ES2339937T3 - Catalizador de poros finos y procedimiento para la hidrogenacion de compuestos aromaticos. - Google Patents
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Abstract
Catalizador para la hidrogenación de ácidos poli- y/o monocarboxílicos aromáticos o de sus derivados para dar los correspondientes compuestos alicíclicos, que contiene por lo menos un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos sobre o en un material de soporte, caracterizado porque el material de soporte se compone de un dióxido de titanio, que puede contener adicionalmente metales alcalinos, metales alcalino-térreos y/o azufre, y tiene un diámetro medio de poros de 2 a 50 nm, y porque más de un 95% del volumen total de poros de los materiales de soporte corresponden a unos poros con un diámetro menor que 50 nm.
Description
Catalizador de poros finos y procedimiento para
la hidrogenación de compuestos aromáticos.
El invento se refiere a la hidrogenación de
compuestos aromáticos, en particular a la preparación de ácidos
policarboxílicos alicíclicos o de sus ésteres mediante hidrogenación
en el núcleo de los correspondientes ácidos policarboxílicos
aromáticos, o de sus ésteres, así como a unos catalizadores de poros
finos, que son adecuados para
ello.
ello.
Ciertos ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos, tales como por ejemplo los ésteres del ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico, se
emplean como componentes de aceites lubricantes y como agentes
auxiliares en el caso del tratamiento de metales. Además, ellos
encuentran utilización como agentes plastificantes para poliolefinas
y para PVC (= polímeros de poli(cloruro de vinilo)).
Para la plastificación de los PVC se utilizan
predominantemente ésteres del ácido ftálico, tales como por ejemplo
los ésteres dibutílico, dioctílico, dinonílico o didecílico del
ácido ftálico. Puesto que en los últimos tiempos se discute
controvertidamente en grado creciente acerca de la utilización de
estos ftalatos, se podría restringir su empleo en materiales
sintéticos. Ciertos ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos,
algunos de los cuales ya se han descrito en la bibliografía como
agentes plastificantes para materiales sintéticos, podrían
encontrar utilización entonces como sustancias sustitutivas
apropiadas.
En la mayor parte de los casos, la vía más
rentable para la preparación de ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos es la hidrogenación en el núcleo de los correspondientes
ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo de los
ftalatos antes mencionados. Para esto ya se han conocido algunos
procedimientos:
En los documentos de patentes de los EE.UU. US
5.286.898 y US 5.319.129 se describen unos procedimientos, con los
cuales se puede hidrogenar el tereftalato de dimetilo en presencia
de catalizadores de Pd soportados, que están dopados con Ni, Pt y/o
Ru, a unas temperaturas mayores o iguales que 140ºC y a una presión
comprendida entre 50 y 170 bares, para formar el correspondiente
hexahidro-tereftalato de dimetilo.
El documento US 3.027.398 divulga la
hidrogenación de tereftalato de dimetilo en presencia de
catalizadores de Ru soportados, a 110 hasta 140ºC y a 35 hasta 105
bares.
En el documento de patente alemana DE 28 23 165
se hidrogenan ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos en
presencia de catalizadores de Ni, Ru, Rh y/o Pd soportados, para dar
los correspondientes ésteres de ácidos carboxílicos alicíclicos, a
70 hasta 250ºC y a 30 hasta 200 bares. En tal caso, se emplea un
soporte macroporoso con un tamaño medio de poros de 70 nm y una
superficie específica según BET de aproximadamente 30 m^{2}/g.
En los documentos de solicitudes de patentes
internacionales WO 99/32427 y WO 00/78704 se divulgan unos
procedimientos para la hidrogenación de ésteres de ácidos
benceno-policarboxílicos para dar los
correspondientes compuestos alicíclicos. En tal caso, se emplean
unos catalizadores soportados, que contienen un metal del VIII.
(octavo) subgrupo por sí solo o en común con por lo menos un metal
del I. (primero) o VII. (séptimo) subgrupo del sistema periódico de
los elementos, y que tienen macroporos. Como metal preferido del
VIII. subgrupo se emplea rutenio. Para la hidrogenación se emplean
tres tipos distintos de catalizadores, que se diferencian en lo
esencial en su diámetro medio de poros y en sus superficies
específicas según BET.
- Catalizador I:
- un diámetro medio de poros mayor que 50 nm y una superficie según BET menor que 30 m^{2}/g
- Catalizador II:
- un diámetro medio de poros de 5 a 20 nm y una superficie según BET mayor que 50 m^{2}/g
- Catalizador III:
- un diámetro medio de poros mayor que 100 nm y una superficie según BET menor que 15 m^{2}/g
\vskip1.000000\baselineskip
Junto al diámetro de poros, se indica el volumen
de poros, que se ha formado mediante poros que tienen un
determinado diámetro. Los materiales de soporte empleados en el caso
de la producción del catalizador II tienen una distribución de
poros, en la que desde aproximadamente un 5 hasta aproximadamente un
50% del volumen de los poros corresponde a macroporos (con un
diámetro de desde aproximadamente 50 nm hasta 10.000 nm) y
aproximadamente un 70 hasta aproximadamente un 90% del volumen de
los poros corresponde a mesoporos (con un diámetro de desde
aproximadamente 2 hasta 50 nm). El diámetro medio de poros se sitúa
entre aproximadamente 5 y
20 nm.
20 nm.
En el documento de patente de los EE.UU.
US-A-5588766, en el documento de
solicitud de patente internacional WO 02/43862 A y en el documento
US-A-4422960 se describen unos
catalizadores para el tratamiento con hidrógeno de productos del
petróleo, que comprenden unos materiales de soporte porosos
constituidos sobre la base de ciertos óxidos metálicos tales como
en particular un óxido de aluminio. Los materiales del documento
citado en último lugar pueden contener, entre otras cosas, también
dióxido de titanio.
\newpage
La actividad y la selectividad de los
catalizadores de hidrogenación depende de sus propiedades
superficiales, tales como el tamaño de los poros, la superficie
según BET o la concentración superficial de los metales activos.
Los catalizadores empleados para la
hidrogenación en el núcleo de ácidos carboxílicos aromáticos o de
sus ésteres deberían hacer posible una alta velocidad de reacción,
generar sólo una pequeña proporción de productos secundarios y
tener una larga duración en estado útil.
Seguidamente, un catalizador es sometido, en un
procedimiento que se realiza de una manera continua, a unas cargas
mecánicas, térmicas y químicas, que modifican el tamaño de los poros
o respectivamente la superficie según BET, y que, por consiguiente
disminuyen la actividad y la selectividad de este catalizador.
Así, en muchos catalizadores, junto a la
abrasión mecánica, se puede observar un aumento de los volúmenes de
los poros y del diámetro debido a una corrosión por ácidos.
Los ésteres de ácidos policarboxílicos
aromáticos contienen frecuentemente unas pequeñas cantidades de
ácidos carboxílicos y, adicionalmente, en el transcurso de la
hidrogenación en el núcleo de ciertos ésteres, resultan unas
cantidades trazas de ácidos. Los ésteres parciales de ácidos
policarboxílicos o los ácidos policarboxílicos como tales, debido a
su estructura, son de carácter ácido. Por lo tanto, un catalizador
de hidrogenación, adecuado para un procedimiento continuo, debería
ser estable frente a ácidos en las condiciones de hidrogenación,
también a unas temperaturas más altas.
