記酸のアルキルエステル、シクロアルキルエステルならびにアルコキシアルキルエステルを使用することは、可能であり、この場合、これらの基は、互いに無関係に１〜２５個、殊に３〜１５個、特に８〜１３個、特に有利に９個のＣ原子を含む。これらの基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。使用生成物が１個以上のエステル基を有する場合には、この基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

本発明による方法において、芳香族ポリカルボン酸のエステルとしては、例えば次の化合物を使用することができる：テレフタル酸モノメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−プロピルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジイソブチルエステル、テレフタル酸ジ−第三ブチルエステル、テレフタル酸モノグリコールエステル、テレフタル酸ジグリコールエステル、テレフタル酸−ｎ−オクチルエステル、テレフタル酸ジイソオクチルエステル、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−ノニルエステル、テレフタル酸ジイソノニルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−デシルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−ウンデシルエステル、テレフタル酸ジイソデシルエステル、テレフタル酸ジイソドデシルエステル、テレフタル酸−ジトリデシルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−オクタデシルエステル、テレフタル酸ジイソオクタデシルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−エイコシルエステル、テレフタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノメチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジ−ｎ−プロピルエステル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フタル酸ジイソブチルエステル、フタル酸ジ−第三ブチルエステル、フタル酸モノグリコールエステル、フタル酸ジグリコールエステル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルエステル、フタル酸ジイソオクチルエステル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、フタル酸ジ−ｎ−ノニルエステル、フタル酸ジイソノニルエステル、フタル酸ジ−ｎ−デシルエステル、フタル酸ジ−２−プロピルヘプチルエステル、フタル酸ジイソデシルエステル、フタル酸ジ−ｎ−ウンデシルエステル、フタル酸ジイソウンデシルエステル、フタル酸ジトリデシルエステル、フタル酸ジ−ｎ−オクタデシルエステル、フタル酸ジイソオクタデシルエステル、フタル酸ジ−ｎ−エイコシルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル；フタル酸ジシクロヘキシルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジエチルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−プロピルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル、イソフタル酸ジイソブチルエステル、イソフタル酸ジ−第三ブチルエステル、イソフタル酸モノグリコールエステル、イソフタル酸ジグリコールエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−オクチルエステル、イソフタル酸ジイソオクチルエステル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−ノニルエステル、イソフタル酸ジイソノニルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−デシルエステル、イソフタル酸ジイソデシルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−ウンデシルエステル、イソフタル酸ジイソドデシルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−ドデシルエステル、イソフタル酸ジトリデシルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−オクタデシルエステル、イソフタル酸ジイソオクタデシルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−エイコシルエステル、イソフタル酸モノシクロヘキシルエステル。

また、本発明による方法は、原理的に安息香酸およびそのエステルにも使用可能である。これは、ジオールのベンゾエート、例えばグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートまたはプロピレングリコールジベンゾエート、また安息香酸アルキルエステルである。安息香酸アルキルエステルのアルコール成分は、１〜２５個、有利に８〜１３個の炭素原子からなることができる。アルコールは、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。

また、２つ以上のポリカルボン酸エステルからなる混合物が使用されてもよい。このような混合物は、例えば次の方法で得ることができる：
ａ）ポリカルボン酸は、アルコールとで、完全エステルおよび部分エステルが並存して存在するように部分的にエステル化される。
ｂ）少なくとも２つのポリカルボン酸の混合物は、アルコールとエステル化され、この場合には、少なくとも２つの完全エステルの混合物が生成される。
ｃ）ポリカルボン酸にはアルコール混合物が添加され、この場合には、完全エステルの相応する混合物を生成することができる。
ｄ）ポリカルボン酸は、アルコール混合物と部分的にエステル化される。
ｅ）少なくとも２つのカルボン酸の混合物は、アルコール混合物と部分的にエステル化される。
ｆ）少なくとも２つのポリカルボン酸からなる混合物は、アルコール混合物と部分的にエステル化される。

