CN104822648B - 制备具有低比例副产物的环己烷羧酸衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过使至少一种苯多元羧酸或其衍生物与含氢气体在至少一种壳催化剂的存在下接触而制备至少一种相应的环己烷羧酸或其衍生物的方法,所述催化剂包含施涂于包含二氧化硅的载体材料上的选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属,其中载体材料的孔体积通过Hg孔隙率测定法测定为0.6‑1.0ml/g,BET表面积为280‑500m2/g,存在的孔的至少90%具有6‑12nm的直径,且基于活性金属的总量为40‑70重量%的活性金属存在于催化剂壳中直至200μm的透入深度。其中所述物质下在最大50m/h的表观速度下进行接触。
Description
本发明涉及通过使至少一种苯多元羧酸或其衍生物与含氢气体在至少一种涂覆催化剂的存在下接触而制备至少一种相应的环己烷多元羧酸或其衍生物的方法,所述催化剂包含施涂于包含二氧化硅的载体材料上的选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属,其中载体材料的孔体积通过Hg孔隙率测定法测定为0.6-1.0ml/g,BET表面积为280-500m2/g,存在的孔的至少90%具有6-12nm的直径,且基于活性金属的总量为40-70重量%的活性金属存在于催化剂涂层中直至200μm的透入深度,其中接触在不大于50m/h的表观速度下进行。
本发明还提供所得环己烷多元羧酸或其衍生物的所选代表,以及所得环己烷多元羧酸或其衍生物在塑料中作为增塑剂的用途。
在US 5,286,898和US 5,319,129中,对苯二甲酸二甲酯在>140℃的温度和50-170巴的压力下在与Ni、Pt和/或Ru混合的负载型Pd催化剂上氢化成相应的六氢对苯二甲酸二甲酯。在DE-A 28 23 165中,芳族羧酸酯在70-250℃和30-200巴下在负载型Ni、Ru、Rh和/或Pd催化剂上氢化成相应的脂环族羧酸酯。US 3,027,398描述了对苯二甲酸二甲酯在110-140℃和35-105巴下在负载型Ru催化剂上的氢化。
EP-A 0 603 825涉及通过使用负载型钯催化剂将对苯二甲酸氢化而制备1,4-环己烷二羧酸的方法,其中氧化铝、二氧化硅或活性炭用作载体。在该文献所述方法中,特别地使在第一步骤中得到的包含1,4-环己烷二羧酸的溶液与蒸汽接触,由此萃取该溶液中包含的杂质。然而,该方法仅可用于酸,因为当它用于衍生物如酯、酐等时,存在水解的风险。EP 1 042 273描述了使用具有大孔的催化剂将多元羧酸衍生物氢化的方法。该方法显示出高空时收率和高选择性。
一些环己烷多元羧酸衍生物及其作为增塑剂的用途也由现有技术中已知。因此,环己烷二甲酸二甲酯或二乙酯(DE-A 28 23 165)、环己烷-1,2-二甲酸二(2-乙基己基)酯(DE-A 12 63 296)和环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯(EP1 042 273)及其在塑料中作为增塑剂的用途已被描述过。
上述制备方法或通过这些方法制备的环己烷多元羧酸衍生物的缺点是最终产物中的副产物比例高,特别是六氢2-苯并[c]呋喃酮(hexahydrophthalide)和异壬醇比例高,其可能要求复杂的另外提纯。由于该高副产物比例,通过根据现有技术的方法制备的环己烷多元羧酸衍生物具有不利的使用性能,例如高挥发度以及在用作增塑剂时差的塑料如PVC相容性。因此,由现有技术已知的环己烷多元羧酸衍生物因此不太适于与人类接触的敏感应用,例如儿童玩具、食品包装或医疗制品。
本发明的目的是提供将苯多元羧酸或其衍生物氢化的方法,通过所述方法,可以以高纯度得到相应的环己烷多元羧酸或其衍生物,即具有低的次级组分比例,特别是低比例的六氢2-苯并[c]呋喃酮和异壬醇。
本发明的另一目的是提供所选择的环己烷多元羧酸衍生物,其可通过根据本发明将相应苯多元羧酸衍生物氢化而得到,且特别适用作塑料中的增塑剂,特别是适于与人类接触的敏感应用。
已发现,当相应苯多元羧酸或其衍生物的氢化,即这些化合物与含氢气体的接触在特定的涂覆催化剂的存在下在不大于50m/h的表观速度下进行时,得到具有降低比例的副产物,特别是六氢2-苯并[c]呋喃酮和异壬醇的环己烷多元羧酸或其衍生物。
因此,本发明提供通过使至少一种苯多元羧酸或其衍生物与含氢气体在至少一种涂覆催化剂的存在下接触而制备至少一种相应的环己烷多元羧酸或其衍生物的方法,所述催化剂包含施涂于包含二氧化硅的载体材料上的选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属,其中载体材料的孔体积通过Hg孔隙率测定法测定为0.6-1.0ml/g,BET表面积为280-500m2/g,存在的孔的至少90%具有6-12nm的直径,且基于活性金属的总量为40-70重量%的活性金属存在于催化剂涂层中直至200μm的透入深度,其中接触在不大于50m/h的表观速度下进行。
