JP2005504119A - 高いトランス割合を有する脂環式ポリカルボン酸エステル混合物およびその製造方法 - Google Patents
高いトランス割合を有する脂環式ポリカルボン酸エステル混合物およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005504119A JP2005504119A JP2003532436A JP2003532436A JP2005504119A JP 2005504119 A JP2005504119 A JP 2005504119A JP 2003532436 A JP2003532436 A JP 2003532436A JP 2003532436 A JP2003532436 A JP 2003532436A JP 2005504119 A JP2005504119 A JP 2005504119A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ester
- polycarboxylic acid
- mixture
- acid ester
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【0001】
本発明は相当する芳香族ポリカルボン酸エステルの核水素化により製造される高いトランス割合を有する脂環式ポリカルボン酸エステルに関する。
【0002】
例えばシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸のような脂環式ポリカルボン酸エステルは潤滑油成分としておよび助剤として金属加工に使用される。更にPVCのようなポリオレフィンの可塑剤として使用される。
【0003】
PVCの可塑化のために現在圧倒的にフタル酸のエステル、例えばジブチルエステル、ジオクチルエステル、ジノニルエステルまたはジデシルエステルが使用される。これらのフタレートは近年健康に有害であると示されているのでプラスチックにおけるその使用が制限されることが危惧される。種々のプラスチックの可塑剤として文献に一部のものが記載されている脂環式ポリカルボン酸エステルはいくつかの他の使用技術的特性を有する場合であっても出発物質として使用することができる。
【0004】
多くの場合に脂環式ポリカルボン酸エステルを製造するための経済的な方法は相当する芳香族ポリカルボン酸エステル例えば前記のフタレートの核水素化である。これに関してすでに一部の方法が知られている。
【0005】
米国特許第5286898号および米国特許第5319129号にはジメチルテレフタレートをNi、Ptおよび/またはRuがドーピングされた担持Pd触媒上で140℃より高いかまたは等しい温度および50〜170バールの圧力で水素化して相当するヘキサヒドロジメチルテレフタレートを生じることができる。
【0006】
ドイツ特許第2823165号には芳香族カルボン酸エステルを担持されたNi、Ru、Rhおよび/またはPd触媒上で70〜250℃および30〜200バールで水素化して相当する脂環式カルボン酸エステルを生じる。米国特許第3027398号はジメチルテレフタレートを担持Ru触媒上で110〜140℃および35〜105バールで水素化することが記載されている。
【0007】
WO00/78704号にはベンゼンポリカルボン酸エステルを相当する脂環式化合物に水素化する方法が記載されている。その際Ruを単独でまたは元素周期表のI、VIIまたはVIII副族の少なくとも1種の金属と一緒に含有し、マクロポアー50%を有する担体触媒を使用する。
【0008】
芳香族ポリカルボン酸エステルの核水素化の際に環系およびエステル官能基に関して少なくとも2個の異性体が生じる。
【0009】
例えばフタル酸ジエステル(1,2−ベンゼンジカルボン酸エステル)の水素化の際に生成物はシス−および/またはトランス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエステルである。その際シスジエステルは1つのエステル基がアキシアルに(a)および他のエステル基がエクアトリアルに(e)配列している異性体であると理解される。トランス化合物は2つのエステル基がアキシアルに(a,a)またはエクアトリアルに(e,e)配列している異性体であると理解される。
【0010】
イソフタル酸ジエステル(1.3−ベンゼンジカルボン酸ジエステル)の水素化の際にシス−およびトランス−1,3−シクロヘキサンカルボン酸ジエステルが生じる。シス化合物の場合に、エステル基はアキシアル−アキシアルに(a,a)またはエクアトリアル−エクアトリアル(e,e)に配列している。トランス化合物の場合に、1つのエステル基がアキシアルにおよび他のエステル基がエクアトリアルに配列している。
【0011】
テレフタル酸ジエステル(1,4−ベンゼンジカルボン酸ジエステル)の水素化の際にシス−およびトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルが生じる。その際シス化合物の場合は1つのエステル基がアキシアルにおよび他のエステル基がエクアトリアルに(a,e)配列している。トランス化合物の場合に2つのエステル基がアキシアルに(a,a)またはエクアトリアル(e,e)に配列している。
【0012】
同じ環系に2個より多い置換基を有する脂環式ポリカルボン酸エステルの場合はそれぞれの置換基は他の置換基に対してシス−またはトランスに配置されていてもよい。本発明の意味で多数のエステル基が互いにトランスに配置しているすべての化合物は置換基の他の配置に関係なく互いにトランス化合物とみなされる。
【0013】
芳香族ポリカルボン酸エステルの核水素化の際に生じる生成物の配置に関して文献にはわずかな、不完全な情報しか見出せない。
【0014】
例えば米国特許第3027165号によりルテニウム触媒上のジメチルテレフタレートの水素化の際に20℃未満の融点を有するシス−およびトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの混合物が生じる。トランスジエステルの融点が70℃であり、シスジエステルの融点が7℃であることが知られている。通常の溶融法を採用する(混合結晶を形成しない)場合に、すなわち純粋な異性体から出発して他の異性体を添加する場合に混合物の融点が共融点に達するまで低下する場合に、水素化混合物が主にシス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルからなると評価することができる。
【0015】
S.SiegelおよびG.McCalebはJACS、81、1959、3655−3658に氷酢酸に懸濁した白金酸化物粉末上のフタル酸ジメチルエステルの水素化を記載する。ほとんど100モル%のシス割合を有する相当するシクロヘキサン酸誘導体の圧力および濃度に関係ない混合物が得られる。
【0016】
従って高いシス割合を有するシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの製造は公知である。しかしこの刊行物は高いシス割合を有する他のカルボン酸エステルが文献に記載された方法または他の方法により得られるかどうか記載されていない。
【0017】
WO00/78704号に記載されたルテニウム含有触媒をジイソノニルフタレートの水素化に使用する場合に、シス異性体約93モル%およびトランス異性体相当して7モル%を有する生成物混合物が得られる。
【0018】
トランス異性体の高い割合を有する意図的に製造した脂環式ポリカルボン酸エステル混合物は関係する文献に記載されていない。
【0019】
従って本発明の課題は、これらの混合物を製造し、可塑剤としての使用に試験することである。
【0020】
本発明の課題は、更に貴金属触媒を使用せずにシクロヘキサンジカルボン酸化合物を高い選択率および収率を有して製造できる、芳香族ポリカルボン酸もしくはそのエステルの水素化法を開発することである。
【0021】
従って本発明の対象は、芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体を、水素を用いて接触水素化する方法であり、水素化を、元素周期表のII、III、IV、Vおよび/またはVI副族の少なくとも1種の金属と一緒に三つ組元素、鉄、コバルト、ニッケルからなる少なくとも1種の金属を含有する触媒上で行う。
【0022】
従って本発明の対象は環系上のエステル基の位置に関して少なくとも2個の異性体を有する脂環式ポリカルボン酸エステル混合物であり、トランス異性体の割合は10モル%より多い。
【0023】
本発明による脂環式ポリカルボン酸エステル(トランス割合10%より多い)は少ないトランス割合を有する相当する混合物に比べて傾向上の低い揮発性により際立っている。これは特にこれから内部使用のためのプラスチック製品を製造する場合に重要である。
【0024】
例えば動的重量分析(TGA)により示されるこの混合物の低い揮発性はプラスチック製品の場合に可塑剤として低いトランス含量を有するエステル混合物を使用する場合より熱老化後の質量損失が少ない。従ってこれらの混合物は使用技術的見地から従来のポリカルボン酸エステル混合物より優れている。本発明による混合物の製造は相当する芳香族ポリカルボン酸エステルの水素化により有利に行う。このために特に以下に記載される触媒系を使用することができる。II、III、IV、Vおよび/またはVI副族の有利な金属は亜鉛および/またはクロムである。
【0025】
更に本発明の方法に使用されるすべての触媒は更にAl、Mg、Ti、Zrおよび/またはSiの群からの少なくとも1種の金属を酸化物または混合酸化物として含有する不活性成分(担体)を有することができる。場合により触媒は例えば硫酸塩および/またはリン酸塩のような前記金属の塩を有することができる。更に本発明により使用される触媒は例えばグラファイトのような加工助剤および成形助剤を有することができる。
【0026】
以下に示される組成は還元触媒に関する。
【0027】
触媒のVIII副族の前記金属に関する含量(金属として計算して)は1〜60質量%、有利に25〜45質量%、特に30〜40質量%の範囲にある。
【0028】
触媒のII、III、IV、Vおよび/またはVI副族の金属の含量(酸化物として計算して)は10〜90質量%、有利に20〜60質量%、特に20〜40質量%である。
【0029】
本発明の方法において還元された活性の形でニッケルを少なくとも部分的に酸化段階0でおよび亜鉛を有利に酸化段階+2で含有する触媒を特に有利に使用する。
【0030】
触媒は自体公知方法により製造する。主成分ニッケル、酸化亜鉛および担体として二酸化珪素を含有する触媒を製造するために、例えば炭酸ニッケルおよび炭酸亜鉛を珪酸の懸濁液に沈殿し、場合によりグラファイトを水に沈殿する。触媒を製造する他の当業者に公知の工程は、沈殿物の分離および洗浄、乾燥、か焼、成形および還元である。
【0031】
触媒は有利に例えば錠剤、シリンダー、ストランド押し出し物またはリングのような水素化の際に少ない流れ抵抗を提供する形にする。
【0032】
本発明の方法において例えば商業的に入手可能な触媒H10126、デグサ社、デュッセルドルフを使用することができる。この触媒は従来ハロゲンおよび硫黄を含有する原料中の芳香族およびオレフィン炭化水素の水素化にのみ使用される。芳香族エステルの核水素化へのその使用は知られていない。この触媒はニッケル32質量%、酸化亜鉛29質量%、二酸化珪素24質量%を含有する。
【0033】
本発明の方法において水素化を有利に液相で行う。水素化は懸濁されたまたは断片上に固定床に配置された触媒上で連続的にまたは不連続的に行うことができる。本発明の方法において反応条件下で生成物/エダクト相が主に液体の状態で存在する固定床に配置された触媒上での連続的水素化が有利である。
【0034】
水素化を連続的に固定床に配置された触媒上で行う場合に、水素化の前に触媒を活性の形に変換することが有利である。これは温度プログラムにより水素含有ガスを用いる触媒の還元により行うことができる。その際場合により触媒を流れる液相の存在で還元を行うことができる。その際液相として溶剤または水素化生成物を使用することができる。
【0035】
本発明の方法のために種々の方法の変形を選択することができる。断熱的に、ポリトロープまたは実質的に等温に、すなわち典型的に10℃より少ない温度の上昇で、一段階または多段階で行うことができる。後者の場合にすべての反応器、有利に管形反応器を断熱的にまたは実質的に等温に運転し、1個または複数の反応器を断熱的におよび他の反応器を実質的に等温に運転することができる。更に芳香族ポリカルボン酸エステルを直接通過してまたは生成物を還流して水素化することが可能である。
【0036】
本発明の方法は液体/ガス混合相または液相で、三相反応器中で、順流で実施し、その際水素化ガスを公知方法で液体エダクト/生成物流に分配する。均一な液体分布、改良された反応熱排出および高い空−時収率の観点で反応器を有利に空の反応器断面1m2および1時間当たり15〜120m3、特に25〜80m3の高い液体負荷を有して運転する。反応器を直接通過して運転する場合は0.1〜10h−1の比触媒負荷(LHSV)値を取ることができる。
【0037】
水素化は溶剤の不在または有利に存在で行うことができる。溶剤としてエダクトおよび生成物と一緒に均一な溶液を形成し、水素化条件下で不活性に挙動し、生成物から容易に分離できるすべての液体を使用することができる。溶剤は複数の物質の混合物であってもよく、場合により水を含有することができる。
【0038】
例えば以下の物質を溶剤として使用することができる。
直鎖または環状エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサンおよびアルキル基が1〜13個の炭素原子を有する脂肪族アルコール。有利に使用できるアルコールは、例えばイソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、n−ペンタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール、工業的ノナノール混合物、デカノール、工業的デカノール混合物、トリデカノールである。
【0039】
溶剤としてアルコールを使用する場合に、生成物のケン化の際に生じたアルコールまたはアルコール混合物(例えばジイソノニルフタレートの水素化の際のイソプロパノール)を使用することが有利である。これによりエステル化による副生成物の形成が排除される。他の有利な溶剤は水素化生成物自体である。
【0040】
溶剤の使用により反応器供給物中の芳香族化合物濃度を制限することができ、これにより反応器中の改良された温度の調節を達成することができる。これは副反応を最小にし、従って生成物収率を高めることができる。反応器供給物中の芳香族化合物含量は有利に1〜35%、特に5〜25%である。ループ式に運転する反応器の場合に循環率(返送される水素化排出物のエダクトに対する量の比)により所望の濃度範囲を調節することができる。
【0041】
本発明の方法は30〜250バール、特に50〜100バールの圧力範囲で行う。水素化温度は80〜200℃、特に100〜140℃である。
【0042】
水素化ガスとして例えば一酸化炭素または硫化水素のような有害な量の触媒毒を有しない任意の水素含有ガス混合物を使用することができる。不活性ガス成分は例えば窒素またはメタンであってもよい。有利に95%より高く、特に98%より高い純度の水素を使用する。
【0043】
本発明の方法により芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体、特にそのアルキルエステルを反応させ、相当する脂環式ポリカルボン酸化合物を生じることができる。その際エステルの場合は完全エステルおよび部分エステルを水素化することができる。完全エステルはすべての酸基がエステル化されている化合物である。部分エステルは少なくとも1個の遊離酸基(または無水物基)および少なくとも1個のエステル基を有する化合物である。本発明の方法により芳香族モノカルボン酸エステルを相当する脂環式カルボン酸エステルに水素化できることは自明のことである。
【0044】
本発明のポリカルボン酸エステルもしくは本発明の方法により製造されるポリカルボン酸エステルは有利に2、3または4個のエステル基を有する。
【0045】
本発明の方法に使用されるポリカルボン酸エステルは有利にベンゼンポリカルボン酸エステル、ジフェニルポリカルボン酸エステル、ナフタリンポリカルボン酸エステルおよび/またはアントラセンポリカルボン酸エステルである。こうして得られた脂環式ポリカルボン酸エステルは1個以上の場合によりC−C−結合により結合したまたは縮合したC6環からなる。場合によりジフェニルオキシド基礎骨格を有するポリカルボン酸を使用することができる。
【0046】
ポリカルボン酸エステルのアルコール成分は有利に1〜25個の炭素原子を有する分枝状または非分枝状アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシアルキル基からなる。これはポリカルボン酸エステルの1つの分子内で同じかまたは異なっていてもよく、すなわち同じかまたは異なる異性体または炭素原子数を有することができる。
【0047】
1つの有利な構成において本発明は1,2−、1,3−または1,4−ベンゼンジカルボン酸エステルおよび/または1,2,3−、1,3,5−、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸エステルを水素化する方法に関し、すなわち本発明による混合物は1,2−、1,3−または1,4−シクロヘキサンジカルボン酸エステルまたは1,2,3−、1,3,5−または1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸エステルの異性体を有する。
【0048】
本発明の方法において以下の芳香族カルボン酸を使用することができる。
1,2−ナフタリンジカルボン酸、1,3−ナフタリンジカルボン酸、1,4−ナフタリンジカルボン酸、1,5−ナフタリンジカルボン酸、1,6−ナフタリンジカルボン酸、1,7−ナフタリンジカルボン酸、1,8−ナフタリンジカルボン酸、フタル酸(ベンゼン−1,2−ジカルボン酸)、イソフタル酸(ベンゼン−1,3−ジカルボン酸)、テレフタル酸(ベンゼン−1,4−ジカルボン酸)、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸(トリメリット酸)、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸(トリメシン酸)、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸(ピロメリット酸)。更に前記酸から1個以上の芳香環に結合した水素原子をアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシアルキル基により置換することにより生じる酸を使用することができる。
【0049】
前記酸のアルキルエステル、シクロアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが可能であり、これらの基は互いに無関係に1〜25個、特に3〜15個、特に有利に8〜13個のC原子、殊に9個のC原子を有する。これらの基は直鎖または分枝状であってもよい。出発生成物が1個より多いエステル基を有する場合は、これらの基は同じかまたは異なっていてもよい。
【0050】
本発明の方法において芳香族ポリカルボン酸の誘導体として例えば以下の化合物を使用することができる。
テレフタル酸モノメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸ジ−n−プロピルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジイソブチルエステル、テレフタル酸ジ−t−ブチルエステル、テレフタル酸モノグリコールエステル、テレフタル酸ジグリコールエステル、テレフタル酸−n−オクチルエステル、テレフタル酸ジイソオクチルエステル、テレフタル酸ジ−2−エチルヘキシルエステル、テレフタル酸ジ−n−ノニルエステル、テレフタル酸ジイソノニルエステル、テレフタル酸ジ−n−デシルエステル、テレフタル酸ジ−n−ウンデシルエステル、テレフタル酸ジイソデシルエステル、テレフタル酸ジイソドデシルエステル、テレフタル酸−ジトリデシルエステル、テレフタル酸ジ−n−オクタデシルエステル、テレフタル酸ジイソオクタデシルエステル、テレフタル酸ジ−n−エイコシルエステル、テレフタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノメチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジ−n−プロピルエステル、フタル酸ジ−n−ブチルエステル、フタル酸ジイソブチルエステル、フタル酸ジ−t−ブチルエステル、フタル酸モノグリコールエステル、フタル酸ジグリコールエステル、フタル酸ジ−n−オクチルエステル、フタル酸ジイソオクチルエステル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシルエステル、フタル酸ジ−n−ノニルエステル、フタル酸ジイソノニルエステル、フタル酸ジ−n−デシルエステル、フタル酸−2−プロピルヘプチルエステル、フタル酸ジイソデシルエステル、フタル酸ジ−n−ウンデシルエステル、フタル酸ジイソウンデシルエステル、フタル酸ジトリデシルエステル、フタル酸ジ−n−オクタデシル、フタル酸ジイソオクタデシルエステル、フタル酸ジ−n−エイコシルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸ジシクロヘキシルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸モノエチルエステル、イソフタル酸ジエチルエステル、イソフタル酸ジ−n−プロピルエステル、イソフタル酸ジ−n−ブチルエステル、イソフタル酸ジイソブチルエステル、イソフタル酸ジ−t−ブチルエステル、イソフタル酸モノグリコールエステル、イソフタル酸ジグリコールエステル、イソフタル酸ジ−n−オクチルエステル、イソフタル酸ジイソオクチルエステル、イソフタル酸ジ−2−エチルヘキシルエステル、イソフタル酸ジ−n−ノニルエステル、イソフタル酸ジイソノニルエステル、イソフタル酸ジ−n−デシルエステル、イソフタル酸ジイソデシルエステル、イソフタル酸ジ−n−ウンデシルエステル、イソフタル酸ジイソドデシルエステル、イソフタル酸ジ−n−ドデシルエステル、イソフタル酸ジトリデシルエステル、イソフタル酸ジ−n−オクタデシルエステル、イソフタル酸ジイソオクタデシルエステル、イソフタル酸ジ−n−エイコシルエステル、イソフタル酸モノシクロヘキシルエステル。
【0051】
2個以上のポリカルボン酸エステルの混合物を使用することができる。
【0052】
これらの混合物は例えば以下のやり方で得ることができる。
a)ポリカルボン酸を、完全エステルおよび部分エステルが並行して存在するようにアルコールで部分エステル化する。
b)少なくとも2種のポリカルボン酸の混合物をアルコールでエステル化し、少なくとも2種の完全エステルの混合物が生じる。
c)ポリカルボン酸をアルコール混合物と混合し、多くの完全エステルの混合物を生成できる。
d)更にポリカルボン酸をアルコール混合物で部分エステル化できる。
e)更に少なくとも2種のカルボン酸の混合物をアルコール混合物で部分エステル化できる。
f)更に少なくとも2種のポリカルボン酸の混合物をアルコール混合物で部分エステル化できる。
反応a)〜f)の場合にポリカルボン酸の代わりにその無水物を使用できる。
【0053】
大規模工業的には芳香族エステル、特に完全エステルを方法c)によりしばしばアルコール混合物から製造する。
【0054】
相当するアルコール混合物は例えば以下のものである。
直鎖状ブテンからヒドロホルミル化および引き続く水素化により製造されるC5−アルコール混合物、
直鎖状ブテンおよびイソブテンを有するブテン混合物からヒドロホルミル化および引き続く水素化により製造されるC5−アルコール混合物、
ペンテンまたは2個以上のペンテンの混合物からヒドロホルミル化および引き続く水素化により製造されるC6−アルコール混合物、
トリエチレンまたはジプロペンまたはヘキセン異性体またはヘキセン異性体のその他の混合物からヒドロホルミル化および引き続く水素化により製造されるC7−アルコール混合物、
n−ブチルアルデヒドのアルドール縮合および引き続く水素化により製造される2−エチルヘキサノール(2個の異性体)のようなC8−アルコール混合物、
C4−オレフィンから二量化、ヒドロホルミル化および水素化により製造されるC9−アルコール混合物。その際C9−アルコールを製造するためにイソブテンまたは直鎖状ブテンの混合物または直鎖状ブテンとイソブテンの混合物から出発することができる。C4−オレフィンを例えばプロトン酸、ゼオライト、有機金属ニッケル化合物または固体のニッケル含有触媒のような種々の触媒を用いて二量化することができる。C8−オレフィン混合物のヒドロホルミル化はロジウム触媒またはコバルト触媒を用いて行うことができる。従って多くの工業的C9−アルコール混合物が得られる。
トリプロピレンからヒドロホルミル化および引き続く水素化により製造されるC10−アルコール混合物、バレルアルデヒドのアルドール縮合および引き続く水素化により製造される2−プロピルヘプタノール(2個の異性体)。
少なくとも2個のC5−アルデヒドの混合物からアルドール縮合および引き続く水素化により製造されるC10−アルコール混合物。
ヘキサエチレン、テトラプロピレンまたはトリブテンからヒドロホルミル化および引き続く水素化により製造されるC13−アルコール混合物。
他のアルコール混合物は例えばフィッシャー・トロプシュ合成、炭化水素の脱水素、転換反応、ポリガス法または他の工業的方法で生じるオレフィンもしくはオレフィン混合物からヒドロホルミル化および引き続く水素化により取得することができる。
更に異なる炭素数のオレフィンとのオレフィン混合物をアルコール混合物の製造に使用することができる。
【0055】
本発明の方法において芳香族ポリカルボン酸および前記アルコール混合物から製造されるすべてのエステル混合物を使用することができる。本発明により有利にフタル酸または無水フタル酸と6〜13個の炭素原子を有する異性体アルコールの混合物から製造されるエステルを使用することができる。
【0056】
本発明の方法に使用することができる工業的フタル酸エステルの例は以下の商標名を有する製品である。