前記反応ａ）〜ｆ）の場合、ポリカルボン酸の位置には、相応する無水物が使用されてもよい。

芳香族エステル、殊に完全エステルは、大工業的に方法ｃ）でしばしばアルコール混合物から製造される。

相応するアルコール混合物は、例えば次の通りである：
ヒドロホルミル化および引続く水素化によって直鎖状ブテンから製造されたＣ_５−アルコール混合物；
ヒドロホルミル化および引続く水素化によって直鎖状ブテンおよびイソブテンを含有するブテン混合物から製造されたＣ_５−アルコール混合物；
ヒドロホルミル化および引続く水素化によってペンテンまたは２つ以上のペンテンの混合物から製造されたＣ_６−アルコール混合物；
ヒドロホルミル化および引続く水素化によってトリエチレンまたはジプロペンまたはヘキセン異性体またはヘキセン異性体の他の混合物から製造されたＣ_７−アルコール混合物；
ｎ−ブチルアルデヒドのアルドール縮合および引続く水素化によって製造されたＣ_８−アルコール混合物、例えば２−エチルヘキサノール（２異性体）；
二量体化、ヒドロホルミル化および水素化によってＣ_４−オレフィンから製造されたＣ_９−アルコール混合物。この場合には、Ｃ_９−アルコールの製造のために、イソブテンまたは直鎖状ブテンの混合物または直鎖状ブテンおよびイソブテンを有する混合物から出発することができる。Ｃ_４−オレフィンは、異なる触媒、例えばプロトン酸、ゼオライト、金属有機ニッケル化合物または固体のニッケル含有触媒により二量体化されうる。Ｃ_８−オレフィン混合物のヒドロホルミル化は、ロジウム触媒またはコバルト触媒により行なうことができる。従って、多数の工業用Ｃ_９−アルコール混合物が存在する。

ヒドロホルミル化および引続く水素化によるトリプロピレンから製造されたＣ_１０−アルコール混合物；バレルアルデヒドのアルドール縮合および引続く水素化によって製造された２−プロピルヘプタノール（２異性体）；
アルドール縮合および引続く水素化によって少なくとも２つのＣ_５−アルデヒドの混合物から製造されたＣ_１０−アルコール混合物；
ヒドロホルミル化および引続く水素化によってヘキサエチレン、テトラプロピレンまたはトリブテンから製造されたＣ_１３−アルコール混合物。

更に、アルコール混合物は、ヒドロホルミル化および引続く水素化によってオレフィンまたはオレフィン混合物から取得されることができ、この場合このオレフィンまたはオレフィン混合物は、例えばフィッシャー−トロプシュ合成、炭化水素の脱水素、複分解反応、ポリガス法または別の工業的方法の場合に生じる。

また、さらに異なるＣ原子数のオレフィンを有する混合物は、アルコール混合物の製造に使用されてもよい。

本発明による方法において、芳香族ポリカルボン酸および上記のアルコール混合物から製造された全てのエステル混合物を使用することができる。本発明によれば、好ましくは、フタル酸または無水フタル酸および６〜１３個のＣ原子を有する異性体アルコールの混合物から製造されたエステルが使用される。

