CN1683304A - 对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢合成大茴香醛的方法 - Google Patents
对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢合成大茴香醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1683304A CN1683304A CN 200510045959 CN200510045959A CN1683304A CN 1683304 A CN1683304 A CN 1683304A CN 200510045959 CN200510045959 CN 200510045959 CN 200510045959 A CN200510045959 A CN 200510045959A CN 1683304 A CN1683304 A CN 1683304A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- methoxybenzoate
- metal oxide
- hydrogenation
- aldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- PFYHAAAQPNMZHO-UHFFFAOYSA-N methoxy-benzoic acid methyl ester Natural products COC(=O)C1=CC=CC=C1OC PFYHAAAQPNMZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 methoxyl methyl Chemical group 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims 6
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N Methyl benzoate Natural products COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 claims 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002304 perfume Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 abstract 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 17
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- UALKQROXOHJHFG-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-3-methylbenzene Chemical compound CCOC1=CC=CC(C)=C1 UALKQROXOHJHFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N zinc cyanide Chemical compound [Zn+2].N#[C-].N#[C-] GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 1-Methoxy-4-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1 CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014493 Crataegus Nutrition 0.000 description 1
- 241001092040 Crataegus Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢合成大茴香醛的方法，属于精细化工催化技术领域。其特征是：采用于多相选择加氢方法由对甲氧基苯甲酸甲酯合成大茴香醛。催化剂组成为过渡金属氧化物负载于活性炭，氧化铝，氧化硅，硅藻土及分子筛上。将对甲氧基苯甲酸甲酯和氢气连续地通入固定床反应器中，在300～600℃温度下，以较高的选择性得到大茴香醛。本发明的效果和益处是：由于采用了新的对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢工艺，所合成的大茴香醛不仅纯度高，而且不含有任何卤素原子，因此该方法得到的醛可安全的用于药品、化妆品及与人类直接接触的香料和香料工业中。本发明的工艺流程短，生产过程中不产生任何对环境污染的废物，因此是一个环保型现代合成方法。
Description
技术领域
本发明属于精细化工新功能催化剂材料技术领域，涉及到用于农药，医药及中间体大茴香醛的合成方法。
背景技术
大茴香醛是化学工业中重要的中间体或香料原料。传统的大茴香醛合成方法有：
1)甲苯酚法，将对甲苯酚甲基化生成对甲基苯甲醚，然后氧化成大茴香醛；
2)甲氧基苄醇用化学计量的氧化剂进行氧化采用固相方法合成大茴香醛；
3)苯甲醚法，即苯甲醚与氰化锌反应酸性水解合成醛；
4)对甲氧基甲苯在醋酸溶剂中直接催化氧化合成大茴香醛。
在以上的合成方法中，不仅生产成本高而且给环境带来了严重的污染。例如，苯甲醚法需用到氰化锌且通大量氯化氢，而对甲氧基甲苯直接催化氧化合成大茴香醛的方法选择性差，同时有芳香醇、酯等大量副产物生成。因此，90年代以后，国外开始开发更清洁的芳香醛生产方法。例如：用芳香羧酸直接加氢合成芳香醛，日本的三菱化学公司开发成了年产3000吨的芳香羧酸直接加氢合成醛的工业化装置。国内的厦门大学开发了用二氧化锰催化对甲氧基苯甲酸甲酯直接加氢合成苯甲醛的工艺。由于大茴香醛在农药、医药及香料工业中具有重要的应用背景，因此开展对甲氧基苯甲酸甲酯直接加氢具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的清洁的大茴香醛合成方法。