Además, las propiedades superficiales de los
catalizadores son responsables de su reactividad. Los catalizadores
conocidos son, en este contexto, todavía dignos de ser
mejorados.
Por fin, se encontró, con sorpresa, que unos
catalizadores, que contienen por lo menos un metal del octavo
subgrupo del sistema periódico de los elementos, y que se componen
de un material de soporte a base de un dióxido de titanio, que
puede contener adicionalmente metales alcalinos, metales
alcalino-térreos y/o azufre, que tiene un diámetro
medio de poros de 2 a 50 nm y una estrecha distribución de poros con
una estructura superficial de poros finos, hidrogenan a los ácidos
carboxílicos aromáticos y/o a sus ésteres (ésteres completos o
parciales) con una alta selectividad y un alto rendimiento de
espacio y tiempo, sin reacciones secundarias dignas de mención,
para dar los correspondientes ácidos policarboxílicos alicíclicos o
sus ésteres.
Es objeto del presente invento, por lo tanto, un
catalizador destinado a la hidrogenación de ácidos poli- y/o
monocarboxílicos aromáticos o de sus derivados, para dar los
correspondientes compuestos alicíclicos, el cual contiene por lo
menos un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los
elementos, sobre o en un material de soporte, componiéndose el
material de soporte de un dióxido de titanio, que puede contener
adicionalmente metales alcalinos, metales
alcalino-térreos y/o azufre, y teniendo un diámetro
medio de poros de 2 a 50 nm, y correspondiendo más de un 95% del
volumen total de poros de los materiales de soporte a unos poros
que tienen un diámetro menor que
50 nm.
50 nm.
Los catalizadores de este tipo pueden ser
utilizados especialmente para la hidrogenación de compuestos
aromáticos. Un procedimiento para la hidrogenación catalítica de
ácidos poli- y/o monocarboxílicos aromáticos o de sus derivados con
unos gases que contienen hidrógeno en presencia de un catalizador,
que contiene por lo menos un metal del octavo subgrupo del sistema
periódico de los elementos, sobre o en un material de soporte,
componiéndose el material de soporte de dióxido de titanio, que
puede contener adicionalmente metales alcalinos, metales
alcalino-térreos y/o azufre, y teniendo un diámetro
medio de poros de 2 a 50 nm, y correspondiendo más de un 95% del
volumen total de poros de los materiales de soporte a unos poros que
tienen un diámetro menor que 50 nm, es asimismo objeto del presente
invento.
Los catalizadores pueden contener en principio
cualquier metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los
elementos. De manera preferida, como metales activos se emplean los
elementos platino, rodio, paladio, cobalto, níquel o rutenio, o una
mezcla de dos o más de ellos, empleándose en particular el rutenio
en forma del metal activo.
Junto a los metales ya mencionados, puede estar
contenido en los catalizadores adicionalmente por lo menos un metal
de los subgrupos primero y/o séptimo del sistema periódico de los
elementos. De manera preferida, se em-
plea(n) renio y/o cobre.
plea(n) renio y/o cobre.
El contenido de los metales activos, es decir de
los metales de los subgrupos primero y/o séptimo y/u octavo del
sistema periódico de los elementos, es por lo general de 0,1 a 30%
en masa. El contenido de metales nobles, es decir de los metales
del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos y de los
períodos quinto o sexto, p.ej. paladio, rutenio, calculado como los
metales, está situado de manera preferida en el intervalo de 0,1 a
10% en masa, en particular en el intervalo de 0,8 a 5% en masa, de
manera muy especialmente preferida entre 1 y 3% en masa.
Para la producción de los catalizadores
conformes al invento se utilizan unos materiales de soporte con un
diámetro medio de poros, que se sitúa en el intervalo de 2 a 50 nm.
(La determinación del diámetro medio de poros se efectúa mediante
una porosimetría de Hg, en particular según la norma DIN 66133).
\newpage
En los casos de los materiales de soporte
empleados se puede diferenciar entre los microporos (el diámetro de
poros es menor que 2 nm), los mesoporos (el diámetro de poros es de
2 a 50 nm) y los macroporos (el diámetro de poros es mayor que 50
nm). Así, en lo que respecta al tipo de los poros, se pueden emplear
unos materiales de soporte con las siguientes combinaciones de
poros:
- a)
- sólo mesoporos
- b)
- microporos y mesoporos
- c)
- mesoporos y macroporos
- d)
- microporos y mesoporos y macroporos
- e)
- microporos y macroporos
\vskip1.000000\baselineskip
Para la producción de los catalizadores
conformes al invento es decisivo el hecho de que, independientemente
de la distribución de tamaños de poros, el diámetro medio de poros
del material de soporte se sitúe entre 2 y 50 nm. De manera
preferida, el diámetro medio de poros es de 5 a 24 nm y, de manera
muy especialmente preferida, de 10 a
19 nm.
19 nm.
La superficie específica del soporte
(determinada según el procedimiento BET mediante adsorción de
nitrógeno, según la norma DIN 66 131, es de 1-350
m^{2}/g, de manera preferida de 1-200 m^{2}/g,
de manera especialmente preferida de 1 -100 m^{2}/g, en
particular de 10-90 m^{2}/g o respectivamente de
50-80 m^{2}/g o respectivamente de
1-40 m^{2}/g.
Para la producción de los catalizadores se
utilizan unos materiales de soporte, en los que más de un 95%, en
particular más de un 97% del volumen total de poros, corresponde a
micro- y mesoporos, es decir a unos poros que tienen un diámetro de
2 a 50 nm.
El volumen total de poros del catalizador
conforme al invento es de 0,25 a 0,50 ml/g, en particular de 0,28
a
0,43 ml/g.
0,43 ml/g.
Como soporte para la producción de los
catalizadores conformes al invento se emplean unos materiales
sólidos, que se componen de un óxido de titanio, cuyo diámetro
medio de poros y cuya superficie específica se sitúan en los
intervalos antes mencionados. Adicionalmente, estos materiales de
soporte pueden contener metales alcalinos, metales
alcalino-térreos y/o azufre.
Como material de partida para la producción de
los catalizadores conformes al invento se utiliza de manera
preferida un hidróxido de titanio (el ácido metatitánico). El ácido
metatitánico se obtiene como un producto intermedio en el caso de
la preparación de TiO_{2} según el clásico procedimiento con
sulfato mediante disgregación de ilmenita con ácido sulfúrico
(véase la obra Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie,
4^{a} edición, tomo 18 (1979), páginas 574 y siguientes).
El ácido metatitánico que contiene ácido
sulfúrico, después de haber realizado una amplia eliminación del
ácido sulfúrico y de haber lavado con agua desalinizada, así como de
una peptización parcial con ácido nítrico, es transformado en un
dióxido de titanio del tipo de anatasa mediante calcinación a 490
hasta 530ºC.
La eliminación del ácido sulfúrico se puede
realizar mediante una neutralización con amoníaco o con lejías
alcalinas (soluciones de hidróxidos de metales alcalinos), y un
subsiguiente lavado con agua. Otra posibilidad para realizar la
desacidificación consiste en hacer reaccionar el ácido metatitánico
que contiene ácido sulfúrico con sales de bario solubles en agua,
tales como, por ejemplo, nitrato de bario, cloruro de bario,
carbonato de bario, y en lavar con agua. En este caso, se obtiene
un dióxido de titanio, que contiene sales de bario y eventualmente
unas pequeñas cantidades de ácido sulfúrico o respectivamente de un
sulfato.
El material obtenido de esta manera se muele y
se tamiza para dar los deseados tamaños de partículas. El polvo
calcinado de TiO_{2} y/o las mezclas de polvos de TiO_{2} se
homogeneízan, mediando adición de agua y de agentes auxiliares de
plastificación, en un dispositivo de mezcladura, tal como p.ej. en
un amasador o un agitador, y se conforman en un aparato de
conformación, tal como p.ej. en una extrusora o en una máquina para
la formación de tabletas, para dar unos cuerpos moldeados con una
forma deseada, tal como unos cordones o unas tabletas. Mediante una
subsiguiente desecación a 80-120ºC y una calcinación
a 450-550ºC, se produce el soporte de TiO_{2}
acabado con una estructura de poros conforme al invento. Para el
mejoramiento de la resistencia mecánica de los soportes de
TiO_{2}, tal como se ha descrito en el documento de patente
alemana DE 44 19 974, es ventajoso utilizar, para la producción de
los soportes, una mezcla de polvos de TiO_{2} a base de por lo
menos dos polvos con una diferente distribución de tamaños de
partículas.
En el caso de los soportes de dióxido de titanio
utilizados de manera preferente, que habían sido modificados con
sales de bario, el contenido de bario se sitúa entre 1,0 y 4,0% en
masa. El contenido de sulfato "libre" puede ser de 1,0 - 5,5%
en masa. Por el concepto de "sulfato libre" se entiende un
azufre, calculado como un sulfato con la etapa de oxidación 6, que
no se presenta en forma de sulfato de bario. El sulfato libre se
puede determinar, p.ej. después de un tratamiento por oxidación del
material del catalizador en solución acuosa, mediante una
valoración, puesto que aquí no se determina conjuntamente el sulfato
de bario como una sal difícilmente soluble.
Los catalizadores conformes al invento se pueden
obtener mediante aplicación de por lo menos un metal del octavo
subgrupo del sistema periódico de los elementos y eventualmente de
por lo menos un metal de los subgrupos primero y/o séptimo del
sistema periódico de los elementos sobre un soporte adecuado. No
obstante, también es posible producir simultáneamente los metales
activos y el soporte, es decir emplear un catalizador macizo.
La aplicación se puede realizar mediante
impregnación del soporte en soluciones acuosas de sales metálicas,
tales como p.ej. unas soluciones acuosas de sales de rutenio,
mediante aplicación por atomización de unas correspondientes sales
metálicas sobre el soporte o mediante otros procedimientos
adecuados. Como sales metálicas de los subgrupos primero, séptimo u
octavo del sistema periódico se adecuan los nitratos,
nitrosil-nitratos, halogenuros, carbonatos,
carboxilatos, acetil-acetonatos, compuestos
complejos con cloro, compuestos complejos con nitrito o compuestos
complejos con aminas de los correspondientes metales, prefiriéndose
los nitratos y los nitrosil-nitratos.
En los casos de unos catalizadores que, junto al
metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos,
contienen todavía otros metales adicionales, aplicados en forma del
metal activo, las sales metálicas o respectivamente las soluciones
de sales metálicas se pueden aplicar simultánea o
consecutivamente.
Los soportes revestidos o respectivamente
impregnados con una solución de una sal metálica, se secan a
continuación, de manera preferida a unas temperaturas de 80 a
150ºC, y se calcinan facultativamente a unas temperaturas de 200 a
600ºC. En el caso de una impregnación separada, el catalizador se
seca y se calcina facultativamente después de cada etapa de
impregnación, tal como se ha descrito más arriba. El orden de
sucesión, en el que se aplican los componentes activos, se puede
escoger libremente en este caso.
Opcionalmente, la aplicación de los componentes
activos, la desecación y la calcinación se pueden efectuar en una
fase de trabajo, por ejemplo mediante aplicación por atomización de
una solución acuosa de una sal metálica sobre el soporte, a unas
temperaturas por encima de 200ºC.
Los catalizadores conformes al invento se llevan
convenientemente a una forma que, al realizar la hidrogenación,
ofrezca una pequeña resistencia a la circulación, tal como por
ejemplo, tabletas, cilindros, materiales extrudidos, o anillos. La
conformación se puede efectuar en este caso facultativamente en
diferentes lugares de la producción del catalizador.
En el procedimiento conforme al invento, la
hidrogenación se lleva a cabo en una fase líquida o en la fase
gaseosa. La hidrogenación se puede llevar a cabo de una manera
continua o discontinua en presencia de unos catalizadores
suspendidos o troceados, dispuestos en el lecho sólido. En el
procedimiento conforme al invento se prefiere una hidrogenación
continua en presencia de un catalizador, que está dispuesto en el
lecho sólido, en cuyo caso, en las condiciones de reacción, la fase
de productos y eductos se encuentra predominantemente en el estado
líquido.
Cuando la hidrogenación se lleva a cabo de una
manera continua en presencia de un catalizador dispuesto en el
lecho sólido, antes de realizar la hidrogenación, es conveniente
transformar el catalizador a la forma activa. Esto se puede
efectuar mediante reducción del catalizador con unos gases que
contienen hidrógeno según un programa de temperaturas. En este
caso, la reducción se puede llevar a cabo eventualmente en presencia
de una fase líquida, que se derrama sobre el catalizador. Como fase
líquida se puede emplear en este caso un disolvente o el producto
de hidrogenación.
Para el procedimiento conforme al invento se
pueden escoger diferentes variantes de procedimiento. Éste se puede
llevar a cabo de modo adiabático, politrópico o prácticamente
isotérmico, es decir con un aumento de las temperaturas que
típicamente es menor que 10ºC, en una o varias etapas. En el caso
citado en último lugar, todos los reactores, convenientemente unos
reactores tubulares, se pueden hacer trabajar de modo adiabático o
prácticamente isotérmico, así como uno o varios de ellos se pueden
hacer trabajar de modo adiabático, y los otros se pueden hacer
trabajar de modo prácticamente isotérmico. Además, es posible
hidrogenar a los compuestos aromáticos en el modo de paso directo o
mediando devolución del producto.
El procedimiento conforme al invento se lleva a
cabo en isocorriente, de manera preferida en una fase mixta de
líquido/gas o en una fase líquida en reactores trifásicos, siendo
distribuido el gas de hidrogenación de una manera conocida en la
corriente líquida de eductos/productos. En el interés de obtener una
distribución uniforme de los líquidos, una evacuación mejorada de
calor de reacción y/o un alto rendimiento de espacio y tiempo, los
reactores se hacen funcionar preferiblemente con unos altos grados
de carga con líquidos, de 15 a 120, especialmente de 25 a 80
m^{3} por m^{2} de sección transversal del reactor vacío y por
hora. Si un reactor se hace funcionar en el modo de paso directo,
entonces la carga específica del catalizador (LHSV = VEHL velocidad
espacial horaria de líquido) puede adoptar unos valores comprendidos
entre 0,1 y 10 h^{-1}.