本発明による方法において使用されてよい工業用フタレートの例は、次の商品名を有する製品である：
Vestinol(登録商標) C（ジ−ｎ−ブチルフタレート）（CAS No.84-74-2）；Vestinol(登録商標) IB（ジ−イソブチルフタレート）（CAS No.84-69-5）；Jayflex(登録商標) DINP（CAS No.68515-48-0）；Jayflex(登録商標) DIDP（CAS No.68515-49-1）；Palatinol(登録商標) 9P（68515-45-7）、Vestinol(登録商標) 9（CAS No.28553-12-0）；TOTM(登録商標)（CAS No.3319-31-1）；Linplast(登録商標) 68-TM、Palatinol(登録商標) N（CAS No. 28553-12-0）；Jayflex(登録商標) DHP（CAS No.68515-50-4）；Jayflex(登録商標) DIOP（CAS No.27554-26-3）；Jayflex(登録商標) UDP（CAS No.68515-47-9）；Jayflex(登録商標) DIUP（CAS No.85507-79-5）；Jayflex(登録商標) DTDP（CAS No.68515-47-9）；Jayflex(登録商標) L9P（CAS No.68515-45-7）；Jayflex(登録商標) L911P（CAS No.68515-43-5）；Jayflex(登録商標) L11P（CAS No.3648-20-2）；Witamol(登録商標) 110（CAS No.68515-51-5）；Witamol(登録商標) 118（ジ−ｎ−C8-C10-アルキルフタレート）（CAS No.71662-46-9）；Unimoll(登録商標) BB（CAS No.85-68-7）；Linplast(登録商標) 610P（CAS No.68515-51-5）；Linplast(登録商標) 68 FP（CAS No.68648-93-1）；Linplast(登録商標) 812 HP（CAS No.70693-30-0）；Palatinol(登録商標) AH（CAS No. 117-81-7）；Palatinol(登録商標) 711（CAS No. 68515-42-4）；Palatinol(登録商標) 911（CAS No. 68515-43-5）；Palatinol(登録商標) 11（CAS No. 3648-20-2）；Palatinol(登録商標) Z（CAS No. 26761-40-0）；Palatinol(登録商標) DIPP（CAS No. 84777-06-0）；Jayflex(登録商標) 77（CAS No.71888-89-6）；Palatinol(登録商標) 10P（CAS No. 53306-54-0）；Vestinol(登録商標) AH（CAS No.117-81-7）。

芳香族ポリカルボン酸またはそのエステルをそれぞれの使用される異性体から核水素化する場合には、少なくとも２つの立体異性体の水素化生成物が生成されうることが指摘されるであろう。この場合互いに生成された立体異性体の量比は、使用される触媒および水素化条件に依存する。

互いに立体異性体の任意の比を有する全ての水素化生成物は、分離なしに使用されることができる。

更に、本発明の対象は、プラスチック中の可塑剤としての本発明により製造された脂環式ポリカルボン酸の使用である。好ましいプラスチックは、ＰＶＣ、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリレート、エステル基の酸素原子上で結合された、１０個までの炭素原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状のアルコールのアルキル基を有するアクリレート、スチレン、アクリルニトリルを基礎とするホモポリマーおよびコポリマー、環式オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーである。

上記基の代表例としては、例えば次のプラスチックが挙げられる：
エステル基の酸素原子上に結合された４〜８個のＣ原子を有する同一かまたは異なるアルキル基、殊にｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基および２−エチルヘキシル基ならびにイソノニル基を有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、メチルアクリレート−ブチルアクリレート−コポリマー、メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、塩素化ポリエチレン、ニトリルゴム、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー、エチレン−プロピレン−コポリマー、エチレン−プロピレン−ジエン−コポリマー、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー、アクリルニトリル−ブタジエン−ゴム、スチレン−ブタジエン−エラストマー、メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン−コポリマーおよび／またはニトロセルロース。

更に、本発明により製造された脂環式ポリカルボン酸エステルは、プラスチック混合物、例えばポリオレフィンとポリアミドとの混合物の変性に使用されることができる。

プラスチックと本発明により製造された脂環式ポリカルボン酸エステルとの混合物は、同様に本発明の対象である。適当なプラスチックは、既に記載された化合物である。このような混合物は、有利に脂環式ポリカルボン酸エステルを少なくとも５質量％、特に有利に２０〜８０質量％、殊に有利に３０〜７０質量％含有する。

