ES2307788T3 - Mezclas de esteres de acidos policarboxilicos aliciclicos con proporc ion trans elevada y proceso para su fabricacion. - Google Patents
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Abstract
Mezcla de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos que comprenden los isómeros de los ésteres de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, que contienen al menos dos isómeros en lo que respecta a la posición de los grupos éster en el sistema de anillos, caracterizada porque la proporción de los isómeros trans es superior a 10% molar.
Description
Mezclas de ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos con proporción trans elevada y proceso para su
fabricación.
La presente invención se refiere a ésteres de
ácidos policarboxílicos alicíclicos con proporción trans elevada,
producidos por hidrogenación en el núcleo de los ésteres de ácidos
policarboxílicos aromáticos correspondientes.
Los ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos, como por ejemplo los ésteres del ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico, se
emplean como componentes de aceites lubricantes y como adyuvantes en
el trabajo de metales. Adicionalmente, los mismos encuentran empleo
como plastificantes para poliolefinas tales como PVC.
Para la plastificación de PVC se emplean en la
actualidad predominantemente ésteres del ácido ftálico, como por
ejemplo los ésteres dibutílico, dioctílico, dinonílico o didecílico.
Dado que estos ftalatos en los últimos tiempos se han considerado
peligrosos para la salud, es de entender que su empleo en materias
plásticas pueda verse limitado. Los ésteres de ácidos
policarboxílicos alicíclicos, de los cuales se describen varios en
la bibliografía como plastificantes para diversos materias
plásticas, podrían emplearse por tanto como sustitutivos, si bien
con un perfil de aplicaciones técnicas algo diferente.
En la mayoría de los casos, el camino más
económico para la producción de ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos es la hidrogenación en el núcleo de los ésteres de
ácidos policarboxílicos aromáticos correspondientes, por ejemplo de
los ftalatos citados anteriormente. Para ello se conocen ya varios
procesos:
En los documentos US 5.286.898 y US 5.319.129 se
describe un proceso por el cual puede hidrogenarse tereftalato de
dimetilo sobre catalizadores de Pd soportados, que están
impurificados con Ni, Pt y/o Ru, a temperaturas iguales o
superiores a 140ºC y a una presión comprendida entre 50 y 170 bar
para dar el tereftalato de hexahidrodimetilo correspondiente.
En DE 28 23 165 se hidrogenan ésteres de ácidos
carboxílicos aromáticos sobre catalizadores soportados de Ni, Ru,
Rh y/o Pd para dar los ésteres de ácidos carboxílicos alicíclicos
correspondientes a 70 hasta 250ºC y 30 hasta 200 bar. El documento
US 3.027.398 publica la hidrogenación de tereftalato de dimetilo
sobre catalizadores soportados de Ru a 110 hasta 140ºC y 35 hasta
105 bar.
En WO 00/78704 se publica un proceso para la
hidrogenación de ésteres de ácidos bencenopolicarboxílicos para dar
los compuestos alicíclicos correspondientes. En este caso se emplean
catalizadores soportados, que contienen Ru exclusivamente o junto
con al menos un metal del grupo secundario I, VII o VIII del Sistema
Periódico, y que exhiben 50% de macroporos.
En el caso de la hidrogenación en el núcleo de
ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos pueden formarse con
respecto al sistema de anillos y a las funciones éster al menos dos
isómeros.
Por ejemplo, en el caso de la hidrogenación de
los diésteres de ácido ftálico (ésteres del ácido
1,2-bencenodicarboxílico) los productos son
diésteres del ácido cis- y/o
trans-ciclohexano-1,2-dicarboxílico.
En este caso se entiende bajo diéster cis el isómero en el cual uno
de los grupos éster está orientado en configuración axial (a) y el
otro en configuración ecuatorial (e). Bajo compuesto trans debe
entenderse aquél isómero en el cual los dos grupos éster están
orientados en configuración axial (a,a) o ecuatorial (e,e).
En la hidrogenación de diésteres de ácido
isoftálico (diésteres de ácido
1,3-bencenodicarboxílico) pueden formarse diésteres
del ácido cis- y
trans-1,3-ciclohexanocarboxílico. En
el caso del compuesto cis, los grupos éster están orientados o bien
en configuración axial-axial (a,a) o
ecuatorial-ecuatorial (e,e). En el caso del
compuesto trans, un grupo éster está orientado en configuración
axial y el otro en configuración ecuatorial.
En la hidrogenación de diésteres de ácido
tereftálico (diésteres de ácido
1,4-bencenodicarboxílico) pueden formarse diésteres
del ácido cis- y
trans-1,4-ciclohexanodicarboxílico.
En este caso, en el compuesto cis un grupo éster está orientado en
configuración axial y el otro en configuración ecuatorial (a,e). En
el caso del compuesto trans, ambos grupos éster están orientados en
configuración axial (a,a) o ecuatorial (e,e).
En el caso de ésteres de ácido policarboxílico
alicíclicos con más de dos sustituyentes en el mismo sistema de
anillos, cada sustituyente puede estar configurado en cis- o trans-
respecto a otro sustituyente. En el contexto de la presente
invención, todos los compuestos en los cuales la mayoría de los
grupos éster están configurados entre sí en trans,
independientemente de las restantes configuraciones de los
sustituyentes entre sí se consideran como compuestos trans.
Acerca de la configuración de los productos, que
se forman por la hidrogenación en el núcleo de ésteres de ácidos
policarboxílicos aromáticos, se encuentran en la bibliografía
informaciones escasas e incompletas.
Por ejemplo, según US 3027165 se forma en la
hidrogenación de tereftalato de dimetilo sobre un catalizador de
rutenio una mezcla de dimetilésteres de los ácidos cis- y
trans-1,4-ciclohexanodicarboxílicos
con un punto de fusión inferior a 20ºC. Es sabido que el punto de
fusión del trans-diéster es 70ºC y el del diéster
cis 7ºC. En la hipótesis del comportamiento habitual de fusión
(ausencia de formación de cristales mixtos) es decir, que partiendo
de un isómero puro por adición del otro isómero el punto de fusión
de la mezcla desciende hasta que se alcanza el punto eutéctico,
puede estimarse que la mezcla de hidrogenación está constituida
fundamentalmente por el éster dimetílico del ácido
cis-1,4-ciclohexanodicarboxílico.
S. Siegel y G. McCaleb en JACS, 81, 1959,
páginas 3655-3658, describen la hidrogenación de
dimetilésteres del ácido ftálico sobre polvo suspendido de óxido de
platino en ácido acético glacial. Se obtienen, independientemente
de la presión y la concentración, mezclas de los derivados
correspondientes de ácido ciclohexanoico con una proporción cis de
prácticamente 100% molar.
La producción de dimetilésteres de ácido
ciclohexanodicarboxílico con una proporción elevada de cis es
conocida, por consiguiente. Sin embargo, de esta aplicación no debe
deducirse que cualesquiera otros ésteres de ácido carboxílico con
proporción cis elevada sean accesibles por el método publicado o
cualquier otro método.
Si se emplean los catalizadores que contienen
rutenio publicados en WO 00/78704 para la hidrogenación de ftalatos
de diisononilo, se obtiene una mezcla de productos con aprox. 93%
molar del isómero cis y correspondientemente 7% molar del isómero
trans.
EP 0 005 737 describe una hidrogenación de
ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos sobre un catalizador de
lecho fijo, que puede contener también por ejemplo níquel. En cuanto
a la relación cis/trans del producto de reacción no se hace
indicación alguna.
El documento US 3428668 se refiere a la
producción de dialquilésteres de ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico sobre un catalizador
de níquel. No pueden deducirse datos acerca de la relación
cis/trans. En este caso no se emplean catalizadores que contienen
níquel y cinc.
Mezclas de ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos producidas de modo controlado con una proporción
elevada de los isómeros trans no están documentadas en la
bibliografía competente.
Objeto de la presente invención fue por tanto
producir mezclas de este tipo y realizar pruebas acerca de su
utilización como plastificantes.
Objeto de la presente invención fue
adicionalmente, desarrollar un proceso para la hidrogenación de
ácidos policarboxílicos aromáticos o sus ésteres, con el cual
pueden producirse compuestos de ácidos ciclohexanodicarboxílicos
sin catalizadores de metal noble con selectividades y rendimientos
satisfactorios.
Objeto de la invención es por tanto un proceso
para la hidrogenación catalítica de ácidos policarboxílicos
aromáticos o sus derivados con hidrógeno, donde la hidrogenación se
realiza sobre un catalizador que contiene al menos níquel junto con
cinc y adicionalmente un componente inerte, donde como ácido
policarboxílico aromático o sus derivados se emplean los alquil-,
cicloalquil- o alcoxialquil-ésteres del ácido
1,2-bencenodicarboxílico.
Objeto de la invención son por consiguiente
mezclas de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos que
comprenden los isómeros de los ésteres del ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico, que contienen al menos
dos isómeros en lo que respecta a la posición de los grupos éster
en el sistema de anillos, donde la proporción de los isómeros trans
es superior a 10% molar.
Los ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos correspondientes a la invención (proporción trans >
10%) se caracterizan, frente a las mezclas correspondientes con un
contenido menor de trans por una volatilidad tendencialmente menor.
Esto es particularmente importante cuando a partir de ellos deben
prepararse artículos de materias plásticas para aplicaciones de
interiores.
La menor volatilidad de estas mezclas, que puede
comprobarse por ejemplo por termogravimetría dinámica (TGA),
conduce también en el caso de los artículos de materias plásticas a
menores pérdidas de masa después del envejecimiento térmico que en
el caso del empleo como plastificante de las mezclas de ésteres con
contenidos menores de trans. Por consiguiente, tales mezclas son
superiores desde el punto de vista técnico de aplicación a las
mezclas de ésteres de ácidos policarboxílicos convencionales.
La producción de las mezclas correspondientes a
la invención se realiza preferiblemente por hidrogenación de los
ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos correspondientes. Para
ello pueden emplearse particularmente los sistemas catalizadores
mencionados a continuación.
Metales preferidos de los grupos II, III, IV, V
y/o VI son cinc y/o cromo.
Adicionalmente, todos los catalizadores
empleados en el proceso correspondiente a la invención pueden
exhibir un componente inerte (soporte), que contiene al menos un
metal del grupo Al, Mg, Ti, Zr, y/o Si, como óxido u óxido mixto.
Opcionalmente, los catalizadores pueden contener también sales de
los metales arriba mencionados, como por ejemplo sulfatos y/o
fosfatos. Adicionalmente, los catalizadores empleados de acuerdo con
la invención pueden contener agentes adyuvantes de elaboración y
conformación, como por ejemplo grafito.
Las composiciones indicadas a continuación se
refieren a los catalizadores reducidos.
El contenido de los catalizadores de los metales
mencionados del grupo secundario VIII (calculado como metal) está
comprendido en el intervalo de 1 a 60% en peso, particularmente en
el intervalo de 25 a 45% en peso, y muy particularmente entre 30 y
40% en peso.
El contenido de los catalizadores en metales del
grupo secundario II, III, IV, V y/o VI (calculado como óxido) es 10
a 90% en peso, particularmente 20 a 60% en peso, y muy
particularmente 20 a 40% en peso.
En el proceso correspondiente a la invención, se
emplean catalizadores particularmente preferidos, que en la forma
activa reducida contienen níquel al menos parcialmente en el estado
de oxidación 0 y cinc preferiblemente en el estado de oxidación
+2.
Los catalizadores se preparan según procesos
conocidos en sí mismos. A fin de preparar un catalizador, que
contiene los componentes principales níquel, óxido de cinc y como
soporte dióxido de silicio, se precipitan en agua por ejemplo
carbonato de níquel y de cinc en una suspensión de ácido silícico y
opcionalmente grafito. Otras etapas conocidas por los expertos para
la preparación del catalizador son: separación y lavado del
precipitado, secado, calcinación, conformación y reducción.
Los catalizadores se ponen convenientemente en
una forma, que ofrece durante la hidrogenación una pequeña
resistencia al flujo, como por ejemplo tabletas, cilindros, piezas
extruidas en forma de cordón o anillos.
En el proceso correspondiente a la invención
puede emplearse por ejemplo el catalizador comercialmente disponible
H10126 de Degussa AG, Düsseldorf. Este catalizador se emplea hasta
ahora solamente para la hidrogenación de hidrocarburos aromáticos y
olefínicos en materias primas que contienen halógenos y azufre. Su
empleo para la hidrogenación en el núcleo de ésteres aromáticos no
se conoce. Este catalizador contiene 32% en peso de níquel, 29% en
peso de óxido de cinc, y 24% en peso de dióxido de silicio.
En el proceso correspondiente a la invención la
hidrogenación se realiza preferiblemente en fase líquida. La
hidrogenación puede realizarse continua o discontinuamente sobre
catalizadores dispuestos en lecho fijo suspendidos o en trozos. En
el proceso correspondiente a la invención se prefiere una
hidrogenación continua sobre un catalizador dispuesto en lecho
fijo, en el cual la fase de producto/materia prima se encuentra
fundamentalmente en estado líquido en las condiciones de
reacción.
Cuando la hidrogenación se realiza continuamente
sobre un catalizador dispuesto en lecho fijo, es conveniente
transformar el catalizador antes de la hidrogenación en la forma
activa. Esto puede realizarse por reducción del catalizador con
gases que contienen hidrógeno con arreglo a un programa de
temperaturas. En este caso, la reducción se realiza opcionalmente
en presencia de una fase líquida, que gotea a través del
catalizador. Como fase líquida puede emplearse un disolvente o el
producto de hidrogenación.
Para el proceso correspondiente a la invención
pueden seleccionarse diversas variantes de proceso. El mismo puede
realizarse de modo adiabático, politrópico o prácticamente
isotérmico, es decir con un aumento de temperatura típicamente
menor que 10ºC, en una o varias etapas. En el último caso, todos los
reactores, convenientemente reactores tubulares, pueden hacerse
funcionar en condiciones adiabáticas o prácticamente isotérmicas, o
bien uno o más de modo adiabático y los restantes en régimen
prácticamente isotérmico. Adicionalmente, es posible hidrogenar los
ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos en paso directo o con
recirculación del producto.
El proceso correspondiente a la invención se
realiza en la fase mixta líquido/gas o en fase líquida en reactores
trifásicos en paralelo, donde el gas de hidrogenación está
distribuido de una manera conocida en sí misma en la corriente
líquida materia prima/producto. En interés de una distribución
uniforme del líquido, de una disipación mejorada del calor de
reacción y de un rendimiento espacio-temporal alto,
los reactores se hacen funcionar preferiblemente con cargas de
líquido altas de 15 a 120, particularmente de 25 a 80 m^{3} por
m^{2} de sección transversal del reactor vacío y por hora. Si se
hace funcionar un reactor en paso directo, entonces los valores de
carga específica de catalizador (LHSV) están comprendidos entre 0,1
y 10 h^{-1}.
La hidrogenación puede realizarse en ausencia o
preferiblemente en presencia de un disolvente. Como disolvente
pueden emplearse todos los líquidos que forman con la materia prima
y el producto una solución homogénea, que se comportan como inertes
en las condiciones de hidrogenación y que se pueden separar
fácilmente del producto. El disolvente puede ser también una mezcla
de varios materiales y contener opcionalmente agua.
Por ejemplo, pueden emplearse como disolvente
los materiales siguientes:
éteres de cadena lineal o cíclicos, como por
ejemplo tetrahidrofurano o dioxano, así como alcoholes alifáticos,
en los cuales el resto alquilo tiene 1 a 13 átomos de carbono.
Alcoholes que pueden emplearse preferiblemente
son por ejemplo isopropanol, n-butanol, isobutanol,
n-pentanol, 2-etilhexanol,
nonanoles, mezclas técnicas de nonanoles, decanol, mezclas técnicas
de decanoles, y tridecanoles.
En el caso del empleo de alcoholes como
disolvente, puede ser conveniente emplear el alcohol o la mezcla de
alcoholes que se formarían por la saponificación del producto (p.ej.
isononanol en el caso de la hidrogenación de ftalatos de
diisononilo). De este modo se excluye la formación de productos
secundarios por transesterificación. Un disolvente preferido
adicional es el producto de hidrogenación propiamente dicho.
Por el empleo de un disolvente puede limitarse
la concentración de aromáticos a la entrada del reactor, con lo
cual puede conseguirse un mejor control de la temperatura en el
reactor. Esto puede tener como consecuencia una minimización de las
reacciones secundarias y por consiguiente un aumento del rendimiento
de producto. Preferiblemente, el contenido de aromáticos a la
entrada del reactor está comprendido entre 1 y 35%, particularmente
entre 5 y 25%. El intervalo de concentración deseado puede
ajustarse, en el caso de reactores que operan en régimen de bucle,
por la tasa de circulación (relación cuantitativa de descarga
reciclada del hidrogenador a materia prima).
El proceso correspondiente a la invención se
realiza en un intervalo de presiones de 30 a 250 bar,
particularmente entre 50 y 100 bar. Las temperaturas de
hidrogenación están comprendidas entre 80 y 200, particularmente
entre 100 y 140ºC.
Como gases de hidrogenación pueden emplearse
mezclas cualesquiera de gases que contengan hidrógeno, que no
contienen cantidades perjudiciales de venenos del catalizador como
por ejemplo monóxido de carbono o sulfuro de hidrógeno. Los
componentes gaseosos inertes pueden ser por ejemplo nitrógeno o
metano. Preferiblemente, se emplea hidrógeno con una pureza mayor
que 95%, particularmente mayor que 98%.
Según el proceso correspondiente a la invención
pueden transformarse ácidos policarboxílicos aromáticos o sus
derivados, particularmente sus alquilésteres, en los compuestos de
ácidos policarboxílicos alicíclicos correspondientes. En este
contexto, en el caso de los ésteres pueden hidrogenarse tanto
ésteres totales como ésteres parciales. Bajo éster total se
entiende un compuesto en el cual todos los grupos ácidos están
esterificados. Los ésteres parciales son compuestos que contienen
al menos un grupo ácido (o grupo anhídrido) libre y al menos un
grupo éster. Es inmediatamente evidente que, según el proceso
correspondiente a la invención, pueden hidrogenarse también ésteres
de ácidos monocarboxílicos aromáticos para dar los ésteres de ácidos
carboxílicos alicíclicos respectivos.
Los ésteres de ácidos policarboxílicos
correspondientes a la invención, o los ésteres de ácidos
policarboxílicos producidos según el proceso correspondiente a la
invención contienen preferiblemente 2, 3 ó 4 grupos éster.
Los ésteres de ácidos policarboxílicos empleados
en el proceso correspondiente a la invención son preferiblemente
ésteres de ácidos benceno-, difenil-, naftaleno- y/o
antracenopolicarboxílicos. Los ésteres de ácido, policarboxílicos
alicíclicos así obtenidos están constituidos por uno o varios
anillos C_{6} condensados o unidos opcionalmente por un enlace
C-C. Opcionalmente, pueden emplearse también ácidos
policarboxílicos con un esqueleto básico de óxido de difenilo.
El componente alcohol de los ésteres de ácido
policarboxílico está constituido preferiblemente por grupos
alquilo, cicloalquilo o alcoxialquilo ramificados o no ramificados
con 1-25 átomos de carbono. Éstos pueden ser
iguales o diferentes en una sola molécula de un éster de ácido
policarboxílico, es decir que pueden poseer isómeros o números de
átomos de carbono iguales o diferentes. En una forma de realización
preferida, la presente invención se refiere a un proceso para la
hidrogenación de los ésteres de ácidos 1,2-, 1,3- o
1,4-bencenodicarboxílicos, y/o de los ésteres de
ácidos 1,2,3-, 1,3,5-, 1,2,4-bencenotricarboxílicos,
es decir que las mezclas correspondientes a la invención contienen
los isómeros de los ésteres de los ácidos 1,2-, 1,3- o
1,4-ciclohexanodicarboxílicos, o de los ésteres de
los ácidos 1,2,3-, 1,3,5- o
1,2,4-ciclohexanotricarboxílicos.
En el proceso correspondiente a la invención
pueden emplearse los ácidos carboxílicos aromáticos siguientes:
ácido
1,2-naftalenodicarboxílico, ácido
1,3-naftalenodicarboxílico, ácido
1,4-naftalenodicarboxílico, ácido
1,5-naftalenodicarboxílico, ácido
1,6-naftalenodicarboxílico, ácido
1,7-naftalenodicarboxílico, ácido
1,8-naftalenodicarboxílico, ácido ftálico (ácido
benceno-1,2-dicarboxílico), ácido
isoftálico (ácido
benceno-1,3-dicarboxílico), ácido
tereftálico (ácido
benceno-1,4-dicarboxílico), ácido
benceno-1,2,3-tricarboxílico, ácido
benceno-1,2,4-tricarboxílico (ácido
trimelítico), ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico (ácido
trimesínico), ácido
benceno-1,2,3,4-tetracarboxílico,
ácido
benceno-1,2,4,5-tetracarboxílico
(ácido piromelítico). Adicionalmente, pueden emplearse los ácidos
que se forman a partir de los ácidos mencionados por sustitución de
uno o más átomos de hidrógeno combinados en el núcleo aromático por
grupos alquilo, cicloalquilo o alcoxialquilo.
Es posible emplear alquil-, cicloalquil- y
alcoxialquil-ésteres de los ácidos arriba mencionados, donde estos
restos comprenden, independientemente unos de otros, 1 a 25,
particularmente 3 a 15, y muy particularmente 8 a 13 átomos C,
particularmente 9 átomos C. Estos restos pueden ser lineales o
ramificados. En el caso de que un producto a emplear contenga más
de un grupo éster, estos restos pueden ser iguales o diferentes.
\newpage
En el proceso correspondiente a la invención
pueden emplearse por ejemplo como derivados de un ácido
policarboxílico aromático los compuestos siguientes:
éster monometílico de ácido tereftálico, éster
dimetílico de ácido tereftálico, éster dietílico de ácido
tereftálico, éster di-n-propílico
de ácido tereftálico, éster dibutílico de ácido tereftálico, éster
diisobutílico de ácido tereftálico, éster
di-terc-butílico de ácido
tereftálico, éster monoglicólico de ácido tereftálico, éster
diglicólico de ácido tereftálico, éster n-octílico
de ácido tereftálico, éster diisooctílico de ácido tereftálico,
éster di-2-etilhexílico de ácido
tereftálico, éster di-n-nonílico de
ácido tereftálico, éster diisononílico de ácido tereftálico, éster
di-n-decílico de ácido tereftálico,
éster di-n-undecílico de ácido
tereftálico, éster diisodecílico de ácido tereftálico, éster
diisododecílico de ácido tereftálico, éster ditridecílico de ácido
tereftálico, éster di-n-octadecílico
de ácido tereftálico, éster diisooctadecílico de ácido tereftálico,
éster di-n-eicosílico de ácido
tereftálico, éster monociclohexílico de ácido tereftálico, éster
monometílico de ácido ftálico, éster dimetílico de ácido ftálico,
éster di-n-propílico de ácido
ftálico, éster di-n-butílico de
ácido ftálico, éster diisobutílico de ácido ftálico, éster
di-terc-butílico de ácido ftálico,
éster monoglicólico de ácido ftálico, éster diglicólico de ácido
ftálico, éster di-n-octílico de
ácido ftálico, éster diisooctílico de ácido ftálico, éster
di-2-etilhexílico de ácido ftálico,
éster di-n-nonílico de ácido
ftálico, éster diisononílico de ácido ftálico, éster
di-n-decílico de ácido ftálico,
éster di-2-propilheptílico de ácido
ftálico, éster diisodecílico de ácido ftálico, éster
di-n-undecílico de ácido ftálico,
éster diisoundecílico de ácido ftálico, éster ditridecílico de
ácido ftálico, éster
di-n-octadecílico de ácido ftálico,
éster diisooctadecílico de ácido ftálico, éster
di-n-eicosílico de ácido ftálico,
éster monociclohexílico de ácido ftálico, éster diciclohexílico de
ácido ftálico, éster monometílico de ácido isoftálico, éster
dimetílico de ácido isoftálico, éster dimetílico de ácido
isoftálico, éster dietílico de ácido isoftálico, éster
di-n-propílico de ácido isoftálico,
éster di-n-butílico de ácido
isoftálico, éster diisobutílico de ácido isoftálico, éster
di-terc-butílico de ácido
isoftálico, éster monoglicólico de ácido isoftálico, éster
diglicólico de ácido isoftálico, éster
di-n-octílico de ácido isoftálico,
éster diisooctílico de ácido isoftálico, éster
di-2-etilhexílico de ácido
isoftálico, éster di-n-nonílico de
ácido isoftálico, éster diisononílico de ácido isoftálico, éster
di-n-decílico de ácido isoftálico,
éster diisodecílico de ácido isoftálico, éster
di-n-undecílico de ácido isoftálico,
éster diisododecílico de ácido isoftálico, éster
di-n-dodecílico de ácido isoftálico,
éster ditridecílico de ácido isoftálico, éster
di-n-octadecílico de ácido
isoftálico, éster diisooctadecílico de ácido isoftálico, éster
di-n-eicosílico de ácido isoftálico,
y éster monociclohexílico de ácido isoftálico.
Pueden emplearse también mezclas de dos o más
ésteres de ácidos policarboxílicos. Tales mezclas pueden obtenerse
por ejemplo de las maneras siguientes:
- a)
- Un ácido policarboxílico se esterifica parcialmente con un alcohol de tal manera que se encuentran juntos ésteres totales y parciales.
- b)
- Una mezcla de al menos dos ácidos policarboxílicos se esterifica con un alcohol, formándose una mezcla de al menos dos ésteres totales.
- c)
- Un ácido policarboxílico se trata con una mezcla de alcoholes, con lo que puede formarse una mezcla de muchos ésteres totales.
- d)
- Además, puede esterificarse parcialmente un ácido policarboxílico con una mezcla de alcoholes.
- e)
- Además, puede esterificarse parcialmente una mezcla de al menos dos ácidos carboxílicos con una mezcla de alcoholes.
- f)
- Además, puede esterificarse parcialmente una mezcla de al menos dos ácidos policarboxílicos con una mezcla de alcoholes.
En las transformaciones a) a f) pueden emplearse
en lugar de los ácidos policarboxílicos sus anhídridos.
En escala industrial se producen los ésteres
aromáticos, particularmente los ésteres totales por la vía c)
habitualmente a partir de mezclas de alcoholes.
Mezclas de alcoholes convenientes son por
ejemplo:
mezclas de alcoholes C_{5}, producidas a
partir de butenos lineales por hidroformilación e hidrogenación
subsiguiente;
mezclas de alcoholes C_{5}, producidas a
partir de mezclas de butenos, que contienen butenos lineales e
isobuteno, por hidroformilación e hidrogenación subsiguiente;
mezclas de alcoholes C_{6}, producidas a
partir de un penteno o de una mezcla de dos o más pentenos, por
hidroformilación e hidrogenación subsiguiente;
mezclas de alcoholes C_{7}, producidas a
partir de trietileno o dipropeno o un isómero de hexeno o cualquier
otra mezcla de hexenos isómeros, por hidroformilación e
hidrogenación subsiguiente;
mezclas de alcoholes C_{8}, como
2-etilhexanol (dos isómeros), producidas por
condensación aldólica de n-butiraldehído e
hidrogenación subsiguiente;
mezclas de alcoholes C_{9}, producidas a
partir de olefinas C_{4} por dimerización, hidroformilación e
hidrogenación. En este caso, para la producción de los alcoholes
C_{9} puede partirse de isobuteno o de una mezcla de butenos
lineales o de mezclas con butenos lineales e isobutenos. Las
olefinas C_{4} pueden dimerizarse con ayuda de diversos
catalizadores, como por ejemplo ácidos protónicos, zeolitas,
compuestos organometálicos de níquel o catalizadores de contacto
sólidos que contienen níquel. La hidroformilación de las mezclas de
olefinas C_{8} puede realizarse con ayuda de catalizadores de
rodio o cobalto. Por consiguiente, existen una multiplicidad de
mezclas técnicas de alcoholes C_{9};
mezclas de alcoholes C_{10}, producidas a
partir de tripropileno por hidroformilación e hidrogenación
subsiguiente; 2-propilheptanol (dos isómeros),
producido por condensación aldólica de aldehído valórico e
hidrogenación subsiguiente;
mezclas de alcoholes C_{10}, producidas a
partir de una mezcla de al menos dos aldehídos C_{5} por
condensación aldólica e hidrogenación subsiguiente;
mezclas de alcoholes C_{13}, producidas a
partir de hexaetileno, tetrapropileno o tributeno por
hidroformilación e hidrogenación subsiguiente.
Otras mezclas de alcoholes pueden obtenerse por
hidroformilación e hidrogenación subsiguiente a partir de olefinas
o mezclas de olefinas, que se producen por ejemplo por síntesis
Fischer-Tropsch, por deshidrogenaciones de
hidrocarburos, reacciones de metátesis, en el proceso Polygas u
otros procesos industriales.
Adicionalmente, pueden emplearse también mezclas
olefínicas con olefinas de números de C diferentes para la
producción de mezclas de alcoholes.
En el proceso correspondiente a la invención
pueden emplearse todas las mezclas de ésteres producidas a partir
de ácidos policarboxílicos aromáticos y de las mezclas de alcoholes
arriba mencionadas. De acuerdo con la invención se emplean
preferiblemente ésteres producidos a partir de ácido ftálico o
anhídrido ftálico y una mezcla de alcoholes isómeros con 6 a 13
átomos C.
Ejemplos de ftalatos técnicos, que pueden
emplearse en el proceso correspondiente a la invención son los
productos siguientes con sus nombres comerciales:
A continuación se hace referencia a los
estereoisómeros posibles del sistema alicíclico, donde se distingue
entre las formas trans y cis. Por ejemplo, en el caso de los ésteres
del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, como ya se
ha mencionado, las formas trans son aquellos compuestos en los
cuales los grupos éster están orientados en configuración
axial-axial (a,a) o
ecuatorial-ecuatorial (e,e); en el caso del
compuesto cis, un grupo éster está orientado axialmente (a) y el
otro en configuración ecuatorial (e). En el caso de otros ácidos
policarboxílicos alicíclicos, pueden ser válidas, como ya se ha
mencionado, otras orientaciones para la diferenciación de estas dos
formas.
\newpage
Las mezclas correspondientes a la invención o
producidas de acuerdo con la invención contienen más de 10% molar,
referido a la cantidad total de éster, del compuesto o compuestos
trans. Preferiblemente, las mezclas contienen más de 15, de modo
particularmente preferible más de 20, y muy preferiblemente más de
25% molar del isómero trans.
En variantes particulares del proceso
correspondiente a la invención, se hidrogenan ésteres dinonílicos de
ácido ftálico o una mezcla de ésteres dinonílicos de ácido ftálico
isómeros para dar una mezcla de isómeros de ésteres dinonílicos de
ácido 1,2-ciclohexano-dicarboxílico,
con una proporción del isómero presente en configuración trans
referido a la posición de los grupos carboxilo en el anillo de
ciclohexano superior a 10% molar.
Análogamente, pueden transformarse asimismo
ésteres di(2-etilhexílicos) de ácido ftálico
en ésteres di(2-etilhexílicos) de ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico o ésteres didecílicos
de ácido ftálico en ésteres didecílicos de ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico. Con respecto a los
isómeros cis-trans es válido lo manifestado para los
ésteres isononílicos.
Para todas las clases de compuestos mencionadas,
la proporción de los isómeros trans en la mezcla obtenida puede ser
superior a 15, preferiblemente superior a 20% molar, y de modo muy
particularmente preferido superior a 25% molar.
A modo de ejemplo, en la hidrogenación
correspondiente a la invención de Vestinol 9 (éster diisononílico de
ácido ftálico, de la compañía Oxeno GmbH), el contenido de
compuestos trans en el producto está comprendido entre 11 y 26% en
peso, como puede determinarse por espectroscopia
^{1}H-NMR.
Los ésteres de ácido ftálico "isómeros"
designan los isómeros de estructura que se producen por los
diferentes restos unidos al átomo de oxígeno del grupo éster. Por
ejemplo, los ftalatos de nonilo isómeros pueden contener restos
n-nonilo así como diferentes restos mono- o
polirramificados con 9 átomos C.
Un objeto adicional de la presente invención es
el empleo de la mezcla de ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos correspondientes a la invención con alta proporción
trans como plastificantes en materias plásticas. Materias plásticas
preferidas son PVC, homo- y copolímeros basados en etileno,
propileno, butadieno, acetato de vinilo, acrilato de glicidilo,
metacrilato de glicidilo, acrilatos, acrilatos con restos alquilo de
alcoholes ramificados o no ramificados con 1 a 10 átomos de carbono
unidos al átomo de oxígeno del grupo éster, estireno, acrilonitrilo
y homo- o copolímeros de olefinas cíclicas.
Como representantes de los grupos anteriores
pueden mencionarse por ejemplo las materias plásticas
siguientes:
poliacrilatos con restos alquilo iguales o
diferentes que tienen 4 a 8 átomos C, unidos al átomo de oxígeno
del grupo éster, particularmente con el resto
n-butilo, n-hexilo,
n-octilo y 2-etilhexilo,
polimetacrilato, polimetacrilato de metilo, copolímeros acrilato de
metilo-acrilato de butilo, copolímeros metacrilato
de metilo-metacrilato de butilo, copolímeros
etileno-acetato de vinilo, polietileno clorado,
caucho de nitrilo, copolímeros
acrilonitrilo-butadieno-estireno,
copolímeros etileno-propileno, copolímeros
etileno-propileno-dieno, copolímeros
estireno-acrilonitrilo, caucho
acrilonitrilo-butadieno, elastómeros
estireno-butadieno y copolímeros metacrilato de
metilo-estireno-butadieno.
Adicionalmente, pueden emplearse los ésteres de
ácidos policarboxílicos alicíclicos correspondientes a la invención
o la mezcla para la modificación de mezclas de materias plásticas,
por ejemplo de la mezcla de una poliolefina con una poliamida.
Mezclas de materias plásticas y las mezclas de
ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos correspondientes a
la invención o producidas de acuerdo con la invención son asimismo
objeto de la presente invención. Materias plásticas apropiadas son
los compuestos ya mencionados. Mezclas de este tipo contienen
preferiblemente al menos 5% en peso, de modo particularmente
preferible 20-80% en peso, y muy preferiblemente
30-70% en peso de los ésteres de ácidos
policarboxílicos alicíclicos.
Mezclas de materias plásticas, particularmente
mezclas de PVC, que contienen las mezclas de ésteres de ácidos
policarboxílicos alicíclicos correspondientes a la invención pueden
estar contenidas por ejemplo en los productos siguientes:
Carcasas para aparatos eléctricos, como por
ejemplo aparatos de cocina, carcasas de ordenador, carcasas y
componentes de aparatos fonográficos y de televisión, tuberías,
aparatos, cables, revestimientos de alambres, cintas aislantes,
perfiles de ventanas, en la construcción de interiores, en la
construcción de vehículos y muebles, plastisoles, en revestimientos
de suelos, artículos médicos, envases de alimentos, empaquetaduras,
hojas, hojas compuestas, discos fonográficos, cuero artificial,
juguetes, recipientes de envasado, hojas de cinta adhesiva,
vestidos, revestimientos y fibras para tejidos.
Adicionalmente, mezclas de materias plásticas,
particularmente PVC, pueden contener las mezclas de ésteres de
ácidos policarboxílicos alicíclicos correspondientes a la invención,
por ejemplo para la fabricación de los productos siguientes:
\newpage
Una carcasa para aparatos eléctricos, una
tubería, un instrumento, un cable, un revestimiento de alambre, un
perfil de ventana, un revestimiento de suelos, un artículo médico,
un juguete, un envase para alimentos, una empaquetadura, una hoja,
una hoja compuesta, un disco fonográfico, cuero artificial, un
recipiente de empaquetado, una hoja de cinta adhesiva, un vestido,
un revestimiento, o una fibra para tejido.
Además de las aplicaciones mencionadas
anteriormente, las mezclas de ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos correspondientes a la invención pueden emplearse como
componente de aceites lubricantes, como ingrediente de fluidos
refrigerantes y líquidos para trabajo de metales.
Los ejemplos siguientes deben ilustrar la
invención, sin limitar el campo de protección definido por las
reivindicaciones de patente.
La relación de diéster de ácido
1,2-ciclohexanocarboxílico cis y trans se determinó
por espectroscopia ^{1}H-NMR.
- Aparato de medida:
- Espectrómetro NMR Avance DPX-360 de la firma Brucker
- Frecuencia de medida:
- 360 MHz
- Cabezal de muestra:
- Cabezal de muestra QNP, 5 nm
- Disolvente:
- CDCl_{3} (grado de deuterización 99,8%)
- Estándar:
- Tetrametilsilano (TMS)
- Temperatura de medida:
- 303 K
- Número de escaneos:
- 32
- Retardo:
- 1 s
- Tiempo de adquisición:
- 4,4 s
- Anchura espectral:
- 7440,5 Hz
- Angulo de pulsación:
- 30º
- Duración de pulsación:
- 3,2 \mus
\vskip1.000000\baselineskip
Para el registro de los espectros
^{1}H-NMR se disolvieron p.ej. aprox. 20 mg de la
muestra en aprox. 0,6 ml de CDCl_{3} (con 1% en peso de TMS). Los
espectros se registraron en las condiciones arriba mencionadas y se
referenciaron a TMS = 0 ppm.
En los espectros ^{1}H-NMR
obtenidos podían diferenciarse las señales de metino de los
hexahidroftalatos de dialquilo cis y trans con los desplazamientos
químicos de aprox. 2,8 ppm o 2,6 ppm. En este caso, la señal
desplazada al campo más bajo (valor ppm mayor) correspondía al
compuesto cis. Para la cuantificación de los isómeros se
determinaron las integrales desde 3,0 ppm a 2,7(2) ppm y
desde 2,7(2) ppm a 2,5 ppm, donde la separación de ambas
integrales se realizó en el punto medio entre las señales. A partir
de las relaciones de intensidad pudo determinarse la relación de
las estructuras de ambos isómeros.
\newpage
Se empleó el catalizador comercial H10126rs,
producido por Degussa AG. Sus propiedades se describen por el
fabricante como sigue:
El lecho del catalizador se calentó en corriente
de nitrógeno hasta 250ºC. Después que el contenido de O_{2} en el
gas de partida se hubo reducido por debajo de 0,2%, se alimentó
lentamente hidrógeno hasta una concentración inicial de 5% en
volumen. La temperatura en el relleno de catalizador se elevó luego
a aprox. 25ºC/h hasta 350ºC. Después que remitió la formación de
agua producida por la reducción, la concentración de hidrógeno se
elevó poco a poco hasta 100%. La temperatura de
300-350ºC se mantuvo todavía durante 36 horas en la
corriente de hidrógeno. Durante la fase principal de la reducción,
el átomo de hidrógeno (sic) alcanzó 500 Nl/l/h. La activación se
realizó a la presión normal.
Se cargaron inicialmente 82 g del catalizador
Ni/Zn H10126 en un cesto de catalizador, se redujeron cuidadosamente
en un reactor de presión de 600 ml de acuerdo con los datos del
fabricante en la corriente de hidrógeno y se mezclaron luego con
590 g de ftalato de diisononilo líquido (Vestinol 9). La
hidrogenación del DINP se realizó con hidrógeno puro a una presión
de 200 bar y a una temperatura de 120ºC. Después de hidrogenación
de la materia prima, se expandió el reactor y se analizó la mezcla
de reacción. La conversión de DINP alcanzó en seguida 99,9%: el
rendimiento de éster di(isononílico) del ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico
(DINCH) alcanzó 99,8%, siendo la proporción de los compuestos cis
84% (determinada por ^{1}H-NMR).
Análogamente al Ejemplo 1 se realizaron otros
ensayos de hidrogenación con el mismo catalizador. Se modificaron
las presiones y las temperaturas. Como materiales de partida se
emplearon ftalato de diisononilo (Vestinol 9) y ftalato de
di(2-etilhexilo) (DOP). Los ensayos se
recopilaron en las Tablas siguientes.
Claims (15)
1. Mezcla de ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos que comprenden los isómeros de los ésteres de ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico, que contienen al menos
dos isómeros en lo que respecta a la posición de los grupos éster en
el sistema de anillos,
caracterizada porque
la proporción de los isómeros trans es superior
a 10% molar.
2. Mezcla de ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos según la reivindicación 1,
caracterizada porque,
los componentes alcohol de los ésteres de ácidos
policarboxílicos son grupos alcoxialquilo, cicloalquilo, y/o
alquilo con 1 a 25 átomos de carbono, ramificados o no ramificados,
iguales o diferentes en cada caso.
3. Proceso para la producción de mezclas de
ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos según la
reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque,
la mezcla de ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos se produce por hidrogenación de los ésteres de ácidos
policarboxílicos aromáticos respectivos.
4. Proceso según la reivindicación 3,
caracterizado porque,
la hidrogenación de los ésteres de ácidos
policarboxílicos aromáticos se realiza sobre un catalizador, que
contiene al menos un metal de la tríada hierro, cobalto, níquel,
junto con al menos un metal de los grupos secundarios II, III, IV,
V y/o VI del Sistema Periódico.
5. Proceso según la reivindicación 4,
caracterizado porque,
la hidrogenación se realiza sobre un
catalizador, que contiene al menos níquel junto con cinc y
adicionalmente un componente inerte, donde como ácido
policarboxílico aromático o sus derivados se emplean los ésteres
alquílico, cicloalquílico, o alcoxialquílico del ácido
1,2-bencenodicarboxílico.
6. Proceso según la reivindicación 5,
caracterizado porque,
el componente inerte contiene al menos un metal
del grupo Al, Mg, Ti, Zr y/o Si en forma de los óxidos y/u óxidos
mixtos.
7. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 5 ó 6,
caracterizado porque,
el contenido de níquel en el catalizador está
comprendido entre 1 y 60% en peso.
8. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 7,
caracterizado porque,
los componentes alcohol de los ésteres de ácidos
policarboxílicos son grupos alcoxialquilo, cicloalquilo, y/o
alquilo que tienen 1 a 25 átomos de carbono, ramificados o no
ramificados, en cada caso iguales o diferentes.
9. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 8,
caracterizado porque,
el éster dinonílico de ácido ftálico o una
mezcla de ésteres dinonílicos de ácido ftálico isómeros se hidrogena
para dar una mezcla isómera de ésteres dinonílicos de ácido
ciclohexanodicarboxílico.
10. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 8,
caracterizado porque,
el éster decílico de ácido ftálico o una mezcla
de ésteres decílicos de ácido ftálico isómeros se hidrogena para
dar una mezcla isómera de ésteres didecílicos de ácido
ciclohexanodicarboxílico.
11. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 8,
caracterizado porque,
el éster di(octílico) de ácido ftálico o
una mezcla de ésteres di(octílicos) de ácido ftálico isómeros
se hidrogena para dar una mezcla isómera de ésteres
di(octílicos) de ácido ciclohexanodicarboxílico.
12. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 11, caracterizado porque,
las mezclas hidrogenadas contienen una
proporción superior a 10% molar de los isómeros trans en el anillo
de ciclohexano con respecto a la posición de los grupos
carboxilo.
13. Utilización de las mezclas de ésteres de
ácidos policarboxílicos alicíclicos de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 ó 2, como plastificantes en materias
plásticas.
14. Mezclas de materias plásticas y de la mezcla
de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos según cualquiera
de las reivindicaciones 1 ó 2.
15. Mezclas según la reivindicación 14,
caracterizadas porque,
la proporción de los ésteres de ácidos
policarboxílicos alicíclicos en la mezcla asciende al menos a 5% en
peso.
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