JP2021511285A - フタレート化合物の水素化方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、フタレート化合物の水素化方法に関する。本発明によれば、水素化反応の立体選択性が増加して水素化反応生成物中のシス異性体の含有量が高くなり、これにより、生成物の可塑剤としての品質を向上させることができる。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１７年１１月２９日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１６１９５２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、フタレート化合物の水素化方法に関する。詳しくは、反応の立体選択性を高めて水素化反応生成物内のシス異性体の含有量を高めることができるフタレート化合物の水素化方法に関する。
フタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）系化合物は、プラスチック、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の可塑剤として広く使われる物質である。例えば電機電子製品、医薬品、ペンキ顔料、潤滑剤、バインダー、界面活性剤、接着剤、タイル、食品容器、包装材など、実にその使用用途が非常に多様である。
しかし、いくつかのフタレート化合物が環境汚染および人間の内分泌系障害の問題を招くことがある物質として知られることにより、ヨーロッパ、米国など先進国を中心に使用規制が強化されている。特に、フタレート系可塑剤のうち、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＥＨＰ））、ブチルベンジルフタレート（ｂｕｔｙｌ ｂｅｎｚｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＢＢＰ）、ジ−ｎ−ブチルフタレート（ｄｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＢＰ）などの一部製品は、ヒトのホルモン作用を妨害または混乱させる内分泌攪乱物質（ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ ｄｉｓｒｕｐｔｅｒ）として環境ホルモンと疑われていて、これを規制する動きがある。
そこで、従来の可塑剤と同等な性能を示しながら環境ホルモン論争から自由な環境にやさしい可塑剤を開発するための努力がなされており、その一つとしてフタレート化合物に含まれているベンゼン環を水素化した（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）化合物を用いる方案がある。
ベンゼン環などの芳香族化合物の水素化反応は、ルテニウムなどの遷移金属を活性成分として支持体（担体）に含む触媒を用いる方法が知られている。一例として、韓国特許第１５５６３４０号には、フタレート化合物を水素化触媒およびアルコール存在下で水素と反応させる水素化方法を提示し、前記方法による場合、触媒性能および寿命が向上することを開示している。
前記水素化反応により製造される生成物は、シス（ｃｉｓ）およびトランス（ｔｒａｎｓ）異性体の混合物として得られる。この時、シス異性体の含有量が高いほどＰＶＣ樹脂に対する優れた可塑化効率、速い吸収速度、固形化後の高い製品透明度を示し、長期間使用しても製品表面への浸出の発生が少なくて、プラスチック可塑剤として優れた特性を有する。
したがって、優れた品質の可塑剤を得るためには、シス異性体の含有量が高く示すように立体選択性（ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）が向上したフタレート化合物の水素化方法が必要とされる。
韓国特許第１５５６３４０号、「フタレート化合物の水素化方法」
本発明は、前記問題を解決するために案出されたものであって、本発明の目的は、水素化反応生成物中のシス異性体の含有量が高く示すフタレート化合物の水素化方法を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、
反応器内で、水素化触媒存在下、フタレート化合物を水素と反応させる段階を含むフタレート化合物の水素化方法であって、
前記反応中の反応器の温度偏差は０〜３０℃であり、
前記反応後、分離された水素化反応生成物中のシス異性体の含有量が７０％以上である、フタレート化合物の水素化方法を提供する。
この時、前記反応中の反応器の単位長さ（ｍ）当たりの温度偏差は１０℃以下でありうる。
前記反応中の反応器の単位体積（ｍ３）当たりの反応量は１００ｋｍｏｌ／ｈ以下でありうる。
前記反応器は、外部に冷媒を循環させる冷却部材が設置されたものでありうる。
前記反応器に投入されるフタレート化合物の単位面積（ｍ２）当たりの質量流量は１０，０００〜１００，０００ｋｇ＊ｈｒ−１＊ｍ−２でありうる。
前記反応器に投入される水素の量は、フタレート化合物１モルに対して３〜３００モルでありうる。
前記フタレート化合物は、フタレート、テレフタレート、イソフタレートおよびこれらのカルボン酸化合物からなる群より選ばれる１種以上でありうる。
前記気相原料は反応器の上部または下部から供給され、前記液相原料は反応器の上部から供給され得る。
前記水素化触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上でありうる。
前記水素化触媒は、担体１００重量％に対して触媒が３重量％以下でありうる。
また、本発明は、前記方法によって製造される、水素化されたフタレートあるいはテレフタレート化合物を提供する。
前記水素化されたフタレートあるいはテレフタレート化合物は可塑剤として使用することができる。
また、本発明は、前記可塑剤；およびエチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン、シリコン、熱可塑性エラストマーまたはこれらの共重合体の中から選ばれた樹脂；を含む樹脂組成物を提供する。
本発明のフタレート化合物の水素化方法によれば、水素化反応の立体選択性が増加して生成物中のシス異性体の含有量が高くなり、これにより、生成物の可塑剤としての品質を向上させることができる。
本発明の水素化方法に使われる水素化反応装置の概略図である。 実施例および比較例のそれぞれに対して、水素化反応生成物中のシス異性体の含有量を測定した結果である。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な実施例を有することができる、特定の実施例を例示して詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変換、均等物乃至代替物を含むものとして理解しなければならない。本発明を説明するにあたり関連する公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
また、以下で使われる第１、第２などのように、序数を含む用語は多様な構成要素を説明するのに使われることができるが、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は一つの構成要素を他の構成要素と区別する目的でのみ使われる。例えば、本発明の権利範囲を逸脱せずに、第１構成要素を第２構成要素と命名することができ、同様に第２構成要素も第１構成要素と命名することができる。
単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本出願で、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品または、これらを組み合わせたものなどの存在または、付加可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されるべきである。
以下、図面を参照して本発明のフタレート化合物の水素化方法を詳細に説明する。
本発明の好ましい一実施形態によれば、反応器内で、水素化触媒存在下、フタレート化合物を水素と反応させる段階を含むフタレート化合物の水素化方法であって、
前記反応中の反応器の温度偏差は０〜３０℃であり、
前記反応後、分離された水素化反応生成物中のシス異性体の含有量が７０％以上である、フタレート化合物の水素化方法が提供される。
本発明では、反応中の反応器の温度偏差を制御して運転することによって、フタレート化合物の水素化反応の立体選択性を高める。すなわち、本発明によれば、水素化反応生成物中のシス異性体の含有量が７０％以上という高い割合の反応生成物が得られ、このような生成物は、ＰＶＣ樹脂に対する優れた可塑化効率、速い吸収速度、固形化後の製品の透明度を示し、長期間使用しても製品表面への浸出の発生が少なく、プラスチック可塑剤として優れた特性を示す。したがって、本発明は、高品質の可塑剤の生産に活用され得る。
本発明の水素化方法の反応対象物はフタレート化合物であり、水素化反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）により前記フタレート化合物のベンゼン環に水素が添加され、これに相応するシクロヘキサンジカルボキシレート化合物に転換される。
前記フタレート化合物は、フタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、テレフタレート（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、イソフタレート（ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）、およびこれに相応するカルボン酸化合物（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）のうちから選ばれる１種以上でありうる。
まず、前記フタレート化合物は、下記の化学式１で表される。
Figure 2021511285
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ独立して相異するかまたは同一であり、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数５〜２０、さらに好ましくは炭素数５〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル基である。
前記フタレート化合物の具体的な例としては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ；ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジヘキシルフタレート（ＤＨＰ；ｄｉｈｅｘｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ；ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤｎＯＰ；ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジイソノニルフタレート（ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、またはジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ；ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独でまたは混合して使用することができる。
前記テレフタレート化合物は、下記の化学式２で表される。
Figure 2021511285
前記化学式２において、Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ独立して相異するかまたは同一であり、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数５〜２０、さらに好ましくは炭素数５〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル基である。
前記テレフタレート化合物の具体的な例としては、ジブチルテレフタレート（ＤＢＴＰ；ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ；ｄｉｏｃｔｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴＰ；ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、またはジイソデシルテレフタレート（ＤＩＤＴＰ；ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）があるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独でまたは混合して使用することができる。
前記イソフタレート化合物は、下記のような化学式３で表される。
Figure 2021511285
前記化学式３において、Ｒ３およびＲ３’は、それぞれ独立して相異するかまたは同一であり、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数５〜２０、さらに好ましくは炭素数５〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル基である。
前記イソフタレート化合物の具体的な例としては、ジブチルイソフタレート（ＤＢＩＰ；ｄｉｂｕｔｙｌ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｌａｔｅ）、ジオクチルイソフタレート（ＤＯＩＰ；ｄｉｏｃｔｙｌ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジイソノニルイソフタレート（ＤＩＮＩＰ；ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）、またはジイソデシルイソフタレート（ＤＩＤＩＰ；ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独でまたは混合して使用することができる。
好ましくは、前記フタレート化合物としてジオクチルテレフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＤＯＴＰ）を使用することができる。
前記フタレート化合物の純度は約９９％以上、好ましくは約９９．５％以上、より好ましくは約９８％以上でありうるが、これに限定されるものではなく、商業的に利用可能なすべての品質および純度のフタレート化合物を使用することができる。
フタレート化合物の水素化工程は液相または気相で行われる。本発明の一実施形態によれば、前記フタレート化合物は液体状態で、水素は気体状態で水素化反応が行われる。
本発明において前記反応器に投入されるフタレート化合物の質量流量、すなわち、触媒が充填された反応器の単位面積（ｍ２）当たりの流量（ｍａｓｓ ｆｌｕｘ）は１０，０００〜１００，０００ｋｇ＊ｈｒ−１＊ｍ−２であることが好ましく、１７，０００〜５０，０００ｋｇ＊ｈｒ−１＊ｍ−２であることがより好ましい。
万一、フタレート化合物の質量流量が単位面積（ｍ２）当たり１０，０００ｋｇ＊ｈｒ−１＊ｍ−２未満であれば原料投入量が十分でなくて生産性が低下ずる問題が発生し、１００，０００ｋｇ＊ｈｒ−１＊ｍ−２を超えれば一度に反応器に投入される液相原料の量が多すぎて触媒表面の液相原料の膜厚みが増加するようになり、これにより、水素の浸透が難しくなって水素添加反応が起こりにくくなり、副反応が増加し、局部的な発熱が起こり、反応器の温度偏差が深刻化する問題が発生する。
一方、副反応を最小化し、反応物質間の比率を最適化して工程生産性を向上させるために、反応器に投入される水素の量は、フタレート化合物１モルに対して３モル以上、または４モル以上、または７モル以上であり、かつ３００モル以下、または１００モル以下、または５０モル以下、または３０モル以下でありうる。
水素の量がフタレート化合物１モルに対して３モル未満に少なすぎると反応転換率が低くなって９５％以上の転換率を得ることができず、３００モルを超えて多すぎると水素によって液相原料の液滴の反応器内の滞留時間が短くなって転換率が低くなるか、あるいは副生成物が増加するか、触媒寿命が急激に低くなる。このような観点から、前記水素の量は、上述した範囲が好ましい。
本発明において反応器に投入される気相原料および液相原料の温度および圧力条件は特に限定されるものではないが、気相原料は約１００〜約２００ｂａｒ、好ましくは約１３０〜約１６０ｂａｒの圧力、および約１００〜約２００℃、好ましくは約１３０〜約１８０℃の範囲になるように調節することができ、液相原料は約１００〜約２００ｂａｒ、好ましくは約１３０〜約１６０ｂａｒの圧力、および約１００〜約２００℃、好ましくは約１３０〜約１８０℃の範囲になるように調節することができる。
前記水素化触媒は、活性成分として遷移金属を含み得、好ましくはルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上を含み得る。
このような水素化触媒は担体に担持させて使用することができ、この時、担体としては当業界で知られている担体を制限なく使用することができる。具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）などの担体を使用することができる。
前記水素化触媒が担体に担持された場合、水素化触媒の活性成分の量は、担体１００重量％に対して３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下、または１重量％以下であり、かつ０．１重量％以上、または０．３重量％以上でありうる。万一、水素化触媒の量が担体１００重量％に対して３重量％を超えると、触媒表面で反応が急激に進行し、この過程で副反応も増加して副生成物量が急増する問題が発生し得、０．１重量％未満の場合、触媒量が足りず水素化反応の収率が低下しうるので、上記の範囲が好ましい。
本発明における水素化反応条件は、特に限定されるものではないが、一例として、反応圧力は５０ｂａｒ以上、または１００ｂａｒ以上、または１３０ｂａｒ以上であり、かつ２２０ｂａｒ以下、または２００ｂａｒ以下、または１８０ｂａｒ以下でありうる。万一、反応圧力が５０ｂａｒ未満の場合、反応がよく起こらないので、過度な量の触媒が消耗し、滞留時間が過度に長くなり副生成物が増加するなどの様々な問題があり得、２００ｂａｒを超えると工程運転時の過度な電力などのエネルギを必要とし、また、反応器などの設備製作コストが大きく増加する問題があり得るので、上記の範囲が好ましい。
また、反応温度は１００℃以上、または１２０℃以上、または１３０℃以上であり、かつ３００℃以下、または２５０℃以下、または２００℃以下でありうる。万一、反応温度が１００℃未満であれば、反応速度が遅すぎて反応が円滑でない問題があり得、３００℃を超えると副生成物が急激に増加することができる。また、触媒寿命にも影響を及ぼすので、上記の範囲が好ましい。
このような水素化反応によって、前記フタレート化合物の芳香族環が水素化され、これに相応するシクロヘキサンジカルボキシレート化合物に転換される。
本発明では前記水素化反応時に反応器内の温度偏差が０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃、より好ましくは０〜１０℃に維持されるように制御することによって、トランス（ｔｒａｎｓ）異性体の生成を最小化し、シス（ｃｉｓ）異性体の選択度を向上させる。ここで温度偏差は、反応器内の最大温度と最小温度との差を意味するものであって、反応器の高さにより設けられた多数の温度センサーから測定することができる。
また、本発明では前記水素化反応中の反応器の単位長さ（ｍ）当たりの温度偏差を１０℃以下、または５℃以下に維持するように反応器を制御することによって、局部的な発熱を回避できるように運転してトランス異性体の生成を最小化し、シス異性体の選択度を向上させることができる。前記反応器の単位長さ当たりの温度偏差値は低いほどよいので、その下限値は限定されないが、一例として３℃以上であり得、好ましくは０℃であり得る。このような温度偏差は、反応器の高さにより設けられた多数の温度センサーから測定することができる。
また、本発明の一実施形態によれば、前記水素化反応中の触媒が充填された反応器の実際の反応体積（ｍ３）当たりの最大反応量を１００ｋｍｏｌ／ｈ以下、または５０ｋｍｏｌ／ｈ以下、好ましくは３０ｋｍｏｌ／ｈ以下に維持することによって、反応器内の局部的な発熱が発生しないようにしてシス異性体の選択度を向上させることができる。ここで反応量は、反応器の高さに応じた生成物をそれぞれサンプリングして濃度変化値により計算できる。
このように反応器内の反応量を調整するためには、上述のように反応物の流量や濃度を調整するか、またはこのために反応物と共にイナートガス（Ｉｎｅｒｔ Ｇａｓ）または不活性液体（Ｉｎｅｒｔ Ｌｉｑｕｉｄ）を添加し、その量を調整する方法などを用いることができる。
前記反応器内の温度偏差および反応量を制御するための方法は、本発明で特に限定されず、公知の方法によることができる。一例として、前記反応器内部または外部に冷媒を循環させる冷却部材を設置して反応熱を分散させる方法を使用することができる。
この時、前記冷媒としては冷却水、メタン系冷媒、フッ素に置換または非置換の炭素数１〜５の低級アルカンとエーテルの混合冷媒など、当業界で公知の冷媒を制限なく用いることができる。前記冷却部材の種類は特に限定されるものではないが、熱交換器、クーリングジャケットなどの間接冷却方式と、イナートガス、不活性液体などの直接冷却方式を用いることができる。
上記のように反応器内の温度偏差を制御して反応を行う場合、水素化反応の立体選択性が顕著に増加して水素化反応生成物中のシス異性体の含有量が７０％以上という高い割合となる。したがって、水素化反応生成物の可塑剤としての品質を向上させることができるので望ましい。また、前記の場合、反応器内で均一に反応が起こるようになって反応器上／下部に触媒に満遍なく負荷がかかるため、触媒寿命が大きく向上する。
反応が終了した後、生成された液相の水素化反応生成物と、未反応の気相の原料とを分離する。前記分離された気相の原料は水素化工程に再循環することができる。また、回収された水素化反応生成物は減圧および冷却過程を経て最終的に分離することができる。
図１は、本発明の水素化方法に使われる水素化反応装置を示す図である。
図１を参照すると、前記水素化反応装置は、熱交換器（ａ、ｂ）、反応器ｃおよび気相−液相分離器ｄなどからなる。
前記熱交換器（ａ、ｂ）は、気相原料１および液相原料３を反応器ｃに投入する前に昇温させる役割を果たすものであって、必要に応じて省略可能である。
気相原料２および液相原料４は、内部に水素化触媒が充填された管形態の反応器ｃに投入されて、水素化反応が行われる。前記反応器は、反応熱を制御するための制熱用外部ジャケットをさらに含み得る。この時、前記気相原料２は、反応器の上部または下部から供給され得、液相原料４は反応器の上部から供給され得る。
フタレート化合物の水素化反応では、気相の反応原料と液相の反応原料とが固相の触媒表面で反応を起こすので、固相の触媒表面にフィルムを形成することができる程度の流量を流さなければならない。そのため、液相原料を上端から重力によって少しずつ流す方式の運転形態が好適である。反面、下端部に液相を投入する方式では、固相の触媒が液相の反応物によって浸るので、気相の反応物が固相の触媒に侵入しにくくなり、好適でない。
前記反応器ｃから出てきた反応混合物５は、気相−液相分離器ｄに移送され、ここで液相の反応生成物７と気相の未反応物６とが分離される。分離された反応生成物７は回収されて追加の精製作業を経ることができ、気相の未反応物６は排出または再使用のために循環される。
ただし、図１で各装置の位置は変更可能であり、必要に応じて図１に示していない他の装置を含むこともできるため、本発明の水素化方法は、図１に示す装置および工程順序に限定されるものではない。
上述した本発明の水素化方法によれば、水素化反応の立体選択性が向上して、生成物のシス異性体の含有量が７０％以上である反応生成物を得ることができる。前記生成物は、優れた可塑化効率および速い吸収速度を示し、固形化後の製品の透明度に優れ、長期間使用しても製品表面への浸出の発生が少ないという、プラスチック可塑剤としての優れた特性を示す。
このように製造される水素化されたフタレートあるいはテレフタレート化合物は可塑剤として有用に使用することができる。具体的には、前記フタレートあるいはテレフタレート化合物を含む可塑剤は、安定剤、塗料、インク、液相発泡剤（Ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ類）、接着剤などの製品に使用することができる。
本発明により製造される水素化されたフタレートあるいはテレフタレート化合物は純度に優れ、シス異性体の含有量が高く、可塑剤としての品質に優れる。したがって、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン、シリコン、熱可塑性エラストマーまたはこれらの共重合体の中から選ばれる樹脂の可塑剤として好適に使用することができる。
このように可塑剤として本発明によって製造されたフタレートあるいはテレフタレート化合物を含み、前述した樹脂を含む樹脂組成物は、多様な製品に使用することができる。一例として、食品包装用フィルム（例えば、ラップ）、工業用フィルム、コンパウンド、デコシート、デコタイル、軟質シート、硬質シート、電線およびケーブル、壁紙、発泡マット、レザー、床材、ターポリン、手袋、シーラント、冷蔵庫などのガスケット、ホース、医療機器、ジオグリッド、メッシュターポリン、玩具用品、文具用品、絶縁テープ、衣類コーティング剤、衣類または文具用等に使われるＰＶＣラベル、瓶栓ライナー、工業用またはその他用途の栓、擬似餌、電子機器部品（例えば、ｓｌｅｅｖｅ）、自動車内装材、接着剤、コーティング剤などの製造に使われるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明の具体的な実施例により、本発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は本発明の例示として提示されるものに過ぎず、これによって本発明の権利範囲が定まるものではない。
実施例１
純度９９％であるジオクチルテレフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＯＴＰ）を反応器に注入し、反応圧力１５０ｂａｒ、反応温度１６５〜１７５℃で水素化反応を行った。
ＤＯＴＰの反応器の単位面積（ｍ２）当たりの質量流量は２０，０００ｋｇ＊ｈｒ−１＊ｍ−２、水素の量は水素／ＤＯＴＰのモル比、６モル比で投入した。
前記反応器は単一管形態で、管内に触媒が充填された部分の長さは総３．０ｍであり、反応器外部ジャケットに冷却流体（Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ ５５）を流して、反応中の反応器の温度偏差を１５〜２５℃に維持（単位長さ当たりの温度偏差５℃／ｍ）するように制御した。また、反応中の反応器の単位体積（ｍ３）当たりの反応量を３０ｋｍｏｌ／ｈ以下にした。
反応器に使用された触媒はルテニウム（Ｒｕ）触媒であり、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）担体１００重量％に対してルテニウム含有量が０．５重量％で製造された触媒であり、シリンダー型の直径３ｍｍ、高さ３ｍｍサイズを使用した。
実施例２
実施例１で、反応温度を１５５〜１６５℃に、反応中の反応器の温度偏差を７〜１６℃に維持したことを除いては同様の方法で、水素化反応を行った。
実施例３
実施例１で、反応温度を１４０〜１５５℃に、反応中の反応器の温度偏差を８〜１７℃に維持したことを除いては同様の方法で、水素化反応を行った。
比較例１
実施例１で、反応器の温度偏差を２５〜３５℃に維持したことを除いては同様の方法で、水素化反応を行った。
比較例２
実施例１で、反応器の温度偏差を３５〜４０℃に維持したことを除いては同様の方法で、水素化反応を行った。
＜実験例＞
前記実施例１〜３および比較例１〜２の水素化反応終了後、反応混合物から未反応の気相原料を分離して水素化反応生成物を得た。実施例および比較例のそれぞれに対して水素化反応生成物中のシス異性体の含有量を測定し、その結果を図２に示す。前記異性体の含有量はＧａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ装置を用いて定量分析した。具体的には、４０℃で４分間待機した後、７０℃から２８０℃で２４分間加熱時、シス異性体の含有量が２５．５分、トランス異性体の含有量が２６．０分に記録された。
図２から見ると、実施例１〜３のように反応器の温度偏差を３０℃以下にした場合、反応温度の差に関係なく全て生成物中のシス異性体の含有量が７５％以上に高いことが分かった。
しかし、反応器の温度偏差が３０℃を超えた比較例１および２の場合、反応の立体選択性が顕著に減少して、シス異性体の比率が低下することで示された。比較例１および２を比べると、温度偏差が激しくなるほどシス異性体の含有量はさらに減少することを確認できた。
前記実験結果から、フタレート化合物の水素化反応中の反応器内の温度偏差を制御することによって反応の立体選択性を大きく向上させることができることを確認でき、本発明による場合、シス異性体の含有量が高くて可塑剤としての品質に優れた水素化反応生成物が得られることが分かった。
ａ、ｂ：熱交換器
ｃ：反応器
ｄ：気相−液相分離器
１、２：気相原料
３、４：液相原料
５：反応混合物
６：気相の未反応物
７：液相の反応生成物

Claims (13)

  1. 反応器内及び水素化触媒存在下でフタレート化合物を水素と反応させる段階を含むフタレート化合物の水素化方法であって、
    前記反応中の反応器の温度偏差は０〜３０℃であり、
    前記反応後、分離される水素化反応生成物中のシス異性体の含有量が７０％以上である、フタレート化合物の水素化方法。
  2. 前記反応中の反応器の単位長さ（ｍ）当たりの温度偏差が、１０℃以下である、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
  3. 前記反応中の反応器の単位体積（ｍ３）当たりの反応量が、１００ｋｍｏｌ／ｈ以下である、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
  4. 前記反応器に、外部に冷媒を循環させる冷却部材が設置されている、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
  5. 前記反応器に投入されるフタレート化合物の単位面積（ｍ２）当たりの質量流量が、１０，０００〜１００，０００ｋｇ＊ｈｒ−１＊ｍ−２である、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
  6. 前記反応器に投入される水素の量が、フタレート化合物１モルに対して３〜３００モルである、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
  7. 前記フタレート化合物が、フタレート、テレフタレート、イソフタレートおよびこれらのカルボン酸化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
  8. 気相原料が反応器の上部または下部から供給され、液相原料が反応器の上部から供給される、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
  9. 前記水素化触媒が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
  10. 前記水素化触媒が、担体１００重量％に対して触媒が３重量％以下のものである、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により製造された、水素化されたフタレートあるいはテレフタレート化合物。
  12. 請求項１１に記載の水素化されたフタレートあるいはテレフタレート化合物を含む、可塑剤。
  13. 請求項１２に記載の可塑剤；および
    エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン、シリコン、熱可塑性エラストマーまたはこれらの共重合体の中から選ばれた樹脂
    を含む、樹脂組成物。
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