プラスチック、殊に本発明により製造された脂環式ポリカルボン酸エステルの１つ以上を含有するＰＶＣからなる混合物は、例えば次の製品中に含有されていてもよいかまたは次の製品の製造に使用されてもよい：
電気器具、例えば台所道具のためのケーシング、コンピューターケーシング、音響機器およびテレビ受像器のケーシングおよび構造部材、管路、装置、ケーブル、線材外被、絶縁テープ、窓異形材、内部修繕、車両組み立ておよび家具組み立て、プラスチゾル、床敷き材、医薬品、食品包装、パッキン、フィルム、複合フィルム、音盤、人工皮革、玩具、包装容器、粘着テープ、衣服、被覆、織物のための繊維。

本発明により製造された脂環式ポリカルボン酸エステルは、上記使用とともに、潤滑油成分、冷却液の成分および金属加工液の成分として使用されてよい。同様に、本発明により製造された脂環式ポリカルボン酸エステルは、染料、塗料、インキおよび接着剤中の成分として使用されてよい。

次の実施例は、本発明を詳説するが、明細書および特許請求の範囲の記載から明らかな使用範囲を制限するものではない。

実施例
例１
本発明による触媒のための二酸化チタン担体の製造
商業的に入手可能なメタチタン酸（Ｈ_２ＴｉＯ_３）、形式的に二酸化チタン３０質量％および硫酸１１質量％を含有する水性懸濁液を、フィルタープレスを用いて濾過した。使用された懸濁液１ｋｇ当たり、フィルターケーキを水５０００ｇで洗浄した。湿ったフィルターケーキは、形式的に二酸化チタン４１．５質量％および硫酸５．３質量％の含量を有していた。

１０ｌの攪拌釜中のフィルターケーキ３０００ｇおよび水３５００ｇの懸濁液に室温で硝酸バリウム８５ｇを添加した。硝酸バリウムの添加によって、硫酸の一部分を硫酸バリウムに反応させた。室温で１時間の攪拌の後、懸濁液を濾過した。得られたフィルターケーキを１１０℃で５時間乾燥させ、引続き５２０℃で３時間か焼した。この場合、”遊離硫酸塩”の含量は、三酸化硫黄の形でさらに減少される。

得られた固体は、形式的に二酸化チタン９１．５質量％、硫酸バリウム５．５質量％および遊離硫酸３．１質量％を含有していた。この固体を２つの粉末型に微粉砕し、望ましい粒径画分を篩別した。１つの粉末は、１〜３０μｍの粒径を有する粒子から成り立ち、別の粉末は、２０〜５００μｍの粒径を有する粒子から成り立っていた。２つの異なる粉末型を１／１の比で混合した。粉末混合物１ｋｇ毎に、ポリエチレンオキシド１３ｇポリオキシドＷＳＲ３０１型（Lieferfirma Union Carbide Corporation）、メチルセルロース１３ｇ Culminal MPHC50型（Liefer Aqualon-Hercules GmbH）、ガラス繊維７０ｇ 8031型（Lieferfirma Bayer AG）、エチレングリコール７０ｇおよび水２００ｇを添加した。生成された混合物を混練機中で均質化し、引続き押出機を用いて直径１．５ｍｍおよび長さ４〜６ｍｍを有する円筒体の形のストランド押出物に形成させた。ストランド押出物を８０℃で３時間乾燥させ、引続き４５０℃で５時間か焼した。

本発明による触媒のための例１により製造された担体Ａの物理的特性値を第１表中に記載した。比較のために、本発明による触媒から製造されたものではない、工業的にしばしば使用される担体Ｂの特性値を記載した。

全体の孔容積を７．６ｎｍを上廻る細孔直径（Ｈｇ多孔度測定器で測定した）を有する細孔の孔容積と７．６ｎｍ未満の細孔直径（Ｎ_２吸着法で測定した）を有する細孔の孔容積の総和から測定した。

例２および３
水素化触媒ＡおよびＢの製造
第１表に記載された担体を基礎とする水素化触媒の製造のために、担体をまず８０℃で乾燥させた。乾燥の後、担体をルテニウム０．８質量％の濃度を含有する硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液で含浸するかまたは噴霧乾燥させた。

担体の含浸のために、硝酸Ｒｕ溶液を水で担体の細孔容積に相応する容積に希釈した。

Ｒｕ溶液を担体材料上に、担体を転がしながら滴下するかまたは有利に噴霧することによって塗布した。窒素雰囲気下で１２０℃で乾燥させた後、ルテニウム塩で被覆された担体を水素／窒素混合物（比１：９）中で２００℃で６時間に亘って活性化（還元）した。

注記：こうして製造された触媒を以下の記載で基礎となる担体と同じ符号で示し、この場合後置された括弧内には、活性金属およびその含量が記載されていた。

例３〜６
水素化試験を次の一般的な規定により実施した：
触媒９０．７ｇを触媒籠中に装入し、１０００ｍｌの圧力反応器中で注意深く上記の規定により水素流中で還元し、次に液状のジイソノニルフタレート５９０ｇ（Vestinol TM 9, OXENO Olefinchemie GmbH）を添加した。DINPを純粋な水素で水素化した。使用物質の水素化の後、反応器を放圧し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより目的生成物のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル（DINCH）の含量について分析した。それによれば、DINPの変換率は、常に９９．９％を超えていた。

水素化の例およびその結果の試験条件は、第２表中に記載された：

従って、本発明による触媒Ａは、触媒Ｂよりも明らかに高い水素化活性を示すことが判明した。

Claims

元素の周期律表の第８副族の少なくとも１つの金属を担体材料上または担体材料中に含有する、芳香族のポリカルボン酸および／またはモノカルボン酸またはこれらの誘導体に相応する脂環式化合物へ芳香族のポリカルボン酸および／またはモノカルボン酸またはこれらの誘導体を水素化するための触媒において、担体材料が遊離硫酸塩１．０〜５．５質量％およびバリウム１．０〜４．０質量％の含量を有する二酸化チタンから成り、２〜５０ｎｍの平均孔径を有し、５０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔体積の合計が、担体材料の全細孔体積の９５％以上になっていることを特徴とする、芳香族化合物を水素化するための触媒。
担体材料の比表面積が１〜３５０ｍ^２／ｇである、請求項１記載の触媒。
触媒が付加的に銅を含有する、請求項１または２記載の触媒。
元素の周期律表の第８副族の少なくとも１つの金属を担体材料上または担体材料中に含有する触媒上で水素含有ガスを用いて芳香族のポリカルボン酸および／またはモノカルボン酸またはこれらの誘導体を接触水素化する方法において、担体材料が遊離硫酸塩１．０〜５．５質量％およびバリウム１．０〜４．０質量％の含量を有する二酸化チタンから成り、２〜５０ｎｍの平均孔径を有し、５０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔体積の合計が、担体材料の全細孔体積の９５％以上になっていることを特徴とする、芳香族化合物を接触水素化する方法。
担体材料の比表面積が１〜３５０ｍ^２／ｇである、請求項４記載の方法。
担体材料が遊離硫酸塩１．０〜５．５質量％の含量を有する二酸化チタンからなる、請求項４または５記載の方法。
担体材料がバリウム１．０〜４．０質量％の含量を有する二酸化チタンからなる、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
触媒が付加的に銅を含有する、請求項４から７までのいずれか１項に記載の方法。
芳香族化合物としてベンゼンカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、ジフェニルオキシドカルボン酸またはアントラセンカルボン酸、これらの無水物および／または相応するエステルを使用する、請求項４から８までのいずれか１項に記載の方法。
カルボン酸エステルのアルコール成分が１〜２５個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、シクロアルキル基および／またはアルキル基であり、かつ分枝鎖状または非分枝鎖状であるポリカルボン酸の場合は、それぞれ同一かまたは異なる、請求項９記載の方法。