La hidrogenación puede llevarse a cabo en
ausencia o, de manera preferida, en presencia de un disolvente.
Como disolventes se pueden emplear todos los líquidos, que forman
una solución homogénea con el educto y el producto, que se
comportan de un modo inerte en las condiciones de hidrogenación y
que se pueden separar con facilidad con respecto del producto. El
disolvente puede ser también una mezcla de varias sustancias y
eventualmente puede contener agua.
Por ejemplo, como disolventes se pueden emplear
las siguientes sustancias:
éteres lineales o cíclicos, tales como por
ejemplo tetrahidrofurano o dioxano, así como alcoholes alifáticos,
en los cuales el radical alquilo tiene de 1 a 13 átomos de
carbono.
Alcoholes utilizables de manera preferida son
iso-propanol, n-butanol,
iso-butanol, n-pentanol,
2-etil-hexanol, nonanoles, mezclas
técnicas de nonanoles, decanol y mezclas técnicas de decanoles y
tridecanoles.
En el caso del empleo de alcoholes como
disolventes, puede ser conveniente utilizar aquel alcohol o aquella
mezcla de alcoholes que hubiera resultado al realizar la
saponificación del producto. De esta manera se excluiría la
formación de productos secundarios por transesterificación. Otro
disolvente preferido es el producto de hidrogenación propiamente
dicho.
Mediante la utilización de un disolvente, se
puede limitar la concentración de compuestos aromáticos en la
fracción de entrada en el reactor, con lo cual se puede conseguir un
mejor control de la temperatura en el reactor. Esto puede tener
como consecuencia una minimización de reacciones secundarias y por
consiguiente una elevación del rendimiento de productos. De manera
preferida, el contenido de compuestos aromáticos en la fracción de
entrada en el reactor está situado entre 1 y 35%, en particular
entre 5 y 25%. El deseado intervalo de concentraciones se puede
ajustar, en el caso de unos reactores, que se hacen trabajar en el
modo de funcionamiento de bucle, mediante la relación de circuito
(relación cuantitativa de la fracción de salida de hidrogenación
devuelta, al educto).
El procedimiento conforme al invento se lleva a
cabo de manera preferida en un intervalo de presiones de 3 a 300
bares, en particular de 15 a 200 bares, de manera muy especialmente
preferida de 50 a 200 bares. Las temperaturas de hidrogenación se
sitúan entre 50 y 250, en particular entre 100 y 200ºC.
Como gases para hidrogenación se pueden emplear
unas arbitrarias mezclas gaseosas que contienen hidrógeno, que no
contienen ninguna cantidad nociva de venenos de catalizadores, tales
como por ejemplo monóxido de carbono o sulfuro de hidrógeno. La
utilización de gases inertes es opcional, de manera preferida se
emplea hidrógeno en un grado de pureza mayor que 95%, en particular
mayor que 98%. Unos componentes de gases inertes pueden ser por
ejemplo nitrógeno o metano.
Los reactores individuales pueden ser cargados
con hidrógeno de nueva aportación. Con el fin de reducir al mínimo
el consumo de hidrógeno y las pérdidas por descarga debidas al gas
de salida, no obstante, es conveniente utilizar el gas de salida de
un reactor como gas para hidrogenación de otro reactor. Por ejemplo,
en el caso de un procedimiento, que se lleva a cabo en dos
reactores conectados uno tras de otro, es ventajoso alimentar
hidrógeno de nueva aportación en el segundo reactor y conducir el
gas de salida del segundo reactor al primer reactor. En este caso,
el material empleado inicial y el gas para hidrogenación circulan a
través de los reactores en un orden de sucesión opuesto. Es
conveniente mantener el exceso de hidrógeno, referido a la cantidad
necesaria estequiométricamente, en un valor situado por debajo de
30%, en particular por debajo de 10%, muy especialmente por debajo
de 5%.
Si los ftalatos de octilo o nonilo o sus mezclas
se convierten químicamente en los correspondientes ésteres de ácido
1,2-ciclohexano-dicarboxílico,
entonces la hidrogenación se lleva a cabo de manera preferida en una
fase mixta de líquido/gas o en una fase líquida en dos reactores
conectados uno tras de otro. En este caso, el primer reactor se
hace funcionar en un modo de funcionamiento de bucle, es decir que
una parte de la fracción de descarga de hidrogenación del primer
reactor, es conducida, en común con un educto de nueva aportación,
a la cabeza del primer reactor. La otra parte de la fracción de
descarga del primer reactor se hidrogena en un segundo reactor en
el modo de paso directo. También es posible utilizar varios
reactores de bucle más pequeños, que están dispuestos en serie o en
paralelo, en lugar de un gran reactor de bucle. Asimismo, es posible
hacer funcionar varios reactores, que están conectados entre sí en
serie o en paralelo, en lugar de un gran reactor, que es atravesado
en el modo de paso directo. De manera preferida, sin embargo, se
utilizan solamente un reactor de bucle y solamente un reactor que
se hace funcionar en el modo de paso directo. En el procedimiento
conforme al invento la hidrogenación de los ftalatos de octilo,
nonilo, decilo o dodecilo se lleva a cabo preferiblemente en las
siguientes condiciones:
La concentración de estos ftalatos junto a la
entrada del primer reactor (el reactor de bucle) se sitúa entre 1 y
30% en masa, de manera preferida entre 2 y 10% en masa, de manera
muy especialmente preferida entre 3 y 8% en masa.
En la fracción de descarga de la hidrogenación
del primer reactor, la concentración de los ftalatos está situada
entre 0,5 y 20% en masa, en particular entre 1 y 10% en masa.
La carga específica del catalizador (LHSV,
litros de educto de nueva aportación por litro de catalizador por
hora) en el reactor de bucle es de 0,1 a 5 h^{-1}, en particular
de 0,5 a 3 h^{-1}.
La carga superficial en el reactor de bucle está
situada en el intervalo de 10 a 100 m^{3}/m^{2}/h, de manera
preferida en el intervalo de 20 a 80 m^{3}/m^{2}/h, de manera
muy especialmente preferida en el intervalo de 40 a 60
m^{3}/m^{2}/h.
Las temperaturas medias de hidrogenación en el
reactor de bucle son de 60 a 150ºC, en particular de 70 a
120ºC.
La presión de hidrogenación en el reactor de
bucle es de 25 a 200, en particular de 80 a 110 bares.
En la fracción de descarga del segundo reactor,
la concentración del educto es menor que 0,3% en masa, en
particular menor que 0,1% en masa, de manera muy especialmente
preferida menor que 0,05% en masa.
La carga específica del catalizador en el
segundo reactor (litros de ftalato de nonilo por litro de
catalizador por hora) es de 1 a 20 h^{-1}, en particular de 2 a
10 h^{-1}.
En el segundo reactor, la temperatura media está
situada entre 60 y 150ºC, en particular entre 70 y 120ºC.
La presión de hidrogenación en el segundo
reactor es de 25 a 200 bares, en particular de 80 a 110 bares.
De acuerdo con el procedimiento conforme al
invento, se hacen reaccionar ácidos poli- y/o monocarboxílicos
aromáticos o sus derivados, en particular sus ésteres alquílicos,
para dar los correspondientes compuestos de ácidos policarboxílicos
alicíclicos. En este caso, se pueden hidrogenar tanto unos ésteres
completos así como también unos ésteres parciales. Como un éster
completo se entiende un compuesto en el que están esterificados
todos los grupos de ácidos. Los ésteres parciales son unos
compuestos con por lo menos un grupo de ácido libre (o
eventualmente con un grupo de anhídrido) y por lo menos un grupo de
éster.
Si en el procedimiento conforme al invento se
emplean ésteres de ácidos policarboxílicos, entonces éstos contienen
preferiblemente 2, 3 ó 4 funciones de éster.
Los ácidos poli- y/o monocarboxílicos
aromáticos, o respectivamente los ésteres de ácidos policarboxílicos
aromáticos, utilizados en el procedimiento conforme al invento, son
de manera preferida ácidos benceno-, difenil-, naftaleno-, y/o
antraceno-policarboxílicos, sus anhídridos y/o los
correspondientes ésteres. Los ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos, obtenidos de esta manera, o respectivamente sus
derivados, se componen de uno o varios anillos de C_{6},
eventualmente unidos mediante un enlace C-C o
condensados.
El componente alcohólico del éster de ácido
carboxílico empleado se compone preferiblemente de grupos alquilo,
cicloalquilo o alcoxialquilo, ramificados o sin ramificar, con 1 -
25 átomos de carbono. Éstos pueden ser iguales o diferentes en una
molécula de un éster de ácido policarboxílico, es decir que ellos
pueden poseer unos isómeros o unas longitudes de cadena iguales o
diferentes. Por supuesto que también los isómeros, en lo que
respecta al modelo de sustituciones del sistema aromático, se pueden
emplear en forma de una mezcla, p.ej. en la de una mezcla de
ésteres de ácido ftálico y ésteres de ácido tereftálico.
En una forma preferida de realización, el
presente invento se refiere a un procedimiento para la hidrogenación
de los ésteres de ácidos 1,2-, 1,3- o
1,4-benceno-dicarboxílicos, y/o de
los ésteres de ácidos 1,2,3-, 1,2,4-,
1,3,5-benceno-tricarboxílicos, es
decir que se obtienen los isómeros de los ésteres de ácidos 1,2-,
1,3- o
1,4-ciclohexano-dicarboxílicos o de
los ésteres de ácidos 1,2,3-, 1,3,5- o
1,2,4-ciclohexano-tricarboxílicos.
En el procedimiento conforme al invento se
pueden emplear, por ejemplo, ésteres de los siguientes ácidos
carboxílicos aromáticos: ácido
1,2-naftaleno-dicarboxílico, ácido
1,3-naftaleno-dicarboxílico, ácido
1,4-naftaleno-dicarboxílico, ácido
1,5-naftaleno-dicarboxílico, ácido
1,6-naftaleno-dicarboxílico, ácido
1,7-naftaleno-dicarboxílico, ácido
1,8-naftaleno-dicarboxílico, ácido
ftálico (ácido
benceno-1,2-dicarboxílico), ácido
isoftálico (ácido
benceno-1,3-dicarboxílico), ácido
tereftálico (ácido
benceno-1,4-dicarboxílico), ácido
benceno-1,2,3-tricarboxílico, ácido
benceno-1,2,4-tricarboxílico (ácido
trimelítico), ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico (ácido
trimésico) y ácido
benceno-1,2,3,4-tetracarboxílico.
Además, se pueden emplear unos ácidos, que resultan a partir de los
mencionados ácidos mediante sustitución de uno o varios de los
átomos de hidrógeno, que están unidos al núcleo aromático, por
grupos alquilo, cicloalquilo o alcoxialquilo.
Es posible emplear ésteres alquílicos,
ciclo-alquílicos así como alcoxialquílicos p.ej. de
los ácidos antes mencionados, comprendiendo estos radicales,
independientemente unos de otros, de 1 a 25, en particular de 3 a
15, muy especialmente de 8 a 13 átomos de C, en particular 9 átomos
de C. Estos radicales pueden ser lineales o ramificados. Si un
producto empleado tiene más de un grupo éster, entonces estos
radicales pueden ser iguales o diferentes.
En el procedimiento conforme al invento, como
ésteres de un ácido policarboxílico aromático se pueden emplear,
por ejemplo, los siguientes compuestos: éster monometílico de ácido
tereftálico, éster dimetílico de ácido tereftálico, éster dietílico
de ácido tereftálico, éster
di-n-propílico de ácido tereftálico,
éster dibutílico de ácido tereftálico, éster
di-iso-butílico de ácido
tereftálico, éster di-terc.-butílico de ácido
tereftálico, éster monoglicólico de ácido tereftálico, éster
diglicólico de ácido tereftálico, éster n-octílico
de ácido tereftálico, éster
di-iso-octílico de ácido
tereftálico, éster
di-(2-etil-hexílico) de ácido
tereftálico, éster di-n-nonílico de
ácido tereftálico, éster
di-iso-nonílico de ácido
tereftálico, éster di-n-decílico de
ácido tereftálico, éster
di-n-undecílico de ácido
tereftálico, éster di-iso-decílico
de ácido tereftálico, éster
di-iso-dodecílico de ácido
tereftálico, éster di-tridecílico de ácido
tereftálico, éster di-n-octadecílico
de ácido tereftálico, éster
di-iso-octadecílico de ácido
tereftálico, éster di-n-eicosílico
de ácido tereftálico, éster mono-ciclohexílico de
ácido tereftálico, éster monometílico de ácido ftálico, éster
dimetílico de ácido ftálico, éster
di-n-propílico de ácido ftálico,
éster di-n-butílico de ácido
ftálico, éster di-iso-butílico de
ácido ftálico, éster di-terc.-butílico de ácido
ftálico, éster monoglicólico de ácido ftálico, éster diglicólico de
ácido ftálico, éster di-n-octílico
de ácido ftálico, éster
di-iso-octílico de ácido ftálico,
éster di-(2-etil-hexílico) de ácido
ftálico, éster di-n-nonílico de
ácido ftálico, éster di-iso-nonílico
de ácido ftálico, éster
di-n-decílico de ácido ftálico,
éster di-(2-propil-heptílico) de
ácido ftálico, éster di-iso-decílico
de ácido ftálico, éster
di-n-undecílico de ácido ftálico,
éster di-iso-undecílico de ácido
ftálico, éster di-tridecílico de ácido ftálico,
éster di-n-octadecílico de ácido
ftálico, éster di-iso-octadecílico
de ácido ftálico, éster
di-n-eicosílico de ácido ftálico,
éster mono-ciclohexílico de ácido ftálico, éster
di-ciclohexílico de ácido ftálico, éster
monometílico de ácido isoftálico, éster dimetílico de ácido
isoftálico, éster dimetílico de ácido isoftálico, éster dietílico
de ácido isoftálico, éster
di-n-propílico de ácido isoftálico,
éster di-n-butílico de ácido
isoftálico, éster di-iso-butílico de
ácido isoftálico, éster di-terc.-butílico de ácido
isoftálico, éster monoglicólico de ácido isoftálico, éster
diglicólico de ácido isoftálico, éster
di-n-octílico de ácido isoftálico,
éster di-iso-octílico de ácido
isoftálico, éster
di-(2-etil-hexílico) de ácido
isoftálico, éster di-n-nonílico de
ácido isoftálico, éster
di-iso-nonílico de ácido isoftálico,
éster di-n-decílico de ácido
isoftálico, éster di-iso-decílico de
ácido isoftálico, éster
di-n-undecílico de ácido isoftálico,
éster di-iso-dodecílico de ácido
isoftálico, éster di-n-dodecílico de
ácido isoftálico, éster di-tridecílico de ácido
isoftálico, éster di-n-octadecílico
de ácido isoftálico, éster
di-iso-octadecílico de ácido
isoftálico, éster di-n-eicosílico
de ácido isoftálico y éster mono-ciclohexílico de
ácido isoftálico.
El procedimiento conforme al invento al invento
se puede aplicar en principio también al ácido benzoico y a sus
ésteres. Por este concepto se entienden benzoatos de dioles, tales
como, por ejemplo, dibenzoato de glicol, benzoato de
di(etilenglicol), dibenzoato de tri-(etilenglicol) o
dibenzoato de propilenglicol, pero también ciertos ésteres
alquílicos de ácido benzoico. El componente alcohólico de los
ésteres alquílicos de ácido benzoico puede componerse de 1 a 25, de
manera preferida de 8 a 13 átomo(s) de carbono. Los alcoholes
pueden ser lineales o ramificados.
También se pueden emplear mezclas de dos o más
ésteres de ácidos policarboxílicos. Tales mezclas se pueden obtener
por ejemplo por las siguientes vías:
- a)
- un ácido policarboxílico se esterifica parcialmente con un alcohol, de una manera tal que se presenten unos juntos a otros ésteres completos y parciales.
- b)
- una mezcla de por lo menos dos ácidos carboxílicos se esterifica con un alcohol, resultando una mezcla de por lo menos dos ésteres completos.
- c)
- un ácido policarboxílico se reúne con una mezcla de alcoholes, pudiendo resultar una correspondiente mezcla de los ésteres completos.
- d)
- un ácido policarboxílico se esterifica parcialmente con una mezcla de alcoholes.
- e)
- una mezcla de por lo menos dos ácidos carboxílicos se esterifica parcialmente con una mezcla de alcoholes.
- f)
- una mezcla de por lo menos dos ácidos policarboxílicos se esterifica parcialmente con una mezcla de alcoholes.
\vskip1.000000\baselineskip
En el caso de las reacciones a) hasta f), en
lugar de los ácidos policarboxílicos, se pueden emplear también los
correspondientes anhídridos.
A gran escala técnica, los ésteres aromáticos,
en particular los ésteres completos, se preparan por la vía c),
frecuentemente a partir de mezclas de alcoholes. Unas
correspondientes mezclas de alcoholes son, por ejemplo:
mezclas de alcoholes de C_{5}, preparadas a
partir de butenos lineales por hidroformilación y subsiguiente
hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{5}, preparadas a
partir de mezclas de butenos, que contienen butenos lineales e
iso-buteno, por hidroformilación y subsiguiente
hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{6}, preparadas a
partir de un penteno o de una mezcla de dos o más pentenos, por
hidroformilación y subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{7}, preparadas a
partir de trietileno o dipropeno o de un isómero de hexeno o de
otra mezcla de isómeros de hexeno, por hidroformilación y
subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{8}, tales como
2-etil-hexanol (2 isómeros),
preparadas por condensación aldólica de
n-butiraldehído y subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{9}, preparadas a
partir de olefinas de C_{4} por dimerización, hidroformilación e
hidrogenación. En este caso, para la preparación de los alcoholes de
C_{9} se puede partir de iso-buteno o de una
mezcla de butenos lineales o de mezclas con butenos lineales e
iso-buteno. Las olefinas de C_{4} pueden ser
dimerizadas con ayuda de diferentes catalizadores, tales como por
ejemplo ácidos protónicos, zeolitas, compuestos de níquel
orgánicos-metálicos o catalizadores sólidos que
contienen níquel. La hidroformilación de las mezclas de olefinas de
C_{8} puede efectuarse con ayuda de catalizadores de rodio o
cobalto. Existe por lo tanto un gran número de mezclas técnicas de
alcoholes de C_{9}.
Mezclas de alcoholes de C_{10,} preparadas a
partir de tripropileno por hidroformilación y subsiguiente
hidrogenación; 2-propil-heptanol (2
isómeros), que se prepara por condensación aldólica de valeraldehído
y subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{10}, preparadas a
partir de una mezcla de por lo menos dos aldehídos de C_{5} por
condensación aldólica y subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{13}, preparadas a
partir de hexaetileno, tetrapropileno o tributeno por
hidroformilación y subsiguiente hidrogenación.
Otras mezclas de alcoholes se pueden obtener por
hidroformilación y subsiguiente hidrogenación a partir de olefinas
o respectivamente mezclas de olefinas, que resultan por ejemplo en
los casos de síntesis de Fischer-Tropsch, en los
casos de deshidrogenaciones de hidrocarburos, de reacciones de
metátesis, en el caso del procedimiento con un poligas u otros
procesos técnicos. Además de esto, se pueden emplear también mezclas
de olefinas con unas olefinas que tienen diversos números de C,
para la preparación de mezclas de alcoholes.
En el procedimiento conforme al invento, se
pueden emplear todas las mezclas de ésteres, que se han preparado a
partir de ácidos carboxílicos aromáticos y de las mezclas de
alcoholes que arriba se han mencionado. Conforme al invento, se
emplean de manera preferida ciertos ésteres preparados a partir de
ácido ftálico, anhídrido de ácido ftálico o ácido benzoico y de una
mezcla de alcoholes isómeros con 6 a 13 átomos de C.
Ejemplos de ftalatos técnicos, que se pueden
emplear en el procedimiento conforme al invento, son los siguientes
productos con sus nombres comerciales:
Vestinol C (ftalato de
di-n-butilo) (CAS nº
84-74-2); Vestinol IB (ftalato de
di-i-butilo) (CAS nº
84-69-5); Jayflex DINP (CAS nº
68515-48-0); Jayflex DIDP (CAS nº
68515-49-1); Palatinol 9P
(68515-45-7), Vestinol 9 (CAS nº
28553-12-0); TOTM (CAS nº
3319-31-1); Linplast
68-TM, Palatinol N (CAS nº
28553-12-0); Jayflex DHP (CAS nº
68515-50-4); Jayflex DIOP (CAS nº
27554-26-3); Jayflex UDP (CAS nº
68515-47-9); Jayflex DIUP (CAS nº
85507-79-5); Jayflex DTDP (CAS nº
68515-47-9); Jayflex L9P (CAS nº
68515-45-7); Jayflex L911P (CAS nº
68515-43-5); Jayflex L11P (CAS nº
3648-20-2); Witamol 110 (CAS nº
68515-51-5); Witamol 118 (ftalato de
di-n-alquilo de
C_{8}-C_{10}) (CAS nº
71662-46-9); Unimoll BB (CAS nº
85-68-7); Linplast 1012 BP (CAS nº
90193-92-3); Linplast 13XP (CAS nº
27253-26-5); Linplast 610P (CAS nº
68515-51-5); Linplast 68 FP (CAS nº
68648-93-1); Linplast 812 HP (CAS nº
70693-30-0); Palatinol AH (CAS nº
117-81-7); Palatinol 711 (CAS nº
68515-42-4); Palatinol 911 (CAS nº
68515-43-5); Palatinol 11 (CAS nº
3648-20-2); Palatinol Z (CAS nº
26761-40-0); Palatinol DIPP (CAS nº
84777-06-0); Jayflex 77 (CAS nº
71888-89-6); Palatinol 10 P (CAS nº
53306-54-0); Vestinol AH (CAS
nº
117-81-7).
117-81-7).
Se ha de hacer mención al hecho de que, al
realizar la hidrogenación en el núcleo de ácidos policarboxílicos
aromáticos o respectivamente de sus ésteres, a partir de cada uno de
los isómeros empleados pueden resultar por lo menos dos productos
de hidrogenación estereoisómeros. Las relaciones cuantitativas de
los estereoisómeros resultantes en tales casos dependen del
catalizador utilizado y de las condiciones de hidrogenación.
Todos los productos de hidrogenación con
una(s) relación (relaciones) arbitraria(s) de los
estereoisómeros entre sí se pueden utilizar sin ninguna operación
de separación.
Los ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos, que se preparan conforme al invento, se pueden utilizar
como agentes plastificantes en los materiales sintéticos
utilizados. Materiales sintéticos preferidos son PVC, homo- y
copolímeros sobre la base de etileno, propileno, butadieno, acetato
de vinilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo,
acrilatos, acrilatos con ciertos radicales alquilo, que están unidos
al átomo de oxígeno del grupo éster de alcoholes ramificados o sin
ramificar, con uno a diez átomo(s) de carbono, estireno,
acrilonitrilo, homo- o copolímeros de olefinas cíclicas.
Como representantes de los anteriores conjuntos
se han de mencionar por ejemplo los siguientes materiales
sintéticos:
Poliacrilatos con radicales alquilo iguales o
diferentes, que tienen de 4 a 8 átomos de C, que están unidos al
átomo de oxígeno del grupo de éster, en particular con los radicales
n-butilo, n-hexilo,
n-octilo y
2-etil-hexilo y con el radical
iso-nonilo, un poli(metacrilato), un
poli(metacrilato de metilo), copolímeros de acrilato de
metilo y acrilato de butilo, copolímeros de metacrilato de metilo y
metacrilato de butilo, copolímeros de etileno y acetato de vinilo,
un polietileno clorado, un caucho de nitrilo, copolímeros de
acrilonitrilo, butadieno y estireno, copolímeros de etileno y
propileno, copolímeros de etileno, propileno y un dieno, copolímeros
de estireno y acrilonitrilo, un caucho de acrilonitrilo y
butadieno, elastómeros de estireno y butadieno, copolímeros de
metacrilato de metilo, estireno y butadieno, y/o una
nitrocelulosa.
\newpage
Además de esto, los ésteres de ácidos
policarboxílicos alicíclicos, preparados conforme al invento, se
pueden emplear para la modificación de mezclas de materiales
sintéticos, por ejemplo de la mezcla de una poliolefina con una
poliamida.
Unas mezclas a base de materiales sintéticos y
de los ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos preparados
conformes al invento son asimismo objeto del presente invento.
Apropiados materiales sintéticos son los compuestos que ya se han
mencionado. Tales mezclas contienen de manera preferida por lo menos
5% en peso, de manera especialmente preferida
20-80% en peso, y de manera muy especialmente
preferida 30-70% en peso de los ésteres de ácidos
policarboxílicos alicíclicos.
Unas mezclas de materiales sintéticos, en
particular de PVC, que contienen uno o varios de los ésteres de
ácidos policarboxílicos alicíclicos preparados conforme al invento,
pueden estar contenidas por ejemplo en los siguientes productos, o
respectivamente se pueden utilizar para su producción:
alojamientos para aparatos eléctricos, tales
como, por ejemplo, aparatos electrodomésticos de cocina,
alojamientos para ordenadores, alojamientos y piezas componentes de
aparatos tocadiscos y televisores, conducciones tubulares,
aparatos, cables, envolturas de alambres o hilos eléctricos, cintas
aislantes, perfiles de ventanas, en el interiorismo, en la
construcción de vehículos y muebles, plastisoles, en revestimientos
de suelos, artículos médicos, envases de alimentos, juntas de
estanqueidad, láminas, láminas compuestas, discos fonográficos,
cueros artificiales, juguetes, recipientes de envasado, láminas de
cintas adhesivas, vestiduras, revestimientos, y como fibras para
tejidos.
Junto a las utilizaciones arriba mencionadas,
los ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos, preparados
conforme al invento, se pueden utilizar como componentes de aceites
lubricantes, como parte componente de líquidos de refrigeración y
de líquidos para el tratamiento de metales. Asimismo, ellos se
pueden emplear como componentes en pinturas, barnices, tintas y
pegamentos.
Los siguientes Ejemplos deben de ilustrar el
invento, sin restringir su amplitud de utilización, que se establece
a partir de la memoria descriptiva y de las reivindicaciones.
Un ácido metatitánico (H_{2}TiO_{3})
obtenible comercialmente, una suspensión acuosa, que contiene
formalmente 30% en masa de dióxido de titanio y 11% en masa de
ácido sulfúrico, se filtró con ayuda de una prensa de filtración.
Por cada 1 kg de suspensión empleada, la torta del filtro se lavó
con 5.000 g de agua. La torta del filtro húmeda tenía formalmente
un contenido de 41,5% en masa de dióxido de titanio y de 5,3% en
masa de ácido sulfúrico.
A una suspensión de 3.000 g de la torta del
filtro y 3.500 g de agua en un recipiente con sistema agitador que
tiene una capacidad de 10 l, se le añadieron 85 g de nitrato de
bario a la temperatura ambiente. Mediante la adición del nitrato de
bario se convirtió químicamente una parte del ácido sulfúrico en
sulfato de bario. Después de haber agitado durante una hora a la
temperatura ambiente, se filtró la suspensión. La torta del filtro
obtenida se secó durante cinco horas a 110ºC y a continuación se
calcinó durante 3 horas a 520ºC. En este caso, se reduce aún más el
contenido de "sulfato libre", en forma de trióxido de
azufre.
El material sólido obtenido contenía formalmente
91,5% en masa de dióxido de titanio, 5,5% en masa de sulfato de
bario y 3,1% en masa de sulfato libre. Este material sólido se molió
para dar dos tipos de polvos y la deseada fracción de tamaños de
granos se separó por tamizado. Uno de los polvos se componía de
partículas con unos tamaños de granos de 1 a 30 \mum, y el otro
polvo se componía de partículas con unos tamaños de granos de 20 a
500 \mum. Los dos tipos diferentes de polvos se mezclaron en la
relación 1/1. En cada caso a 1 kg de la mezcla de polvos se le
añadieron 13 g de un poli(óxido de etileno), del tipo Polyoxid WSR
301, (entidad suministradora Union Carbide Corporation), 13 g de
metil-celulosa Culminal MPHC 50 (entidad
suministradora Aqualon Hercules GmbH), 70 g de fibras de vidrio,
tipo 8031, (entidad suministradora Bayer AG), 70 g de etilenglicol
y 200 g de agua. El conglomerado resultante se homogeneizó en un
amasador y a continuación se moldeó con ayuda de una extrusora en
materiales extrudidos en forma de un cilindro con un diámetro de
círculo de 1,5 mm y una longitud de 4 a 6 mm. Los materiales
extrudidos se secaron durante tres horas a 80ºC y a continuación se
calcinaron durante cinco horas a 450ºC.
Las magnitudes características físicas del
soporte A, producido según el Ejemplo 1, para el catalizador
conforme al invento, se recopilaron en la Tabla 1. Como
comparación, se enumeraron las magnitudes características de un
soporte B empleado con frecuencia a escala técnica, a partir del
cual no se puede producir ningún catalizador conforme al
invento.
Ejemplos 2 y
3
Para la producción de los catalizadores de
hidrogenación sobre la base de los soportes expuestos en la Tabla
1, los soportes se secaron primeramente a 80ºC. Después de la
desecación, los soportes se impregnaron o se secaron por
atomización con una solución acuosa de nitrato de
rutenio(III), que contenía una concentración de 0,8% en peso
de rutenio.
Para realizar la impregnación del soporte, la
solución de Ru en ácido nítrico se diluyó con agua hasta llegar a
un volumen correspondiente al volumen de poros del soporte.
La aplicación de la solución de Ru sobre el
material de soporte se efectuó mediante aplicación gota a gota o
preferiblemente mediante atomización uniforme mediando recirculación
del soporte. Después de la desecación a 120ºC bajo nitrógeno, el
soporte cargado con la sal de rutenio se activó (redujo) en la
mezcla de hidrógeno/nitrógeno (relación 1 : 9) a 200ºC en el
transcurso de 6 horas.
Observación: Los catalizadores, que se
han producido de esta manera, se designaron en el siguiente texto
con las mismas letras mayúsculas que para el soporte que constituye
su fundamento, indicándose en un paréntesis dispuesto a
continuación el metal activo y su contenido.
Ejemplos
3-6
Los ensayos de hidrogenación se llevaron a cabo
según la siguiente prescripción general:
90,7 g del catalizador se dispusieron
previamente en una cestita para el catalizador, se redujeron en una
corriente de hidrógeno, con precaución, en un reactor a presión con
una capacidad de 1.000 ml, según la prescripción antes indicada, y
luego se mezclaron con 590 g de ftalato de
di-iso-nonilo líquido (Vestinol 9,
de OXENO Olefinchemie GmbH, Alemania). La hidrogenación del DINP se
efectuó con hidrógeno puro. Después de haber realizado la
hidrogenación del material empleado, se descomprimió el reactor, y
la mezcla de reacción se analizó mediante una cromatografía de
gases en cuanto a su contenido del producto diana éster
di-iso-nonílico de ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico
(DINCH). Después de esto, el grado de conversión de DINP estaba
situado siempre por encima de 99,9%.
Las condiciones de ensayo de los ejemplos de
hidrogenación y sus resultados se recopilaron en la Tabla 2:
\vskip1.000000\baselineskip
Por consiguiente, se puede demostrar que el
catalizador conforme al invento del tipo A muestra una actividad de
hidrogenación manifiestamente más alta que el catalizador B.
Claims (14)
1. Catalizador para la hidrogenación de ácidos
poli- y/o monocarboxílicos aromáticos o de sus derivados para dar
los correspondientes compuestos alicíclicos, que contiene por lo
menos un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los
elementos sobre o en un material de soporte,
caracterizado porque
el material de soporte se compone de un dióxido
de titanio, que puede contener adicionalmente metales alcalinos,
metales alcalino-térreos y/o azufre, y tiene un
diámetro medio de poros de 2 a 50 nm, y porque más de un 95% del
volumen total de poros de los materiales de soporte corresponden a
unos poros con un diámetro menor que 50 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación
1,
caracterizado porque
la superficie específica del material de soporte
está comprendida entre 1 y 350 m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Catalizador de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2,
caracterizado porque
el material de soporte se compone de un dióxido
de titanio con un contenido de sulfato libre de 1,0 a 5,5% en
masa.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Catalizador de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque
el material de soporte se compone de un dióxido
de titanio con un contenido de bario de 1,0 a 4,0% en masa.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Catalizador de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4,
estando caracterizado el catalizador
porque
contiene adicionalmente por lo menos un metal
del primer subgrupo del sistema periódico de los elementos.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Catalizador de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5,
estando caracterizado el catalizador
porque
contiene adicionalmente por lo menos un metal
del séptimo subgrupo del sistema periódico de los elementos.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Procedimiento para la hidrogenación
catalítica de compuestos aromáticos de ácidos poli- y/o
monocarboxílicos para dar los correspondientes compuestos
alicíclicos, con gases que contienen hidrógeno, en presencia de un
catalizador, que contiene por lo menos un metal del octavo subgrupo
del sistema periódico de los elementos sobre o en un material de
soporte,
caracterizado porque
el material de soporte se compone de un dióxido
de titanio, que puede contener adicionalmente metales alcalinos,
metales alcalino-térreos y/o azufre, y tiene un
diámetro medio de poros de 2 a 50 nm, y porque más de un 95% del
volumen total de poros de los materiales de soporte corresponden a
unos poros con un diámetro menor que 50 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7,
caracterizado porque
la superficie específica del material de soporte
está comprendida entre 1 y 350 m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7 u 8,
caracterizado porque
el material de soporte se compone de un dióxido
de titanio con un contenido de sulfato libre de 1,0 a 5,5% en
masa.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 7 a 9,
caracterizado porque
el material de soporte se compone de un dióxido
de titanio con un contenido de 1,0 a 4,0% en masa de bario.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 7 a 10,
caracterizado porque
el catalizador contiene adicionalmente por lo
menos un metal del primer subgrupo del sistema periódico de los
elementos.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 7 a 11,
caracterizado porque
el catalizador contiene adicionalmente por lo
menos un metal del séptimo subgrupo del sistema periódico de los
elementos.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 12,
caracterizado porque
como compuesto aromático se emplean los ácidos
benceno-, difenil-, naftaleno-, difenil-óxido- o
antraceno-carboxílicos, sus anhídridos y/o los
correspondientes ésteres.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13,
caracterizado porque
los componentes alcohólicos de los ésteres de
ácidos carboxílicos son unos grupos alcoxialquilo, cicloalquilo y/o
alquilo con 1 a 25 átomos de carbono, ramificados o sin ramificar,
en cada caso iguales o diferentes.
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