本发明的技术方案是：将过渡金属的硝酸盐与载体的无机酸盐用碱共沉淀的方法，如通入氨水得到的沉淀物用水洗，100℃下干燥，然后在600℃下焙烧成催化剂。将由此制得的催化剂放到固定床反应器中，采用连续进料方式将对甲氧基苯甲酸甲酯和氢气通入到固定床中，进行加氢反应合成大茴香醛。依次包括以下步骤：
1)催化剂的制备：将过渡金属硝酸盐和硝酸铝的水溶液按一定比例混合均匀，在搅拌下，滴加氨水水溶液，当反应混合液的pH达到8时，停止滴加氨水，用离心的方法除去水溶液，再用于离子水洗涤两次。然后在100℃下干燥6～10小时，干燥后的催化剂在600～1000℃内，焙烧4～10小时。压碎、分筛成不同目数的催化剂。
2)大茴香醛的合成：将上述1中制备的催化剂装入到固定床反应器中，采用连续进料的方式分别将氢气和对甲氧基苯甲酸甲酯通入到固定床反应器中。对甲氧基苯甲酸甲酯可以汽化后通入反应器，也可以液体直接通入反应器中。氢气维持在0.01～0.5mPa压力下。反应温度200～800℃。加氢反应后的产物直接冷却、分离、蒸馏即可得到大茴香醛。
本发明的效果和益处是：由于采用了新的对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢工艺，所合成的大茴香醛不仅纯度高，而且不含有任何卤素原子，因此该方法得到的醛可安全的用于药品、化妆品及与人类直接接触的香料和香料工业中。本发明的工艺流程短，生产过程中不产生任何对环境污染的废物，因此是一个环保型现代合成方法。
具体实施方式
以下详细叙述本发明的最佳实施例。
1.催化剂的制备：
400g的硝酸铝和150g50％的硝酸锰水溶液(质量比8∶3)溶解并加热至60℃，滴加氨水至沉淀完全，沉淀物经抽滤、洗涤和干燥后，于600℃焙烧3h，压碎、分筛成不同目数的催化剂。反应前用氢气还原活化处理。
2.对甲氧基苯甲酸甲酯的选择加氢：
对甲氧基苯甲酸甲酯催化加氢反应常压下在固定床反应装置上进行，反应温度350～550℃。催化剂装填量10.0g(20～40目)。对甲氧基苯甲酸甲酯由恒压滴液漏斗滴加，与氢气同时由上部进入反应器，首先在金刚砂上气化与氢气混合，然后在催化剂表面上进行反应。控制反应温度，调节进料量和进气量，选择不同配比的催化剂，优化操作条件，收集生成物，并用气相色谱分析。
以下所列优化操作条件表中1代表对甲氧基苯甲醛；2代表对甲氧基甲苯；3代表对甲氧基苯。
3.反应温度的影响
不同加氢反应温度下芳香酯的选择性和收率
| 温度(℃) | 转化率(％) | 选择性(％) | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| 550500450400350 | 93.080.070.643.916.3 | 50.165.981.789.683.8 | 21.913.54.43.47.4 | 25.021.813.19.57.6 |
*实验条件：催化剂15％Mn载体γ-Al2O3，酯LHSV＝5.0mL，氢气GHSV＝1050h-1
4.酯的液时空速(LHSV)和氢气的气时空速(GHSV)
酯的液时空速(LHSV)和氢气的气时空速(GHSV)对催化活性的影响
| LHSV(mL/h) | GHSV(h-1) | 转化率(％) | 选择性(％) | ||
| 1 | 2 | 3 | |||
| 4.05.06.05.05.0 | 1050105010507801200 | 68.746.233.470.847.7 | 77.285.986.781.783.3 | 5.35.04.26.24.7 | 12.46.95.110.75.6 |
*实验条件：催化剂15％Mn载体γ-Al2O3，反应温度400℃
5.催化剂的不同配比(即锰的不同负载量)
MnO2在γ-Al2O3上不同负载量对催化活性的影响
| MnO2(％) | 转化率(％) | 选择性(％) | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| 101520304050 | 51.449.271.622.535.723.2 | 81.886.980.789.288.278.6 | 5.85.04.43.06.69.9 | 13.06.913.16.84.59.0 |
*实验条件：催化剂载体γ-Al2O3，反应温度400℃，酯LHSV＝5.0mL，氢气GHSV＝1050h-1
6.不同载体
MnO2负载于不同载体上的催化活性
| 载体 | 转化率(％) | 选择性(％) | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| 活性炭SiO2硅藻土γ-Al2O3 | 62.917.215.249.2 | 56.062.566.786.9 | 34.025.725.85.0 | 7.46.93.16.9 |
*实验条件：催化剂15％Mn，反应温度400℃，酯LHSV＝5.0mL，氢气GHSV＝1050h-1
Claims (3)
1.一种对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢合成大茴香醛的方法，其特征在于：将对甲氧基苯甲酸甲酯和氢气连续滴加到含有金属氧化物的固定床反应器中，进行加氢反应，合成大茴香醛；其反应步骤是：将金属氧化物催化剂加入到固定床反应器中，然后将固定床反应器升温到350～550℃，用连续进料的方式将对甲氧基苯甲酸甲酯和氢气分别连续加入到反应器中，进行加氢反应，合成出大茴香醛。
2.根据权利要求书1所述的一种甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢合成大茴香醛的方法，其特征在于：用于选择加氢的金属氧化物催化剂是由过渡金属Ni、Fe、En、Mn担载到活性炭、氧化铝、氧化硅及硅藻土等载体上，经过焙烧而成；将硝酸铝与硝酸锰按质量比8∶3混合成水溶液，通过调节混合液的pH值使金属氧化物沉淀，再经过水洗，干燥，焙烧即可得到用于对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢的催化剂；过渡金属氧化物单独使用或与比例载体混合使用。