至少一种环己烷多元羧酸或其衍生物与含氢气体的根据本发明的接触导致这些化合物的氢化以得到所需的至少一种环己烷多元羧酸或其衍生物。根据本发明,优选仅将芳族体系氢化(即,还原),以得到相应的饱和脂环族体系,即存在于至少一种基质中的任何其它可还原基团根据本发明优选不被还原。
在通过使至少一种苯多元羧酸或其衍生物与含氢气体接触而制备至少一种相应的环己烷多元羧酸或其衍生物的本发明方法中,使用至少一种涂覆催化剂,所述催化剂包含施涂于包含二氧化硅的载体材料上的选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属,其中载体材料的孔体积通过Hg孔隙率测定法测定为0.6-1.0ml/g,BET表面积为280-500m2/g,且存在的孔的至少90%具有6-12nm的直径,且基于活性金属的总量为40-70重量%的活性金属存在于催化剂涂层中直至200μm的透入深度。
根据本发明有用的具有载于载体上的活性金属的涂覆催化剂在WO2011/082991中提到。通过引用将WO2011/082991的内容全部并入本申请中。
根据本发明使用的涂覆催化剂包含选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属,优选钌,非常特别优选钌作为唯一的活性金属。
在根据本发明使用的涂覆催化剂中,活性金属的量基于催化剂的总重量通常为小于1重量%,优选0.1-0.5重量%,特别优选0.25-0.35重量%。
涂覆催化剂本身是本领域技术人员已知的。就本发明而言,术语“涂覆催化剂”意指存在的至少一种活性金属,优选钌主要存在于载体材料的外壳中。
在根据本发明使用的涂覆催化剂中,基于活性金属的总量为40-70重量%,优选50-60重量%的活性金属存在于催化剂的壳中至200μm的透入深度。在特别优选实施方案中,基于活性金属的总量为60-90重量%,非常特别优选70-80重量%的活性金属存在于催化剂的壳中至500μm的透入深度。上述数据通过SEM(扫描电子显微镜法)EPMA(电子探针微量分析)-EDXS(能量色散X射线光谱)测定且表示平均值。关于上述测量方法和技术的进一步信息公开于例如Spectroscopy in Catalysis,J.W.Niemantsverdriet,VCH,1995或者S.Amelinckx等人的Handbook ofMicroscopy中。为测定活性金属颗粒的透入深度,制备多个催化剂颗粒(例如3、4或6)的磨光截面。然后通过线扫描测定活性金属/Si浓度比的廓线。在各个测量线上,测量多个(例如15-20个)相等间隔的测量点;测量位点尺寸为约10μm*10μm。在将整个深度的活性金属的量积分以后,可确定一个区域中活性金属的丰度。
基于活性金属与Si的浓度比,涂覆催化剂表面上的活性金属的量通过SEM EPMA-EDXS测定非常特别优选为2-25%,优选4-10%,特别优选4-6%。表面分析通过区域分析800μm*2000μm的区域并以约2μm的信息深度进行。元素组成以重量%测定(标准化至100重量%)。平均浓度比(活性金属/Si)经10个测量区域求平均值。
就本发明而言,涂覆催化剂的表面积为至约2μm的透入深度的催化剂外壳。该透入深度相当于上述表面分析中的信息深度。
非常特别优选涂覆催化剂,其中通过SEM EPMA(EDXS)测定,基于活性金属与Si的重量比(以%表示的重量/重量),涂覆催化剂表面上的活性金属的量为4-6%,至50μm的透入深度的活性金属的量为1.5-3%,且在50-150μm透入深度的区域中的活性金属的量为0.5-2%。所述值为平均值。
此外,活性金属颗粒的尺寸优选随着透入深度增加而降低,其借助(FEG)-TEM分析测定。
在本发明涂覆催化剂中,活性金属优选部分或完全以结晶形式存在。在优选的情况下,通过SAD(选取区域衍射),可在本发明涂覆催化剂的外壳中检测到非常细的结晶活性金属。
根据本发明优选的涂覆催化剂还可包含稀土金属离子(M2+),即M=Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba,特别是Mg和/或Ca,非常特别优选Mg。催化剂中稀土金属离子(M2+)的含量优选为0.01-1重量%,特别是0.05-0.5重量%,非常特别优选0.1-0.25重量%,每种情况下基于二氧化硅载体材料的重量。
根据本发明使用的涂覆催化剂的一个重要成分为包含二氧化硅的载体材料,优选无定形二氧化硅。在本文中,术语“无定形”意指结晶二氧化硅相的比例小于载体材料的10重量%。然而,用于制备催化剂的载体材料可具有由于孔在载体材料中的规则排列而形成的表面结构。
可能的载体材料原则上为无定形二氧化硅类型,其包含至少90重量%二氧化硅,剩余的至多10重量%,优选不大于5重量%的载体材料还能为另一氧化物材料,例如MgO、CaO、TiO2、ZrO2和/或Al2O3。
在本发明一个优选实施方案中,载体材料为无卤素的,特别是无氯的,即载体材料中的卤素含量通常为小于500重量ppm,例如0-400重量ppm。因此,优选包含基于催化剂的总重量小于0.05重量%卤化物(通过离子色谱法测定)的涂覆催化剂。载体材料的卤化物含量特别优选低于分析检测极限。优选包含二氧化硅且具有280-500m2/g,特别优选280-400m2/g,非常特别优选300-350m2/g的比表面积(根据DIN 66131的BET表面积)的载体材料。它们可以为天然来源的或者合成制得的。基于二氧化硅的合适无定形载体材料的实例为硅胶、硅藻土、热解氧化硅和沉淀氧化硅。在本发明一个优选实施方案中,催化剂具有硅胶作为载体材料。
根据本发明,载体材料的孔体积通过Hg孔隙率测定法(DIN 66133)测定为0.6-1.0ml/g,优选0.65-0.9ml/g,例如0.7-0.8ml/g。在根据本发明优选的涂覆催化剂中,存在的孔的至少90%具有6-12nm,优选7-11nm,特别优选8-10nm的孔径。孔径可通过本领域技术人员已知的方法,例如通过根据DIN 66133的Hg孔隙率测定法或者根据DIN 66131的N2物理吸附测定。在一个优选实施方案中,存在的孔的至少95%,特别优选至少98%具有6-12nm,优选7-11nm,特别优选8-10nm的孔径。
在一个优选实施方案中,根据本发明优选的涂覆催化剂中不存在小于5nm的孔。此外,根据本发明优选的涂覆催化剂中不存在大于25nm,特别是大于15nm的孔。在本文中,“不存在......的孔”意指通过常规测量方法,例如根据DIN 66133的Hg孔隙率测定法或者根据DIN 66131的N2物理吸附没有发现具有这些直径的孔。在所用分析方法的测量精确度内,优选在根据本发明使用的涂覆催化剂中不存在大孔,而是仅存在中孔。
在根据本发明优选的涂覆催化剂中,特别优选使用由载体材料构成的成型体,其可例如通过挤出、柱塞挤出或制片得到,并且可例如具有球、丸粒、圆柱体、棒、环或中空圆柱体、星形等形状,特别优选球。这些成型体的尺寸通常为0.5mm至25mm。优选使用具有1.0-6.0mm,特别优选2.5-5.5mm的球直径的催化剂球。在根据本发明优选的涂覆催化剂中,活性金属的分散度优选为30-60%,特别优选30-50%。测量活性金属的分散度的方法本身是本领域技术人员已知的,例如脉冲化学吸附,其中贵金属分散(金属比表面积、微晶大小)的测定通过CO脉冲方法(DIN 66136(1-3))进行。
在根据本发明优选的涂覆催化剂中,活性金属的表面积优选为0.2-0.8m2/g,特别优选0.3-0.7m2/g。测量活性金属的表面积的方法本身是本领域技术人员已知的。
根据本发明优选的涂覆催化剂例如通过首先将载体材料用包含活性金属的前体化合物的溶液浸渍一次或多次,将所得固体干燥,随后将它还原而制备。各工艺步骤本身是本领域技术人员已知的且描述于WO2011/082991中。
进行该方法:
对本发明而言重要的是在本发明方法中至少一种苯多元羧酸或其衍生物与含氢气体的接触,即至少一种苯多元羧酸或其衍生物的氢化在第一反应器中在不大于50m/h的表观速度下进行;本发明方法特别优选在大于40m/h的表观速度下进行。本发明方法通常在至少20m/h的表观速度下进行。
就本发明而言,表观速度如下文所定义:
表观速度=V(进料)/(A(第一反应器)*t)
其中V(第一反应器的进料)为原料,即所述至少一种苯多元羧酸或其衍生物和溶剂,即在通过第一反应器以后循环的产物的体积之和,每种情况下以m3表示,A(反应器)为以m2表示的反应器的横截面积,且t为以小时表示的V(进料)通过横截面积A的时间。因此,表观速度为反应器中的流速的度量。
在本发明上下文中,接触,即氢化,通常在50-250℃,优选70-180℃的温度下进行。此处所用压力通常为10巴以上,优选20-80巴,特别优选30-50巴。
因此,本发明优选提供本发明方法,其中接触,即氢化在50-250℃,优选70-180℃的温度和10巴以上,优选20-80巴,特别优选30-50巴的压力下进行。
本发明方法可连续或分批地进行,优选连续方法。
本发明方法优选在下流式反应器中或者在以固定床操作的溢流模式进行。含氢气体可以与待氢化原料的溶液并流或逆流通过催化剂。氢化也可分批地进行。
在连续方法中,待氢化的所述至少一种苯多元羧酸或其衍生物的量优选为0.05-3kg/升催化剂/小时,更优选0.1-1kg/升催化剂/小时。
作为氢化气体,可使用包含游离形式的氢气且不具有任何有害量的催化剂毒物如CO的任何气体。例如,可使用重整器废气。优选使用纯氢气作为氢化气体。
本发明方法可在溶剂或稀释剂的存在或不存在下进行,即在溶液中进行该方法不是必要的。
然而,优选使用溶剂或稀释剂。作为溶剂或稀释剂,可使用任何合适的溶剂或稀释剂。选择并不是关键的,条件是所用溶剂或稀释剂能够与所述至少一种苯多元羧酸或其衍生物形成均匀的溶液。
例如,溶剂或稀释剂也可包含水。例如溶剂或稀释剂选自直链或环状醚,例如四氢呋喃或二烷,其中烷基优选具有1-10个碳原子,特别是3-6个碳原子的脂族醇,例如异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇及其混合物。
所用溶剂或稀释剂的量并没有特别限制,并且可根据需要自由地选择,但优选导致提供用于氢化所述至少一种苯多元羧酸或其衍生物的10-70重量%浓度溶液的量。
在本发明方法中,任选除其它溶剂或稀释剂外,特别优选氢化中形成的产物,即相应的环己烷多元羧酸或其衍生物用作溶剂。在任何情况下,方法中形成的产物的一部分可混入仍待氢化的苯多元羧酸或其衍生物中。基于用于氢化的化合物的重量,优选混入1-30倍,特别优选5-20倍,特别是5-10倍量的反应产物作为溶剂或稀释剂。
根据本发明得到的所述至少一种环己烷多元羧酸或其衍生物优选为式(I)化合物:
其中:
R1为C1-C4烷基,
m为0、1、2或3,
n为2、3或4,且
R为氢、C4-C12烷基。
为得到这些通式(I)化合物,相应的通式(II)芳族化合物根据本发明用作原料:
其中:
R1为C1-C4烷基,
m为0、1、2或3,
n为2、3或4,且
R为氢、C4-C12烷基。
在下文中一起讨论通式(I)和(II)中的R1、R、m和n的含义;本领域技术人员了解式(I)和(II)的化合物的区别是环氢的数目。
当m为2或3时,基团R1可以为相同或不同的。C1-C4烷基可以为线性或支化的。当R1为烷基时,它优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。m优选为0,即不存在C1-C4烷基取代基,而是仅存在氢原子,因此存在芳族苯环(通式II)或饱和环己基环(通式(I))。
n个基团R可以为相同或不同的。当R为氢时,化合物为环己烷多元羧酸或苯多元羧酸。C4-C12烷基可以为线性或支化的。R优选为C6-C12烷基,非常特别优选C8-C10烷基。这类烷基的实例为正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、硬脂基和正二十烷基。
如果根据本发明使用至少一种苯多元羧酸的酐或其衍生物,则两个羧酸基团相互连接,同时消除一分子H2O。此处,两个羧酸基团可存在于一个分子(分子内)或两个分子(分子间)中。这适用于通式(II)的原料和通式(I)的产物且是本领域技术人员已知的。
烷基可各自为所述烷基的单一异构体或者可以为不同烷基的混合物。不同的烷基可以为具有相同碳原子数目的不同异构体,和/或具有不同碳原子数目的烷基。
根据本发明得到的通式(I)的环己烷多元羧酸或其衍生物特别是环己烷多元羧酸的单酯、二酯、三酯、四酯和酐。优选所有羧酸基团为酯化的。所用酯为烷基酯,优选的烷基R为上文提到的。
根据本发明,优选选自如下的环己烷多元羧酸衍生物:邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对邻苯二甲酸的环氢化单烷基和二烷基酯,偏苯三酸、苯均三酸和半酸的环氢化单烷基、二烷基和三烷基酯,或者苯均四酸的单烷基、二烷基、三烷基和四烷基酯,其中烷基R如上文所定义。
根据本发明优选使用的苯多元羧酸特别选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均三酸、半酸、苯均四酸及其混合物。非常特别优选使用邻苯二甲酸。上述酸为市售的。
根据本发明还优选使用通式(II)的苯多元羧酸酯。这些例如通过使选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均三酸、半酸、苯均四酸及其混合物的至少一种苯多元羧酸与合适的醇R-OH反应而得到。
作为醇,优选使用对应于式I环己烷多元羧酸衍生物的基团R的醇。
因此,优选使用具有C4-C12烷基的线性或支化醇。用于与苯多元羧酸酯化的醇每种情况下可以为对应于上述基团R的醇的单独异构体或者为具有含相同碳原子数的异构醇基团的不同醇的混合物,和/或具有不同碳原子数的不同醇的混合物。
适于与苯多元羧酸反应的醇或醇混合物可通过本领域技术人员已知的所有方法制备。用于制备醇的合适方法或用于制备醇的工艺步骤为例如:
加氢甲酰化,随后将形成的醛氢化,例如如WO 92/13818所公开的;
醇醛产物的氢化,例如如DE-A 102 51 311所公开的;
烯烃的水合,例如如US 5,136,108所公开的;
羧酸和羧酸酯,特别是脂肪酸和脂肪酸酯的氢化,例如如US 5,463,143所公开的;
不饱和醇或羰基化合物的氢化,例如如EP-A 0 394 842中所公开的;
环氧化物的氢化,例如如GB-A 879 803所公开的;
包括调聚步骤的方法,例如如US 3,091,628所公开的;
包括异构化步骤的方法,例如如DE-A 42 28 887所公开的;
硫酸酯的水解,例如如GB-A 1,165,309所公开的;
二烯与胺的反应,例如如DE-A 44 31 528所公开的;
醇的酶催制备,例如如WO 93/24644所公开的;
二烯的选择性氢化,例如如US 3,203,998所公开的;
由腈制备醇,例如如EP-A 0 271 092所公开的;
通过炔烃的反应而制备醇,例如如RU 205 9597-C1所公开的;和
取代四氢吡喃的氢解,例如如GB 1,320,188所公开的。
本领域技术人员已知制备醇的其它方法,它们也可用于适于苯多元羧酸酯化的醇或醇混合物。
优选使用的醇为如上所述具有C4-C12烷基的醇。特别地,较长链C5-C12醇或包含这些醇的醇混合物特别优选通过烯烃的催化加氢甲酰化(也称为羰基合成方法),随后将形成的醛氢化而制备。
合适的加氢甲酰化方法是本领域技术人员已知的且公开于上述文件中。引用的文件中公开的醇和醇混合物可与上述苯多元羧酸反应以形成所需苯多元羧酸烷基酯或苯多元羧酸酯混合物。
C5醇或包含C5醇的混合物,特别优选正戊醇,可例如通过将丁二烯在铑化合物和膦的水溶液作为催化剂的存在下加氢甲酰化而制备。该方法公开于例如EP-A 0 643 031中。
可用于苯多元羧酸酯化的合适C7醇混合物公开于例如JP-A 2000/319444中。C7醇混合物通过加氢甲酰化,随后将形成的醛氢化而制备。
包含C8醇的混合物和制备它们的方法公开于例如GB-A 721 540中,其中描述了通过加氢甲酰化和随后氢化而由庚烯制备异辛醇的方法。公开了C7醇或包含这些醇的混合物的制备的另一文件的实例为DE-A 195 30414。
C9醇或包含C9醇的混合物优选通过将丁烯二聚、将所得辛烯加氢甲酰化以及随后将所得C9醛氢化而制备。
合适的方法和包含C9醇的混合物公开于例如WO 92/13818中。
C10醇和包含这些醇的混合物公开于例如WO 2003/66642中。
C12醇和包含C12醇的混合物,特别是三甲基壬醇,及其制备方法公开于例如WO 98/03462中。
根据本发明,特别优选得到上述环己烷二羧酸的二烷基酯,特别是1,2-、1,3-或1,4-二烷基酯,非常特别优选1,2-二烷基酯。此处,可得到二烷基酯或者使用其中二烷基酯的两个酯基团带有相同的烷基的相应苯二羧酸二烷基酯,以及其中二烷基酯的两个酯基团带有不同的烷基的酯基团。混合和非混合二烷基酯的实例在上文中已提到。此外,烷基可具有相同的碳原子数目,但是是线性的或者具有多个支链,因此形成异构体混合物。当二烷基酯的烷基中的碳原子数目是不同的时,也可使用这类异构体混合物。烷基的各种异构体的比例通常由用于苯二羧酸酯化的醇的组成决定,所述苯二羧酸在酯化以后根据本发明氢化形成环己烷二羧酸酯。合适的醇混合物已在上文中提到。就本申请而言,具有特定数目的碳原子的线性或支化烷基不仅包括各自的单独异构体,而且包括异构体混合物,所述异构体混合物的组成如上所述由用于苯二羧酸酯化的醇的组成决定。
就本申请而言,线性烷基可以为仅线性烷基,也可以为主要线性的烷基的混合物。
如果环己烷多元羧酸酯的烷基R为C4烷基,则这些通过其中R为氢的式(II)苯多元羧酸与正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇反应而得到。为制备其中R为C4基团的苯多元羧酸酯,可使用所述各丁醇的混合物或单独异构体。优选使用丁醇的单独异构体。上述C4醇的制备是本领域技术人员已知的。
如果环己烷多元羧酸酯的烷基R为C5-C12烷基,则优选使用支化度(ISO指数)通常为0.10-4,优选0.5-3,特别优选0.8-2,特别是1-1.5的C5-C12醇,即相应醇通常为各种异构体的混合物。
非常特别优选使用具有1-2.5的ISO指数的C9醇混合物,特别是具有1.25或1.6的ISO指数的壬醇混合物。ISO指数为通过气相色谱法测定的无量纲参数。
方法:毛细管GC
设备:具有自动取样器、分流/不分流注射系统和火焰电离检测器(FID)的毛细管气相色谱
化学品:MSTFA(N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺),用于测定停留时间的合适对比物质
试样制备:将3滴试样加入1ml MSTFA中并在80℃下保持60分钟
GC条件:毛细柱Ultra-1,长度50米,内径0.25mm,膜厚度0.1μm,载气氦气
柱容许压力:200psi恒定
分流:80ml/min
隔膜冲洗:3ml/min
烘箱温度:120℃,25分钟,等温
注射器温度:250℃
检测器温度:250℃(FID)
注射体积:0.5微升
计算:计算Iso指数的程序可由下表看出
表,包括Iso指数的说明性计算
C5-C12醇通过上述方法制备。为制备其中R为C9烷基的苯多元羧酸酯,特别优选使用壬醇混合物,其中壬醇混合物的0-20重量%,优选0.5-18重量%,特别优选6-16重量%不具有支链,5-90重量%,优选10-80重量%,特别优选45-75重量%具有一个支化点,5-70重量%,优选10-60重量%,特别优选15-35重量%具有2个支化点,0-10重量%,优选0-8重量%,特别优选0-4重量%具有3个支化点,以及0-40重量%,优选0.1-30重量%,特别优选0.5-6.5重量%为其它组分。其它组分通常为具有大于3个支化点的壬醇、癸醇或辛醇,其中所述组分之和为100重量%。
因此,本发明优选提供这样的本发明方法,其中所述至少一种苯多元羧酸衍生物为苯多元羧酸的单酯、二酯、三酯、四酯或酐。优选所有羧酸基团为酯化的。所用酯为烷基酯,优选的烷基R为上文提到的。
本发明更优选提供这样的本发明方法,其中所述至少一种苯多元羧酸衍生物为苯多元羧酸的单酯、二酯、三酯或四酯,所述酯通过与壬醇混合物反应而得到,其中壬醇混合物的0-20重量%,优选0.5-18重量%,特别优选6-16重量%不具有支链,5-90重量%,优选10-80重量%,特别优选45-75重量%具有一个支化点,5-70重量%,优选10-60重量%,特别优选15-35重量%具有2个支化点,0-10重量%,优选0-8重量%,特别优选0-4重量%具有3个支化点,以及0-40重量%,优选0.1-30重量%,特别优选0.5-6.5重量%为其它组分,其中所述组分之和为100重量%。
用于制备优选使用的苯多元羧酸衍生物的壬醇混合物的特别优选实施方案具有以下组成:
1.73-3.73重量%,优选1.93-3.53重量%,特别优选2.23-3.23重量%3-乙基-6-甲基己醇;
0.38-1.38重量%,优选0.48-1.28重量%,特别优选0.58-1.18重量%2,6-二甲基庚醇;
2.78-4.78重量%,优选2.98-4.58重量%,特别优选3.28-4.28重量%3,5-二甲基庚醇;
6.30-16.30重量%,优选7.30-15.30重量%,特别优选8.30-14.30重量%3,6-二甲基庚醇;
5.74-11.74重量%,优选6.24-11.24重量%,特别优选6.74-10.74重量%4,6-二甲基庚醇;
1.64-3.64重量%,优选1.84-3.44重量%,特别优选2.14-3.14重量%3,4,5-三甲基己醇;
1.47-5.47重量%,优选1.97-4.97重量%,特别优选2.47-4.47重量%3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-甲基己醇;
4.00-10.00重量%,优选4.50-9.50重量%,特别优选5.00-9.00重量%3,4-二甲基庚醇;
0.99-2.99重量%,优选1.19-2.79重量%,特别优选1.49-2.49重量%4-乙基-5-甲基己醇和3-乙基庚醇;
2.45-8.45重量%,优选2.95-7.95重量%,特别优选3.45-7.45重量%4,5-二甲基庚醇和3-甲基辛醇;
1.21-5.21重量%,优选1.71-4.71重量%,特别优选2.21-4.21重量%4,5-二甲基庚醇;
1.55-5.55重量%,优选2.05-5.05重量%,特别优选2.55-4.55重量%5,6-二甲基庚醇;
1.63-3.63重量%,优选1.83-3.43重量%,特别优选2.13-3.13重量%4-甲基辛醇;
0.98-2.98重量%,优选1.18-2.78重量%,特别优选1.48-2.48重量%5-甲基辛醇;
0.70-2.70重量%,优选0.90-2.50重量%,特别优选1.20-2.20重量%3,6,6-三甲基己醇;
1.96-3.96重量%,优选2.16-3.76重量%,特别优选2.46-3.46重量%7-甲基辛醇;
1.24-3.24重量%,优选1.44-3.04重量%,特别优选1.74-2.74重量%6-甲基辛醇;
0.1-3重量%,优选0.2-2重量%,特别优选0.3-1重量%正壬醇;
25-35重量%,优选28-33重量%,特别优选29-32重量%具有9和10个碳原子的其它醇;
其中所述组分的总和为100重量%。
用邻苯二甲酸酯化的该类异壬醇混合物以CAS No.68515-48-0的邻苯二甲酸二异壬基酯存在,可通过本发明方法将芳环氢化而制备具有相应异壬基组分的环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯。该异壬醇混合物可借助C2、C3和C4烯烃混合物的沸石催化低聚(也称为聚合汽油方法),C8馏分与低聚物分离以及随后其加氢甲酰化和氢化而得到。
用于制备优选使用的苯多元羧酸衍生物的壬醇混合物的另一特别优选实施方案具有以下组成:
6.0-16.0重量%,优选7.0-15.0重量%,特别优选8.0-14.0重量%正壬醇;
12.8-28.8重量%,优选14.8-26.8重量%,特别优选15.8-25.8重量%6-甲基辛醇;
12.5-28.8重量%,优选14.5-26.5重量%,特别优选15.5-25.5重量%4-甲基辛醇;
3.3-7.3重量%,优选3.8-6.8重量%,特别优选4.3-6.3重量%2-甲基辛醇;
5.7-11.7重量%,优选6.3-11.3重量%,特别优选6.7-10.7重量%3-乙基庚醇;
1.9-3.9重量%,优选2.1-3.7重量%,特别优选2.4-3.4重量%2-乙基庚醇;
1.7-3.7重量%,优选1.9-3.5重量%,特别优选2.2-3.2重量%2-丙基己醇;
3.2-9.2重量%,优选3.7-8.7重量%,特别优选4.2-8.2重量%3,5-二甲基庚醇;
6.0-16.0重量%,优选7.0-15.0重量%,特别优选8.0-14.0重量%2,5-二甲基庚醇;
1.8-3.8重量%,优选2.0-3.6重量%,特别优选2.3-3.3重量%2,3-二甲基庚醇;
0.6-2.6重量%,优选0.8-2.4重量%,特别优选1.1-2.1重量%3-乙基-4-甲基己醇;
2.0-4.0重量%,优选2.2-3.8重量%,特别优选2.5-3.5重量%2-乙基-4-甲基己醇;
0.5-6.5重量%,优选1.5-6重量%,特别优选1.5-5.5重量%具有9个碳原子的其它醇;
其中所述组分的总和为100重量%。
用邻苯二甲酸酯化的该类异壬醇混合物以CAS No.28553-12-0的邻苯二甲酸二异壬基酯存在,可通过根据本发明将芳环氢化而制备具有相应异壬基组分的环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯。该异壬醇混合物可通过借助含镍催化剂将主要包含正丁烯的混合物例如通过WO 95/14647的方法二聚成辛烯混合物,随后将所得辛烯混合物加氢甲酰化,优选钴催化加氢甲酰化,和氢化而得到。
本发明方法的非常特别优选的产物选自环己烷-1,2-二甲酸二-正辛基酯、环己烷-1,2-二甲酸二异辛基酯、环己烷-1,2-二甲酸二(2-乙基己基)酯、环己烷-1,2-二甲酸二-正壬基酯、环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯、环己烷-1,2-二甲酸二(2-丙基庚基)酯、环己烷-1,2-二甲酸二-正癸基酯、环己烷-1,2-二甲酸二异癸基酯及其混合物。
根据本发明优选得到的其它产物为环己烷-1,2-二甲酸酯,其公开于WO 99/32427中并再次如下列举:
可通过根据本发明将具有CAS No.68515-48-0的邻苯二甲酸二(异壬基)酯氢化而得到的环己烷-1,2-二甲酸二(异壬基)酯;
可通过根据本发明将基于正丁烯的具有CAS No.28553-12-0的邻苯二甲酸二(异壬基)酯氢化而得到的环己烷-1,2-二甲酸二(异壬基)酯;
可通过根据本发明将基于异丁烯的具有CAS No.28553-12-0的邻苯二甲酸二(异壬基)酯氢化而得到的环己烷-1,2-二甲酸二(异壬基)酯;
可通过根据本发明将具有CAS No.68515-46-8的邻苯二甲酸二(壬基)酯氢化而得到的环己烷二甲酸1,2-二-C9-酯;
可通过根据本发明将具有CAS No.68515-49-1的邻苯二甲酸二(异癸基)酯氢化而得到的环己烷-1,2-二甲酸二(异癸基)酯;
可通过根据本发明将主要包含邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯的邻苯二甲酸二(异癸基)酯氢化而得到的环己烷二甲酸1,2-二(异癸基)酯。
此外,具有商品名Jayflex DINP(CAS No.68515-2548-0)、JayflexDIDP(CAS No.68515-49-1)、Palatinol 9-P、Vestinol 9(CAS No.28553-12-0)、Palatinol N(CAS No.28553-12-0)、Jayflex DIOP(CAS No.27554-26-3)、Palatinol AH(CAS No.117-81-7)和Palatinol Z(CAS No.26761-40-0)的市售苯羧酸酯也是本发明方法的合适原料。
根据本发明制备的环己烷多元羧酸或其衍生物与市售环己烷多元羧酸或其衍生物相比具有较低比例的次级组分,特别是次级组分六氢2-苯并[c]呋喃酮和异壬醇,因此在用作增塑剂时具有更有利的使用性能,例如较低的挥发性和较好的与塑料如PVC的相容性。
因此,本发明进一步提供了环己烷多元羧酸的衍生物,其选自每种情况下通过根据本发明氢化而得到的环己烷-1,2-二甲酸二-正辛基酯、环己烷-1,2-二甲酸二异辛基酯、环己烷-1,2-二甲酸二(2-乙基己基)酯、环己烷-1,2-二甲酸二-正壬基酯、环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯、环己烷-1,2-二甲酸二-(2-丙基庚基)酯、环己烷-1,2-二甲酸二-正癸基酯、环己烷-1,2-二甲酸二异癸基酯,可通过根据本发明将具有CAS No.68515-48-0的邻苯二甲酸二(异壬基)酯氢化而得到的环己烷-1,2-二甲酸二(异壬基)酯,可通过根据本发明将基于正丁烯的具有CAS No.28553-12-0的邻苯二甲酸二(异壬基)酯氢化而得到的环己烷-1,2-二甲酸二(异壬基)酯,可通过根据本发明将基于异丁烯的具有CAS No.28553-12-0的邻苯二甲酸二(异壬基)酯氢化而得到的环己烷-1,2-二甲酸二(异壬基)酯,可通过根据本发明将具有CAS No.68515-46-8的邻苯二甲酸二(壬基)酯氢化而得到的环己烷二甲酸的1,2-二-C9-酯,可通过根据本发明将具有CAS No.68515-49-1的邻苯二甲酸二(异癸基)酯氢化而得到的环己烷-1,2-二甲酸二(异癸基)酯,可通过根据本发明将主要包含邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯的邻苯二甲酸二(异癸基)酯氢化而得到的环己烷-1,2-二甲酸二(异癸基)酯,及其混合物。
因此,在一个优选实施方案中,根据本发明制得的所述至少一种环己烷多元羧酸或其衍生物具有不大于0.06面积%,优选小于0.04面积%,特别优选0.01-0.03面积%的六氢2-苯并[c]呋喃酮含量。
在一个优选实施方案中,如果制备环己烷多元羧酸的异壬醇酯,则根据本发明制得的所述至少一种环己烷多元羧酸或其衍生物具有不大于0.2面积%,优选小于0.15面积%,特别优选0.05-0.13面积%的异壬醇含量。
因此,根据本发明制得的环己烷多元羧酸或其衍生物特别好地适于与人类接触的应用,例如儿童玩具、食品包装或医疗制品中,特别是作为塑料中的增塑剂。
因此,本发明进一步提供根据本发明制得的环己烷多元羧酸或其衍生物在与人类接触的应用中,特别是在儿童玩具、食品包装或医疗制品中,特别是作为塑料中的增塑剂的用途。
实施例
现在借助一些实施例在下文中说明本发明方法。实验4-6根据本发明进行,而实验1-3为对比实验;在所有情况下,观察到不希望的副产物(异壬醇和六氢2-苯并[c]呋喃酮)的量降低约50%或更多。相应地,本发明实验4-6中所需产物(环己烷二甲酸二异壬基酯)的含量为>99.5%。
催化剂1如WO2011/082991的实施例1所述制备。
催化剂2(对比)如DE19624485的制备实施例制备。
氢化实施例
氢化在由8个管(内径6mm,长度150cm)构成的级联中进行。此处,前6个管串联地作为主反应器以再循环操作,即来自第六个管的输出部分地再循环至第一个管中。后2个管作为后反应器以单程操作。各个管中装有30ml催化剂。
氢化使用纯氢气进行。选择进料使得主反应器中催化剂上的空速(kg(邻苯二甲酸二异壬基酯)/(L(催化剂)·h)达到下表中指出的值。选择再循环速率使得主反应器中的表观速度如表1所示。将氢气在压力调节下在表1所述压力下引入。反应温度也描述于表1中。
表1:氢化实验
在催化剂上的空速:kg(邻苯二甲酸二异壬基酯)/(L(催化剂)小时)
表观速度:m3(邻苯二甲酸二异壬基酯)/(m2(反应器横截面)/时间(小时))
表2:氢化实验的结果
GC方法:
柱:DB-1 30m,ID 0.32mm,FD 0.25μm
温度程序:50℃,4分钟-5℃/min-290℃-28分钟
注射体积:1μl
入口温度:300℃,检测器温度(FID):300℃
异壬醇:13-18分钟
六氢2-苯并[c]呋喃酮:20分钟
环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯(DINCH):47-54分钟
Claims (3)
1.通过使至少一种苯多元羧酸或其衍生物与含氢气体在至少一种涂覆催化剂的存在下接触而制备至少一种相应的环己烷多元羧酸或其衍生物的连续方法,所述催化剂包含施涂于包含二氧化硅的载体材料上的选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属,其中载体材料的孔体积通过Hg孔隙率测定法测定为0.6-1.0ml/g,BET表面积为280-500m2/g,且存在的孔的至少90%具有6-12nm的直径,其中接触在20-50m/h的表观速度和20-80巴的压力下进行,其中所述至少一种苯多元羧酸的衍生物为苯多元羧酸的单酯、二酯、三酯、四酯或酐。
2.根据权利要求1的方法,其中该方法在20-45m/h的表观速度下进行。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述至少一种苯多元羧酸的衍生物为苯多元羧酸的单酯、二酯、三酯或四酯,所述酯通过与壬醇混合物的反应得到,其中壬醇混合物的0-20重量%不具有支链,5-90重量%具有一个支化点,5-70重量%具有2个支化点,0-10重量%具有3个支化点,以及0.5-6.5重量%为其它组分,其中所述组分之和为100重量%。
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