ベスチノール(Vestinol)C(ジ−n−ブチルフタレート)(CASNo84−74−2)、べスチノールIB(ジイソブチルフタレート)(CASNo84−69−5)、ジェイフレックス(Jayflex)DINP(CASNo68515−48−0)、ジェイフレックスDIDP(CASNo68515−49−1)、パラチノール(Palatinol)9−P(68515−45−7),べスチノール9(CASNo28553−12−0)、TOTM(CASNo3319−31−1)、リンプラスト(Linplast)68−TM、パラチノールN(CASNo28553−12−0)、ジェイフレックスDHP(CASNo68515−50−4)、ジェイフレックスDIOP(CASNo27554−26−3)、ジェイフレックスUDP(CASNo68515−47−9)、ジェイフレックスDIUP(CASNo85507−79−5)、ジェイフレックスDTDP(CASNo68515−47−9)、ジェイフレックスL9P(CASNo68515−45−7)、ジェイフレックスL911P(CASNo68515−43−5)、ジェイフレックスL11P(CASNo3648−20−2)、ウィタモール(Witamol)110(CASNo68515−51−5)、ウィタモール118(ジ−n−C8−C10−アルキルフタレート)(CASNo71662−46−9)、ユニモール(Unimoll)BB(CASNo85−68−7)、リンプラスト1012BP(CASNo90193−92−3)、リンプラスト13XP(CASNo27253−26−5)、リンプラスト610P(CAS68515−51−5)、リンプラスト68FP(CASNo68648−93−1)、リンプラスト812HP(CASNo70693−30−0)、パラチノールAH(CASNo117−81−7)、パラチノール711(CASNo68515−42−4)、パラチノール911(CASNo68515−43−5)、パラチノール11(CASNo3648−20−2)、パラチノールZ(CASNo26761―40−0)、パラチノールDIPP(CASNo84777―06−0)、ジェイフレックス77(CASNo7188−89−6)、パラチノール10P(CASNo53306−54−0)、ベスチノールAH(CASNo117−81−7)。
【0057】
以下に脂環式系の可能な立体異性体を説明するが、その際トランス形およびシス形の相違がある。例えばすでに記載したように1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルの場合はエステル基がアキシアル−アキシアル(a,a)またはエクアトリアル−エクアトリアル(e,e)に配列しているトランス形化合物である。シス化合物の場合は一方のエステル基がアキシアル(a)および他方のエステル基がエクアトリアル(e)に配列している。他の脂環式ポリカルボン酸に関してはすでに記載したようにこの2つの形が相違する場合に他の配列が適用される。
【0058】
本発明によるまたは本発明により製造される混合物は全エステル量に関して10モル%より多いトランス化合物を含有する。有利には前記混合物は15モル%より多く、特に20モル%より多く、特に有利には25モル%より多いトランス異性体を含有する。
【0059】
本発明の方法の特別な変更態様においてフタル酸ジノニルエステルまたは異性体のフタル酸ジノニルエステルの混合物をシクロヘキサン環のカルボキシル基の位置に関してトランス位に存在する異性体の割合が10モル%より多い1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジノニルエステルの異性体混合物に水素化する。
【0060】
同様に類似のやり方でフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)エステルを1.2−シクロヘキサンジカルボン酸ジ(2−エチルヘキシル)エステルにまたはフタル酸ジデシルエステルを1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシルエステルに変換することができる。シス/トランス異性体に関してイソノニルエステルに関して記載したことが該当する。
【0061】
前記のすべての化合物の種類に関して得られる混合物中のトランス異性体の割合は15モル%より多く、有利に20モル%より多く、特に25モル%より多い。
【0062】
例えば本発明のベスチノール(Vestinol)9(フタル酸ジイソノニルエステル、Oxeno社)の水素化において生成物中のトランス化合物の割合は1H−NMR分光学により決定できるように11〜26質量%である。
【0063】
異性体フタル酸エステルはエステル基の酸素原子に結合した種々の基により生じる構造異性体を表す。例えば異性体ノニルフタレートはn−ノニル基および9個の炭素原子を有する種々の1個または複数の分枝状基を有することができる。
【0064】
本発明の他の対象は本発明による高いトランス割合を有する脂環式ポリカルボン酸エステル混合物のプラスチックの可塑剤としての使用である。有利なプラスチックはPVC、エチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリレート、10個までの炭素原子を有する分枝状または非分枝状アルコールのエステル基の酸素原子に結合したアルキル基を有するアクリレート、スチレン、アクリロニトリルを基礎とするホモポリマーおよびコポリマー、環状オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーである。
【0065】
前記基の代表的なものとして例えば以下のプラスチックを記載できる。
エステル基の酸素原子に結合した4〜8個の炭素原子を有する同じかまたは異なるアルキル基、特にn−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基および2−エチルヘキシル基を有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、メチルアクリレート−ブチルアクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−ブチルメタクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレン、ニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンエラストマー、メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエンコポリマー。
【0066】
更に本発明の脂環式ポリカルボン酸エステルもしくは混合物を、プラスチック混合物、例えばポリオレフィンとポリアミドの混合物を変性するために使用することができる。
【0067】
プラスチックと本発明によるまたは本発明により製造される脂環式ポリカルボン酸エステル混合物の混合物は同様に本発明の対象である。適当なプラスチックはすでに記載された化合物である。この混合物は有利に少なくとも5質量%、より有利に20〜80質量%、特に30〜70質量%の脂環式ポリカルボン酸エステルを含有する。
【0068】
本発明の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物を含有するプラスチック、特にPVCからなる混合物は例えば以下の生成物に含まれていてもよい。
電気器具、例えば調理用器具のケーシング、コンピューターケーシング、音響機器およびテレビ受像器のケーシングおよび部品、管路、装置、ケーブル、電線被覆物、絶縁テープ、窓枠、内装部品、自動車部品および家具、プラスチゾル、床用材料、医療用品、食品包装品、シール部品、シート、複合シート、レコードディスク、人工皮革、玩具、包装容器、接着テープシート、外被、被覆、織物用繊維。
【0069】
本発明の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物を含有するプラスチック、特にPVCからなる混合物は更に例えば以下の製品の製造に使用できる。
電気器具のケーシング、管路、装置、ケーブル、電線被覆物、窓枠、床用材料、医療用品、玩具、食品包装品、シール部品、シート、複合シート、レコードディスク、人工皮革、、包装容器、接着テープシート、外被、被覆または織物用繊維。
【0070】
本発明の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物は前記の使用のほかに潤滑油成分として、冷却液および金属処理用液の成分として使用できる。
【0071】
以下の実施例により本発明を説明する、その保護範囲は請求の範囲により限定されない。
【0072】
分析:
シス−およびトランス−1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジエステルの割合は1H−NMR分光学により決定した。
測定装置:NMR分光計 Avance DPX−360 Bruker社
測定周波数:360MHz
試料ヘッド:QNP−試料ヘッド、5mm
溶剤:CDCl3(重水素化度99.8%)
標準:テトラメチルシラン(TMS)
測定温度:303K
スキャン数:32
遅れ:1秒
捕捉時間:4.4秒
スペクトル幅:7440.5Hz
パルス角:30°
パルス長:3.2μs。
【0073】
1H−NMRスペクトルを記録するために、例えば試料約20mgをCDCl3約0.6ml(TMS1質量%を有する)に溶解した。前記条件下でスペクトルを記録し、TMS=0ppmを標準に表示した。
【0074】
得られた1H−NMRスペクトルにおいて約2.8ppmもしくは2.6ppmの化学シフトを有してシス−およびトランスジアルキルヘキサヒドロフタレートのメチン信号が相違した。その際低い領域にシフトした信号(大きいppm値)はシス化合物に相当した。異性体の定量化のために3.0ppm〜2.7(2)ppmおよび2.7(2)ppm〜2.5ppmの積分を測定し、その際2つの積分の分離を信号間の平均値で行った。強度の関係から2つの異性体構造の割合が測定できた。
デグサ(Degussa)社から製造される市販の触媒H10126を使用した。
その特性は製造者により以下のように記載される。
w(Ni):約32%
w(ZnO):約30%
w(SiO2):約24%
形:タブレット
かさ密度:約1.00g/cm3
比細孔容積:約0.4cm3/g
BET表面積:約160m2/g
H10126の酸化物の形を還元する活性化工程
触媒床を窒素流中で250℃まで加熱した。出発ガス中のO2含量が0.2%未満に低下した後で徐々に水素を入口濃度5容積%まで供給した。引き続き触媒床の温度を毎時約25℃だけ高めて350℃にした。反応の際に生じる水の形成が弱まった後で水素濃度を徐々に高めて100%にした。水素流中でなお36時間300〜350℃の温度を維持した。主要還元段階の間水素原子は500Nl/l/hであった。
【0075】
活性化を常圧で実施した。
【0076】
例1
Ni/Zn触媒H10126 82gを触媒かごに予め入れ、600ml圧力反応器中で製造者の表示により水素流中で入念に還元し、引き続き液体のジイソノニルフタレート(ベスチノール9)590gを添加した。200バールの圧力および120℃の温度で純粋水素を使用してDINPの水素化を行った。出発物質の水素化後、反応器を放圧し、反応混合物を分析した。これによりDINPの変換率は99.9%であった。シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジ(イソノニル)エステル(DINCH)の収率は99.8%であり、シス化合物の割合は84%であった(1H−NMRにより測定)。
【0077】
例1と同様にして同じ触媒を使用して引き続き水素化試験を行った。圧力および温度を変動した。エダクトとしてジイソノニルフタレート(ベスチノール9)およびジ(2−エチルヘキシル)フタレート(DOP)を使用した。試験の結果を以下の表に記載した。
【0078】
【表1】
Claims (21)
- 環系上のエステル基の位置に関して少なくとも2個の異性体を有する脂環式ポリカルボン酸エステル混合物において、トランス異性体の割合が10モル%より多いことを特徴とする脂環式ポリカルボン酸エステル混合物。
- 環系が1個以上のC6−環からなる請求項1記載の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物。
- ポリカルボン酸エステルが2、3または4個のエステル基を有する請求項1または2記載の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物。
- ポリカルボン酸エステルのアルコール成分が1〜25個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、シクロアルキル基および/またはアルキル基であり、分枝状または非分枝状であり、それぞれ同じかまたは異なる請求項1から3までのいずれか1項記載の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物。
- 脂環式ポリカルボン酸エステル混合物が1,2−、1,3−または1,4−シクロヘキサンジカルボン酸エステルおよび/または1,2,3−または1,2,4−または1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸エステルの異性体を有する請求項1から4までのいずれか1項記載の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物。
- 脂環式ポリカルボン酸エステル混合物が相当する芳香族ポリカルボン酸エステルの水素化により製造される請求項1から5までのいずれか1項記載の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物。
- 芳香族ポリカルボン酸エステルの水素化を、元素周期表のII、III、IV、Vおよび/またはVI副族の少なくとも1種の金属と一緒に三つ組元素、鉄、コバルト、ニッケルからの少なくとも1種の金属を有する触媒上で実施する請求項6記載の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物。
- 芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体を、水素を用いて接触水素化する方法において、水素化を、元素周期表のII、III、IV、Vおよび/またはVI副族の少なくとも1種の金属と一緒に三つ組元素、鉄、コバルト、ニッケルからの少なくとも1種の金属を有する触媒上で実施する芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体を接触水素化する方法。
- 元素周期表のII、III、IV、Vおよび/またはVI副族の金属として亜鉛および/またはクロムを使用する請求項8記載の方法。
- 触媒が付加的に不活性成分を有する請求項8または9記載の方法。
- 不活性成分が酸化物および/または混合酸化物の形でAl、Mg、Ti、Zrおよび/またはSiの群からの少なくとも1種の金属を有する請求項10記載の方法。
- 触媒の鉄、コバルトおよび/またはニッケルの含量が1〜60質量%である請求項8から11までのいずれか1項記載の方法。
- 芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体として1,2−、1,3−または1.4−ベンゼンジカルボン酸および/または1,2,3−、1,2,4−および/または1,3,5−ベンゼントリカルボン酸のアルキルエステル、シクロアルキルエステルまたはアルコキシアルキルエステルを使用する請求項8から12までのいずれか1項記載の方法。
- ポリカルボン酸エステルのアルコール成分が1〜25個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、シクロアルキル基および/またはアルキル基であり、分枝状または非分枝状であり、それぞれ同じかまたは異なる請求項8から13までのいずれか1項記載の方法。
- フタル酸ジノニルエステルまたは異性体のフタル酸ジノニルエステルからの混合物をシクロヘキサンジカルボン酸ジノニルエステルの異性体混合物に水素化する請求項8から14までのいずれか1項記載の方法。
- フタル酸デシルエステルまたは異性体のフタル酸デシルエステルからの混合物をシクロヘキサンジカルボン酸デシルエステルの異性体混合物に水素化する請求項8から14までのいずれか1項記載の方法。
- フタル酸ジ(オクチル)エステルまたは異性体のフタル酸ジ(オクチル)エステルからの混合物をシクロヘキサンジカルボン酸ジ(オクチル)エステルの異性体の混合物に水素化する請求項8から14までのいずれか1項記載の方法。
- 水素化された混合物が10モル%より多い、シクロヘキサン環上のカルボキシル基の位置に関するトランス異性体の割合を有する請求項15から17までのいずれか1項記載の方法。
- プラスチックの可塑剤としての請求項1から7までのいずれか1項記載の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物の使用。
- プラスチックおよび請求項1から7までのいずれか1項記載の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物からなる混合物。
- 混合物中の脂環式ポリカルボン酸エステルの割合が少なくとも5質量%である請求項20記載の混合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10146869.5 | 2001-09-24 | ||
DE10146869A DE10146869A1 (de) | 2001-09-24 | 2001-09-24 | Alicyclische Polycarbonsäureestergemische mit hohem trans-Anteil und Verfahren zu deren Herstellung |
PCT/EP2002/009805 WO2003029181A1 (de) | 2001-09-24 | 2002-09-03 | Alicyclische polycarbonsäureestergemische mit hohem trans-anteil und verfahren zu deren herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005504119A true JP2005504119A (ja) | 2005-02-10 |
JP5192633B2 JP5192633B2 (ja) | 2013-05-08 |
Family
ID=7699995
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003532436A Expired - Fee Related JP5192633B2 (ja) | 2001-09-24 | 2002-09-03 | 芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体を接触水素化する方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8044229B2 (ja) |
EP (1) | EP1463710B2 (ja) |
JP (1) | JP5192633B2 (ja) |
AR (1) | AR036562A1 (ja) |
DE (2) | DE10146869A1 (ja) |
ES (1) | ES2307788T5 (ja) |
WO (1) | WO2003029181A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008195898A (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-28 | Showa Kasei Kogyo Kk | 硬質医療用塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いた硬質医療用部品 |
JP2013155374A (ja) * | 2008-09-17 | 2013-08-15 | Kaneka Corp | 一液型シーリング材 |
JP2021073239A (ja) * | 2015-09-28 | 2021-05-13 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | トリメリット酸のトリペンチルエステル |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10225565A1 (de) * | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
DE10232868A1 (de) * | 2002-07-19 | 2004-02-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
EP1388528B1 (de) * | 2002-08-06 | 2015-04-08 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Oligomerisierung von Isobuten in n-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffströmen |
DE10257499A1 (de) * | 2002-12-10 | 2004-07-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen |
DE50309253D1 (de) * | 2003-05-09 | 2008-04-10 | Basf Ag | Kosmetische Zusammensetzungen enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate |
DE10347863A1 (de) | 2003-10-10 | 2005-05-04 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Benzoesäureestern |
DE102004029732A1 (de) * | 2004-06-21 | 2006-01-19 | Basf Ag | Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate |
US7569196B2 (en) * | 2004-09-16 | 2009-08-04 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Device for carrying out liquid reactions with fine-grained solid catalysts and method for the use thereof |
DE102004063637A1 (de) * | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Carbonsäuren oder deren Derivaten |
DE102004063673A1 (de) * | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas |
DE102005028752A1 (de) | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Gemisch von Diisononylestern der 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Gemische |
DE102006001795A1 (de) | 2006-01-12 | 2007-07-19 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Terephthalsäuredialkylester und deren Verwendung |
DE102006026624A1 (de) | 2006-06-08 | 2007-12-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Tripentylcitrate und deren Verwendung |
CN101573188B (zh) | 2006-12-19 | 2013-11-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 环己烷多碳酸酯用于制备卷材涂布方法所用的涂料和用于制备涂层卷材的用途 |
KR101099127B1 (ko) | 2008-10-16 | 2011-12-26 | 한화케미칼 주식회사 | 60%이상의 시스 디(c4-c20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 제조방법 |
US20120077914A1 (en) * | 2009-06-09 | 2012-03-29 | Sk Global Chemical Co., Ltd. | Novel plasticizer for a polyvinyl chloride resin |
WO2012084914A1 (de) | 2010-12-23 | 2012-06-28 | Basf Se | Thermoplastische elastomer-zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung |
DE102011006557A1 (de) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Evonik Oxeno Gmbh | Gemisch von Bersteinsäureestern |
TWI421240B (zh) | 2011-12-12 | 2014-01-01 | Ind Tech Res Inst | 苯多羧酸或其衍生物形成環己烷多元酸酯之氫化方法 |
CA2932240A1 (en) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Basf Se | Softener composition which contains tetrahydrofuran derivatives and 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters |
EP3183250B1 (en) | 2014-08-18 | 2023-10-04 | CLAP Co., Ltd. | Process for preparing crystalline organic semiconductor material |
EP3170805B1 (de) | 2015-11-19 | 2018-09-12 | Evonik Degussa GmbH | Beeinflussung der viskosität von auf n-buten basierenden estergemischen durch gezielten einsatz von ethen bei der herstellung der ester-vorprodukte |
KR101973123B1 (ko) * | 2016-04-22 | 2019-04-29 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이의 제조방법 |
TWI704132B (zh) * | 2019-02-13 | 2020-09-11 | 台灣中油股份有限公司 | 苯多羧酸酯氫化反應形成脂環族多羧酸酯之氫化方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54163554A (en) * | 1978-05-26 | 1979-12-26 | Bayer Ag | Manufacture of cyclic aliphatic carboxylic acid ester |
JPH08157419A (ja) * | 1994-12-01 | 1996-06-18 | Teijin Ltd | ジメチル トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレートの製造方法 |
WO1999032427A1 (de) * | 1997-12-19 | 1999-07-01 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur hydrierung von benzolpolycarbonsäuren oder derivaten davon unter verwendung eines makroporen aufweisenden katalysators |
JP2000198760A (ja) * | 1999-01-08 | 2000-07-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 高純度トランス―1,4―シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製造方法 |
WO2000078704A1 (de) * | 1999-06-18 | 2000-12-28 | Basf Aktiengesellschaft | Ausgewählte cyclohexan-1,3- und -1,4-dicarbonsäureester |
JP2001207002A (ja) * | 2000-01-27 | 2001-07-31 | New Japan Chem Co Ltd | シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル系可塑剤、塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを用いた塩化ビニル系樹脂成形体 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2070770A (en) * | 1935-10-18 | 1937-02-16 | Du Pont | Hydrogenation of alkyl phthalates |
US3027165A (en) | 1959-08-13 | 1962-03-27 | Federal Mogul Bower Bearings | Steel insert die-cast face seal |
US3027398A (en) | 1960-02-01 | 1962-03-27 | Du Pont | Process for preparing dimethyl 1, 4-cyclohexanedicarboxylate |
DE1154096B (de) * | 1962-02-23 | 1963-09-12 | Witten Gmbh Chem Werke | Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Cyclohexandicarbonsaeure-dialkylestern |
NL293104A (ja) | 1962-05-26 | |||
US3205278A (en) * | 1963-03-14 | 1965-09-07 | California Research Corp | Preparation of complex organic metallic hydrogenation catalysts and their use |
US4666588A (en) * | 1985-06-19 | 1987-05-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Three-phase reactor design and operation |
US5286898A (en) | 1993-06-15 | 1994-02-15 | Eastman Kodak Company | Low pressure process for the hydrogenation of dimethyl benzenedicarboxylates to the corresponding dimethyl cyclohexanedicarboxlates |
US5319129A (en) | 1993-06-15 | 1994-06-07 | Eastman Kodak Company | Preparation of dimethyl cyclohexanedicarboxylates |
EP0694605B1 (fr) * | 1994-07-01 | 1999-10-13 | Firmenich Sa | Diester cyclique et son utilisation à titre d'ingrédient parfumant |
EP1388528B1 (de) | 2002-08-06 | 2015-04-08 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Oligomerisierung von Isobuten in n-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffströmen |
DE10257499A1 (de) | 2002-12-10 | 2004-07-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen |
DE10347863A1 (de) | 2003-10-10 | 2005-05-04 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Benzoesäureestern |
DE102004063637A1 (de) | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Carbonsäuren oder deren Derivaten |
DE102005028752A1 (de) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Gemisch von Diisononylestern der 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Gemische |
-
2001
- 2001-09-24 DE DE10146869A patent/DE10146869A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-09-03 WO PCT/EP2002/009805 patent/WO2003029181A1/de active IP Right Grant
- 2002-09-03 ES ES02769989T patent/ES2307788T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-03 US US10/490,028 patent/US8044229B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-03 DE DE50212415T patent/DE50212415D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-03 JP JP2003532436A patent/JP5192633B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-03 EP EP02769989A patent/EP1463710B2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-20 AR ARP020103536A patent/AR036562A1/es not_active Application Discontinuation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54163554A (en) * | 1978-05-26 | 1979-12-26 | Bayer Ag | Manufacture of cyclic aliphatic carboxylic acid ester |