3.根据权利要求书1所述的一种对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢合成大茴香醛的方法，其特征在于：金属氧化物为Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Mn，所用的载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、硅藻土及分子筛；催化剂的配比为：金属氧化物担载的比例1～80％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510045959 CN1683304A (zh) | 2005-03-02 | 2005-03-02 | 对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢合成大茴香醛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510045959 CN1683304A (zh) | 2005-03-02 | 2005-03-02 | 对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢合成大茴香醛的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1683304A true CN1683304A (zh) | 2005-10-19 |
Family
ID=35262831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200510045959 Pending CN1683304A (zh) | 2005-03-02 | 2005-03-02 | 对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢合成大茴香醛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1683304A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792378B (zh) * | 2009-12-29 | 2013-01-09 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种茴香醛的制备方法 |
-
2005
- 2005-03-02 CN CN 200510045959 patent/CN1683304A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792378B (zh) * | 2009-12-29 | 2013-01-09 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种茴香醛的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100922998B1 (ko) | 모노카르복실산 또는 그의 유도체로부터 일가 알콜의 제조방법 | |
| CN102272089B (zh) | 由乙酸经由乙酸乙酯生产乙酸乙烯酯的整合方法 | |
| Stolle et al. | Hydrogenation of citral: a wide-spread model reaction for selective reduction of α, β-unsaturated aldehydes | |
| CN101712590B (zh) | 乙烷氧化脱氢的改进方法 | |
| US20110098501A1 (en) | Processes for making ethanol or ethyl acetate from acetic acid using bimetallic catalysts | |
| KR101694545B1 (ko) | 카르복시산의 직접수소화를 통한 알코올 제조방법 | |
| CN1684765A (zh) | 制备二氧化钛载体上的钴催化剂的方法 | |
| CN101966460B (zh) | 用于合成碳酸二甲酯的负载型催化剂的使用方法 | |
| CN102958869B (zh) | 使用含有钴和锰的催化剂从合成气制备烯烃的方法 | |
| CN102432565A (zh) | 一种2-羟乙基哌嗪的制备方法 | |
| CN100503534C (zh) | 一种异丙醇的合成方法 | |
| KR20220030274A (ko) | 알킬 메타크릴레이트 및 선택적으로 메타크릴산의 제조 방법 | |
| JP6718017B2 (ja) | １，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
| CN111393259A (zh) | 一种催化加氢制1,3-丁二醇的方法 | |
| CN113426457A (zh) | 一种酮加氢制备醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109647394B (zh) | 一种用于α, β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1346703A (zh) | 一种仲辛酮加氢制仲辛醇的方法及其含镍的催化剂 | |
| CN104549254B (zh) | 己二酸直接还原制1,6‑己二醇的催化剂 | |
| CN103240095A (zh) | 一种醋酸甲酯加氢催化剂及其制备方法 | |
| US9266095B2 (en) | Hydrogenation catalysts with cobalt and alkaline-earth metal modified supports | |
| CN1377298A (zh) | 钝化铁的活化方法 | |
| CN1683302A (zh) | 芳香酸酯选择加氢合成芳香醛方法 | |
| CN1683304A (zh) | 对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢合成大茴香醛的方法 | |
| CN107519882B (zh) | 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法 | |
| CN1586717A (zh) | 用于肉桂醛加氢制肉桂醇的猝冷骨架钴基催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |