CN102105428A - 芳香族多羧酸的加氢化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在碳载体上负载了铑、以及、钯和/或铂的催化剂存在下将芳香族多羧酸的芳香环氢化以制备芳香族多羧酸的加氢化合物的方法。通过使用上述催化剂，能够以高纯度且高收率工业上有利地制备芳香族多羧酸的加氢化合物。在碳载体上负载了铑、以及、钯和/或铂的催化剂通过在氢化中使用后进行活化处理，即使在重复利用后，芳香族多羧酸向加氢化合物的转化率也能基本保持在100％。另外，能够得到实质上不含原料芳香族多羧酸的芳香族多羧酸的加氢化合物。

Description

芳香族多羧酸的加氢化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种将芳香族多羧酸的芳香环氢化(核氢化)以制备该芳香族多羧酸的加氢化合物的方法、以及由该制备方法得到的芳香族多羧酸的加氢化合物。更详细地，涉及一种能够高纯度且高收率地工业得到芳香族多羧酸的加氢化合物的制备方法。
背景技术
芳香族多羧酸的加氢化合物多用作功能性聚酰亚胺或功能性环氧树脂的原料。近年来，伴随着这些树脂的高功能化，变得要求高纯度的芳香族多羧酸的加氢化合物了。尤其是对于需要高度透明性的用途，强烈要求尽可能减少芳香族多羧酸的加氢化合物中的芳香环的残留量。
作为得到高纯度的芳香族多羧酸的加氢化合物的方法，提出了：(i)将芳香族多羧酸直接核氢化的方法(参照非专利文献1、专利文献1-4)；(ii)将芳香族多羧酸变换为它的酯衍生物，接着，将该酯衍生物核氢化的方法(参照专利文献5和6)。
在非专利文献1中记载着：(i)在碳载体上负载了5％的铑金属的催化剂的存在下，在氢分压为2.7atm、60℃下将均苯四甲酸核氢化的方法(铑金属的用量：原料化合物的2重量％)；(ii)在氧化铝载体上负载了5％的铑金属的催化剂的存在下，在60-70℃下将苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸核氢化的方法(铑金属的用量：原料化合物的2.4重量％或0.6重量％)。
但是，上述方法催化剂的用量均较多，并且芳香族多羧酸的转化率和选择性未必很充分，有存留有原料芳香族多羧酸的倾向。
专利文献1提出了在含有铑金属和/或钯金属的催化剂的存在下，通过间歇式将芳香族多羧酸核氢化的方法(贵金属的用量：相对于100重量份的芳香族多羧酸为0.5-10重量份)。
但是，在其实施例中，仅记载了使用了0.5重量％、2重量％或5重量％碳负载铑催化剂，或者使用了5重量％碳负载钯催化剂的制备方法，未记载使用了铑和钯这两者的核氢化。进一步，关于经济上重要的催化剂的重复使用，只进行到9次的循环反应。
专利文献2提出了在比表面积为50-450m2/g的γ-氧化铝载体上负载了5％的铑金属的催化剂的存在下将聚羧酸核氢化的方法(铑金属的用量：相对于100重量份的芳香族多羧酸为0.25重量份以上且不足0.5重量份)。
专利文献2记载着，反应时不实施活化处理，即使连续在核氢化反应中使用，催化剂活性的降低也非常小或未被确认有实质性的降低(段落0036)。但是，专利文献4的比较例3中记载着，使用在比表面积为150m2/g的γ-氧化铝载体上负载了铑金属的催化剂，不进行活化处理，反复进行核氢化反应时，催化剂活性降低，在间歇式第4次的核氢化反应中，转化率显著减低，残留有大量的芳香族多羧酸。这样，专利文献2的催化剂不耐长期的重复使用。另外，由于铑金属价格昂贵，因此频繁地替换催化剂进行反应在经济上非常不利。
专利文献3提出了在氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载体上负载了选自钌、铑、钯以及铂中的一种或两种以上的贵金属的催化剂的存在下将芳香族多羧酸核氢化的方法(贵金属的用量：芳香族多羧酸的0.05-0.45重量％)。
但是，在专利文献3的实施例中使用的仅是铑-氧化铝催化剂。该铑-氧化铝催化剂是与专利文献2同样的催化剂，因此，与专利文献2的催化剂同样地，难以长期重复再利用，在经济上不利。
专利文献4记载着通过在特定的温度范围进行核氢化反应能够抑制转化率的降低和催化剂的劣化，通过实施有效的活化处理能够使催化剂的重复使用次数长期化。
在专利文献4的实施例中，使用铑催化剂进行重复反应，但是，重复次数以10次左右为限，在经济上仍然不利。
专利文献5和6中记载着将芳香族多羧酸变换为它的酯衍生物，接着，将该酯衍生物核氢化的方法。
但是，该制备方法一旦有必要将芳香族羧酸变换为酯衍生物，整个的制备工序变长，反应装置也变复杂了。因此，制备成本上升了。
专利文献1：特开2003-286222号公报
专利文献2：特开2006-83080号公报
专利文献3：特开2006-124313号公报
专利文献4：特开2008-63263号公报
专利文献5：特开平8-325196号公报
专利文献6：特开平8-325201号公报
非专利文献1：J.Org.Chem.，31，3433(1966)
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够高纯度且高收率地工业上有利地制备芳香族多羧酸的加氢化合物的方法、以及实质上不含原料芳香族多羧酸的芳香族多羧酸的加氢化合物。
本发明的发明人为了解决所述问题进行了深入的研究，结果发现了：(1)通过使用铑、以及、钯和/或铂作为芳香族多羧酸的核氢化催化剂的催化剂金属，与单独使用上述各个金属相比，可以飞跃地提高反应的重复次数；以及(2)通过使用该催化剂可以高纯度且高收率地得到芳香族多羧酸的加氢化合物，基于该见解，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种芳香族多羧酸的加氢化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在催化剂存在下将芳香族多羧酸的芳香环氢化以得到芳香族多羧酸的加氢化合物的工序，并且，满足下述条件(1)～(6)，
(1)所述催化剂为将铑、以及、钯和/或铂负载在碳载体上的负载型催化剂；
(2)相对于100重量份的所述芳香族多羧酸，使用0.05重量份以上且不足0.5重量份的铑；
(3)相对于100重量份的所述芳香族多羧酸，使用0.5重量份以上且不足5.0重量份的钯和/或铂；
(4)反应氢分压为1.0-15MPa；
(5)反应温度为30-80℃；以及
(6)使所述芳香族多羧酸溶解或悬浊在反应溶剂中。
具体实施方式
本发明中使用的芳香族多羧酸只要是在芳香环上具有两个以上的羧基的化合物就没有特别的限定，可以使用公知的芳香族多羧酸。具体地，可例示出苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、9，10-蒽二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、2，2’-联苯二羧酸、3，3’-联苯二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、3，3’-联苯基醚二羧酸、4，4’-联苯基醚二羧酸、4，4’-联二萘二羧酸等的芳香族二羧酸；连苯三酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、1，2，4-萘三羧酸、2，5，7-萘三羧酸等芳香族三羧酸；偏苯四甲酸、连苯四酸、均苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、4，4’-氧双邻苯二甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲烷四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、蒽四羧酸等芳香族四羧酸；苯五甲酸等芳香族五羧酸；苯六甲酸等芳香族六羧酸等。这些可以单独使用，也可以适当地组合两种以上使用。
其中，优选芳香族三羧酸和芳香族四羧酸。具体地，优选偏苯三酸、连苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸以及3，3’，4，4’-联苯四羧酸，更优选偏苯三酸、连苯三酸、均苯三甲酸以及均苯四甲酸。这些可以单独使用，也可以适当地组合两种以上使用。
在本发明中，在催化剂存在下将芳香族多羧酸氢化(核氢化)以制备芳香族多羧酸的加氢化合物。对于原料芳香族多羧酸具有两个以上芳香环的情况，得到的芳香族多羧酸的加氢化合物可以是完全加氢化合物(全部芳香环被氢化)，也可以是部分加氢化合物(部分芳香环被氢化)。作为部分加氢化合物，例如对于原料是具有萘骨架的芳香族多羧酸的情况，可举出具有四氢化萘骨架的化合物等。另外，对于原料是具有联苯骨架、或通过各种连接基团结合有两个苯环的结构的骨架的芳香族多羧酸的情况，可举出具有一个为苯环、另一个为环己烷环结构的骨架的化合物等。
作为芳香族多羧酸的加氢化合物，可举出1，2，4-环己烷三羧酸、1，2，3-环己烷三羧酸、1，3，5-环己烷三羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，4，5，8-十氢化萘四羧酸、2，3，6，7-十氢化萘四羧酸、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸等。
本发明中的核氢化反应优选在反应溶剂中进行。作为反应溶剂，可举出水、乙酸、丙酸、二甲基醚、甲乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲醚等，优选水。水优选为离子交换水或蒸馏水。另外，在将芳香族多羧酸的加氢化合物用于电器电子领域的情况下，优选钠、锂、钙、镁、铁等金属成分的含量尽量小的水。
通过选择水作为反应溶剂，具有以下优点：(i)由于芳香族多羧酸易溶于水，因此容易进行核氢化反应。(ii)由于得到的芳香族多羧酸的加氢化合物易溶于水，因此容易与催化剂分离。(iii)分离了催化剂后，通过将其滤液浓缩或冷却以使芳香族多羧酸的加氢化合物结晶析出，通过过滤或离心分离等将其固液分离，能够得到更高纯度的芳香族多羧酸的加氢化合物，因此，核氢化后的分离、回收操作容易。
原料芳香族多羧酸可以溶解在反应溶剂中，也可以悬浊在反应溶剂中。此时的芳香族多羧酸浓度相对于芳香族多羧酸和反应溶剂的合计重量为5-40重量％，更优选为10-40重量％。
还可以在核氢化反应后通过冷却或浓缩等使芳香族多羧酸的加氢化合物结晶，将分离了该结晶后的母液作为反应溶剂循环使用。母液返回到反应器中的比例，可以根据杂质在体系内的蓄积程度适当决定。
本发明的核氢化反应在将铑、以及、钯和/或铂负载在碳载体上的催化剂的存在下进行。特别优选将铑以及钯负载在碳载体上的催化剂。催化剂的形状没有特别的限定，可以根据氢化反应的方式选择粉末、固定床用的粉碎状、颗粒状等。上述各贵金属在载体上的负载量相对于催化剂总量为0.5-10重量％，更优选为2-5重量％。可以混合使用仅将一种贵金属负载在碳上的催化剂，也可以使用同时负载了两种或三种贵金属的催化剂。
使用同时负载了铑、以及、钯和/或铂的不同种金属的催化剂，或者，使用分别单独负载了这些金属的催化剂的混合物时，与使用只含有一种上述金属的催化剂的情况相比，可以抑制原料芳香族多羧酸的羧基被变换成了甲基的副产物的生成。另外，能够以选择性良好、接近纯品的形式得到芳香族多羧酸的加氢化合物的特定的异构体。在功能性聚合物等的制备中使用这样的芳香族多羧酸的加氢化合物时，操作性良好，能够以高纯度得到目标物。
本发明的核氢化反应，优选在以相对于100重量份的芳香族多羧酸为0.05重量份以上且不足0.5重量份、优选为0.1重量份以上且不足0.5重量份、更优选为0.13重量份以上且不足0.5重量份的比例含有铑，以及，以相对于100重量份的芳香族多羧酸为0.5重量份以上且不足5.0重量份的比例含有钯和/或铂的催化剂的存在下，以氢分压为1.0MPa以上一边搅拌一边进行。催化剂的贵金属量小于上述范围时，有时不会充分进行核氢化反应。即使大于上述范围，有时也难以得到与其量相应的效果，导致制备成本的上升。氢分压不足1.0MPa时，得不到所希望的反应转化率，达不到本发明的目的。优选的氢分压为1.0-15MPa的范围。反应温度优选为30-80℃，更优选为50-65℃的范围。
本发明中使用的氢只要是工业上一般制备的级别的氢即可。例如可举出用PSA法或膜式氢制备法等制备的纯度为99.9％以上的氢。
由于核氢化反应为放热反应，因此反应初期，反应体系的温度上升，反应后期，几乎没有反应热的生成，通过制备装置的放热，反应体系的温度下降。因此，优选根据放热和制备装置的放热的程度，使用加热冷却装置，对反应体系进行冷却或加热，将反应温度的变动抑制在最初设定的温度±5℃以内。通过将反应温度变动抑制在±5℃以内，可以避免使用过量的催化剂，并且即使催化剂重复使用多次，也能将原料的转化率基本保持在100％。
作为加热反应装置，只要是通常使用的加热反应装置即可，如果举例，优选使用插入有用于向反应器内部传送传热介质的线圈的内部线圈方式，向反应器外侧传送传热介质的套管方式，通过泵将部分反应液送入外部、通过热交换器加热的外部循环加热方式。使用蒸汽、热油等作为传热介质。优选使用插入有用于向反应器内部传送传热介质的线圈的内部线圈方式，向反应器外侧传送冷却剂的套管方式，通过泵将部分反应液送入外部、通过热交换器冷却的外部循环加热方式作为冷却装置。使用冷却水、乙醇等作为冷却剂。
反应时间被反应温度和其它条件所左右，不能一概而定，但是通常0.5-3小时左右是充分的。
用于核氢化的催化剂，可以通过由反应产物通过过滤等分离后进行活化处理而反复使用。作为催化剂的活化处理方法，可举出使催化剂与空气接触的方法、用氧化剂进行处理的方法、使催化剂与氮气接触的方法、用蒸汽进行处理的方法、用碱性水溶液进行处理的方法等。使催化剂与空气接触的方法，可以仅为将分离后的催化剂倒入玻璃等容器中并在空气中放置几小时以上(例如在0-100℃放置1-100小时)，也可以为将10-50重量份的催化剂倒入100ml的水(离子交换水、蒸馏水)中成为浆料后，一边搅拌一边以1-1000ml/min的速度向浆料中通入空气鼓泡0.1-10小时。作为氧化剂，可例示出过氧化氢。作为碱性水溶液，可例示出0.5-10重量％的氢氧化钠水溶液、0.5-10重量％的氨水。碱处理，例如，在100重量份的碱性水溶液中加入10-50重量份的催化剂，以0-100℃搅拌0.1-10小时即可。在对催化剂进行了碱处理的情况下，为了尽可能减少残留碱，优选用乙酸等低级脂肪族羧酸洗涤碱处理后的催化剂，最后用水进行洗涤。
在上述活化处理方法中，从活化效果等方面考虑，优选使催化剂与空气接触的方法、用碱性水溶液进行处理的方法以及并用它们的方法。
用于核氢化反应的反应装置，只要是具有(i)反应器为耐酸性的材料、(ii)耐压结构、(iii)能够将催化剂、芳香族多羧酸和氢气充分混合的搅拌机的反应装置就没有特别的限定，也可以使用公知的反应器。例如，可举出SUS316L制纵型或横型高压釜等。
核氢化反应的顺序，只要不损害本发明的效果，就没有特别的限定。例如，将规定量的原料、反应溶剂和催化剂加入反应装置，用惰性气体置换反应体系。接着，用氢气进行置换，在规定的反应条件下(氢分压、反应温度、反应时间、搅拌速度等)进行核氢化反应即可。
反应结束后，例如，可以通过在与反应温度相同程度的温度下对催化剂进行过滤，将滤液冷却到室温，对析出的固体进行过滤，对过滤了的固体进行干燥，得到目标芳香族多羧酸的加氢化合物。
另外，还可以将所述滤液馏去反应溶剂进行浓缩，对析出了的固体进行过滤，接着对过滤了的固体进行干燥，得到目标芳香族多羧酸的加氢化合物。
核氢化反应结束后，在芳香族多羧酸的加氢化合物析出较多的情况下、在催化剂分离中有可能析出芳香族多羧酸的加氢化合物的情况下等，可以升高过滤温度，也可以加入反应溶剂。在晶析时体系增稠的情况下，优选在核氢化反应结束后，预先加入反应溶剂。
根据上述的本发明的制备方法，能够以简单的工序、且以工业上有利的方法制备原料芳香族多羧酸的残留量为0.10重量％以下、优选残留量极其微量或实质上没有残留的芳香族多羧酸的加氢化合物。另外，所谓的“残留量极其微量或实质上没有残留”的意思是，芳香族多羧酸的加氢化合物中的芳香族多羧酸的残留量为气相色谱分析的检测极限以下。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进行详细说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
气相色谱分析条件
前处理
使样品溶解于二乙二醇二甲基醚中，使得固态物浓度为6重量％。接着，用二氮甲烷对其溶液进行甲酯化处理，制备气相色谱用样品。另外，进样量为0.8μL。
气相色谱分析条件
气相色谱分析装置：GC-17A(岛津制作所(株)制)
毛细管柱：DB-1(岛津制作所(株)制)
进样温度：300℃
检测器温度：280℃
初期柱温、保持时间：200℃、10分钟
升温速度：7℃/分钟
最终柱温、保持时间：280℃、40分钟
载气：氦气
载气压力：130kPa
检测器：FID
实施例1
在具有搅拌机、温度计、压力计、导入管、冷却水和传导蒸汽的加热冷却装置的500ml的SUS316L制振动式高压釜中加入下述化合物、催化剂、反应溶剂。
均苯四甲酸：20g
离子交换水：80g
5重量％铑-碳负载型催化剂(エヌ·イ一ケムキヤツト社制、含水物、水分含量为50.5重量％)：4.0g(相对于100重量份的均苯四甲酸，铑金属不足0.5重量份)
5重量％钯-碳负载型催化剂(エヌ·イ一ケムキヤツト社制、含水物、水分含量为50.5重量％)：36g(相对于100重量份的均苯四甲酸，钯金属为约4.5重量份)
一边搅拌内容物，一边用氮气置换反应体系2次。接着，用氢气置换5次，升压到8MPa。保持氢分压为8MPa下，将温度设定为60℃进行反应。反应初期由于产生反应热，对反应进行冷却使反应体系的温度不超过65℃，1小时后，几乎不再产生反应热，此时用蒸汽进行加热，使得反应体系的温度不低于55℃。
用氢气置换后，合计经过2小时后，对反应液进行氮气加压，使用带有过滤器的配管从反应釜取出反应液，过滤出催化剂的同时得到无色透明的滤液。通过气相色谱对该滤液(初反应物)进行分析，其结果表示在表1中。均苯四甲酸(PMA)的转化率为99.92重量％，1，2，4，5-环己烷四羧酸(HPMA)的选择性为99.01重量％，副产物(Me-HTMA：1，2，4，5-环己烷四羧酸的一个羧基被变换为了甲基的化合物)的选择性为0.65重量％。HPMA的反应收率为98.93重量％。另外，HPMA中的用下述(1)式表示的异构体(HPMA-5)的比例为97.09重量％，非常高。
[化学式1]
Figure BPA00001306734300111
接着，用旋转蒸发器在减压下对上述滤液进行浓缩，析出1，2，4，5-环己烷四羧酸(HPMA)的结晶。对该结晶进行分离、干燥，得到16.37g的干燥结晶。通过气相色谱对该干燥结晶进行分析，结果表示在表1中。HPMA的纯度为99.10重量％，原料均苯四甲酸未被检测出(检测极限：0.02重量％)。
实施例2
在实施例1中过滤了的混合碳负载型催化剂中加入100ml的离子交换水。在室温下一边用搅拌机进行搅拌，一边以18ml/min吹入空气1.5小时，通过空气对催化剂进行活化处理。通过过滤对混合碳负载型催化剂进行分离，直接在所述高压釜中加入20g均苯四甲酸、80g离子交换水，与实施例1同样地进行核氢化反应。之后，重复130次由上述的混合碳负载型催化剂的分离、利用空气进行的活化处理和核氢化反应组成的循环，进行催化剂的循环实验。第131次的核氢化反应得到的滤液(粗反应物)的分析结果表示在表1中。从该分析结果能够确认催化剂的活性降低很少。与实施例1同样地，得到15.96g的1，2，4，5-环己烷四羧酸的干燥结晶。干燥结晶的分析结果表示在表1中。
实施例3
除了相对于100重量份的均苯四甲酸，使用600重量份的离子交换水、铑金属为0.15重量份的5重量％铑-碳负载型催化剂、以及钯金属为1.35重量份的5重量％钯-碳负载型催化剂，反应温度改变为40℃以外，与实施例1同样地，进行核氢化反应、后处理以及分析。结果表示在表1中。
实施例4
除了与实施例3同样地进行了各核氢化反应以外，与实施例2同样地重复进行97次由混合碳负载型催化剂的分离、利用空气进行的活化处理和核氢化反应组成的循环，进行催化剂的循环实验。结果表示在表1中。
比较例1
除了仅使用4.0g的5重量％铑-碳负载型催化剂(相对于100重量份的均苯四甲酸，铑金属不足0.5重量份)、反应温度为50℃以外，与实施例1同样地进行核氢化反应、滤液(粗反应物)的分析和后处理，得到16.16g的干燥结晶。其分析结果表示在表1中。与实施例1相比，Me-HTMA的生成多，1，2，4，5-环己烷四羧酸的反应收率低。另外，HPMA-5的比例也很低(异构体选择性很低)。
比较例2(利用空气进行的活化处理11次)
在比较例1中分离回收了的铑-碳负载型催化剂中加入100ml的离子交换水。一边用搅拌机进行搅拌，一边以18ml/min吹入空气1.5小时，通过空气对催化剂进行活化处理。通过过滤对铑-碳负载型催化剂进行分离，直接在高压釜中加入20g均苯四甲酸、80g离子交换水，与实施例1同样地进行核氢化反应。之后，重复11次由上述的铑-碳负载型催化剂的分离、利用空气进行的活化处理和核氢化反应组成的循环，进行催化剂的循环实验。第12次的核氢化反应得到的滤液(粗反应物)的分析结果表示在表1中。从分析结果可以看出，重复使用次数为实施例2的1/10以下，但是催化剂活性显著降低。与比较例1同样地进行后处理，得到15.96g的干燥结晶。其分析结果表示在表1中。得到的干燥1，2，4，5-环己烷四羧酸结晶，原料均苯四甲酸的残留量多，纯度低。
比较例3
除了仅使用40g的5重量％钯-碳负载型催化剂(相对于100重量份的均苯四甲酸，钯金属不足5.0重量份)、反应温度为50℃以外，与实施例1同样地进行核氢化反应、滤液(粗反应物)的分析和后处理，得到16.16g的干燥结晶。其分析结果表示在表1中。与实施例1相比，HPMA-5的比例很低(异构体选择性很低)。
比较例4(利用空气进行的活化处理35次)
在比较例3中分离回收了的铑-碳负载型催化剂中加入100ml的离子交换水。一边用搅拌机进行搅拌，一边以18ml/min吹入空气1.5小时，通过空气对催化剂进行活化处理。通过过滤对铑-碳负载型催化剂进行分离，直接在高压釜中加入20g均苯四甲酸、80g离子交换水，与实施例1同样地进行核氢化反应。之后，重复35次由上述的铑-碳负载型催化剂的分离、利用空气进行的活化处理和核氢化反应组成的循环，进行催化剂的循环实验。第36次的核氢化反应得到的滤液(粗反应物)的分析结果表示在表1中。从分析结果可以看出，重复使用次数为实施例2的大约1/4，但是催化剂活性显著降低。与比较例1同样地进行后处理，得到15.96g的干燥结晶。其分析结果表示在表1中。得到的干燥1，2，4，5-环己烷四羧酸结晶中，原料均苯四甲酸的残留量多，纯度低。
[表1]
Figure BPA00001306734300141
PMA：均苯四甲酸
HPMA：1，2，4，5-环己烷四羧酸
Me-HTMA：HPMA的一个羧基被变换成了甲基的副产物
HPMA-5：用上述(1)式表示的HPMA的异构体
工业实用性
根据本发明，能够以高纯度且高收率工业上有利地制备芳香族多羧酸的加氢化合物。另外，通过本发明的制备方法得到的芳香族多羧酸的加氢化合物，由于原料芳香族多羧酸为极微量或者实质上不含有原料芳香族多羧酸，因此，在具有透明性或溶剂可溶性等的功能性聚酰亚胺或聚酯的单体原料、具有透明性的功能性环氧树脂的固化剂原料等中有用。

Claims (8)

1.一种芳香族多羧酸的加氢化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在催化剂存在下将芳香族多羧酸的芳香环氢化以得到芳香族多羧酸的加氢化合物的工序，并且，满足下述条件(1)～(6)，
(1)所述催化剂为将铑、以及、钯和/或铂负载在碳载体上的负载型催化剂；
(2)相对于100重量份的所述芳香族多羧酸，使用0.05重量份以上且不足0.5重量份的铑；
(3)相对于100重量份的所述芳香族多羧酸，使用0.5重量份以上且不足5.0重量份的钯和/或铂；
(4)反应氢分压为1.0-15MPa；
(5)反应温度为30-80℃；以及
(6)使所述芳香族多羧酸溶解或悬浊在反应溶剂中。
2.根据权利要求1所述的芳香族多羧酸的加氢化合物的制备方法，其中，所述反应温度为50-65℃。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族多羧酸的加氢化合物的制备方法，其中，所述催化剂为在所述氢化反应后被活化处理了的催化剂。
4.根据权利要求3所述的芳香族多羧酸的加氢化合物的制备方法，其中，通过使所述催化剂与空气接触的方法、用碱性水溶液对所述催化剂进行处理的方法、或者所述方法的组合来进行所述活化处理。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的芳香族多羧酸的加氢化合物的制备方法，其中，相对于所述芳香族多羧酸和所述反应溶剂的合计重量，所述芳香族多羧酸的浓度为5-40重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的芳香族多羧酸的加氢化合物的制备方法，其中，所述反应溶剂为水。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的芳香族多羧酸的加氢化合物的制备方法，其中，所述芳香族多羧酸为选自偏苯三酸、连苯三酸、均苯三甲酸和均苯四甲酸中的一种以上。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的制备方法得到的一种芳香族多羧酸的加氢化合物，其中，在该芳香族多羧酸的加氢化合物中，所述芳香族多羧酸的含量为0.10重量％以下。
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