JPH08157419A (ja) * | 1994-12-01 | 1996-06-18 | Teijin Ltd | ジメチル トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレートの製造方法 |
WO1999032427A1 (de) * | 1997-12-19 | 1999-07-01 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur hydrierung von benzolpolycarbonsäuren oder derivaten davon unter verwendung eines makroporen aufweisenden katalysators |
JP2000198760A (ja) * | 1999-01-08 | 2000-07-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 高純度トランス―1,4―シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製造方法 |
WO2000078704A1 (de) * | 1999-06-18 | 2000-12-28 | Basf Aktiengesellschaft | Ausgewählte cyclohexan-1,3- und -1,4-dicarbonsäureester |
JP2001207002A (ja) * | 2000-01-27 | 2001-07-31 | New Japan Chem Co Ltd | シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル系可塑剤、塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを用いた塩化ビニル系樹脂成形体 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008195898A (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-28 | Showa Kasei Kogyo Kk | 硬質医療用塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いた硬質医療用部品 |
JP2013155374A (ja) * | 2008-09-17 | 2013-08-15 | Kaneka Corp | 一液型シーリング材 |
JP2021073239A (ja) * | 2015-09-28 | 2021-05-13 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | トリメリット酸のトリペンチルエステル |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1463710A1 (de) | 2004-10-06 |
AR036562A1 (es) | 2004-09-15 |
DE50212415D1 (de) | 2008-08-07 |
EP1463710B2 (de) | 2012-02-15 |
WO2003029181A1 (de) | 2003-04-10 |
ES2307788T5 (es) | 2012-06-08 |
ES2307788T3 (es) | 2008-12-01 |
US20050038285A1 (en) | 2005-02-17 |
JP5192633B2 (ja) | 2013-05-08 |
US8044229B2 (en) | 2011-10-25 |
DE10146869A1 (de) | 2003-04-24 |
EP1463710B1 (de) | 2008-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5192633B2 (ja) | 芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体を接触水素化する方法 | |
US7683204B2 (en) | Mixture of alicyclic polycarboxylic acid esters having high cis isomer content | |
US7361714B2 (en) | Catalyst and method for hydrogenating aromatic compounds | |
US8586784B2 (en) | Method for continuous catalytic hydrogenation | |
US7435848B2 (en) | Method for preparing alicyclic carboxylic acids and their esters | |
JP4490264B2 (ja) | ミクロ孔質触媒および芳香族化合物を水素化する方法 | |
US7632961B2 (en) | Method for the production of alicyclic polycarboxylic acid esters from partial esters of aromatic polycarboxylic acids | |
DE10146847A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestergemischen mit hohem trans-Anteil |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041215 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080716 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081014 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081015 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081021 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081022 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090116 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100108 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100430 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100517 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20100910 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101227 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111130 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111205 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120130 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120202 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120203 |
|
RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20120831 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120831 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121211 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130201 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160208 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |