JP2016539106A - フタレート化合物の水素化方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、フタレート化合物の水素化方法に関するものである。本発明の水素化方法によれば、多管形態の反応器などで液相のフタレート系の原料のみの粘度を低めた状態で水素化添加反応が起こるようにすることによって、水素化反応工程の収率向上およびホットスポット（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）制御を通じた運転安定性と商業規模の経済性を高めることができる。また、本発明の他の方法によれば、反応に使用される触媒の活性を長期的に維持して触媒の性能を高めることによって、水素化工程の安定性および経済性を高めることができる。したがって、本発明は反応に要求される触媒使用量の総量を低減することができ交替周期を延長させて、工程の運転安定性および商業的規模での工程運行時経済性を向上させることができる。
Description
本発明は、フタレート化合物の水素化方法に関するものであって、より詳しくは、水素化方法で使用される触媒の性能および寿命を向上させることができるフタレート化合物の水素化方法に関するものである。
フタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）系化合物は、プラスチック、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の可塑剤として広く使用される物質である。例えば、電機電子製品、医薬品、ペイント顔料、潤滑剤、バインダー、界面活性剤、接着剤、タイル、食品容器、包装材など、実にその使用用途が非常に多様である。
しかし、いくつかのフタレート系化合物が環境汚染および人間の内分泌系障害問題を招くことがある物質として知られることにより、その使用を減らすための努力がヨーロッパ、米国など先進国を中心に使用規制が強化されている。特に、フタレート系可塑剤のうちのジ（２−エチルヘキシル）フタレート（ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＥＨＰ）、ブチルベンジルフタレート（ｂｕｔｙｌ ｂｅｎｚｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＢＢＰ）、ジ−ｎ−ブチルフタレート（ｄｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＢＰ）のような一部製品は、社会的にヒトのホルモン作用を妨害したり混乱させる内分泌系かく乱物質（ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ ｄｉｓｒｕｐｔｅｒ）として環境ホルモンと疑われていて、これを規制する動きがある。
そのために、従来の可塑剤と同等な性能を示しながら環境ホルモン論争のない環境にやさしい可塑剤を開発するための努力がなされており、その一つとしてフタレート系化合物に含まれているベンゼン環を水素化した（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）化合物を用いる方案がある。
ベンゼン環のような芳香族化合物の水素化反応は、ルテニウムのような遷移金属を活性成分として支持体に含む触媒を用いる方法が知られている。
しかし、前記触媒反応に使用されるフタレート化合物のうちの常温（２０℃）で粘度が２０ｃＰ以上の化合物は、固定層触媒反応器内の触媒表面のフィルム膜を形成することにおいて水素の侵透性を低くなるようにし、これによって前記化合物の水素添加反応がよく起こらないようになる。
また、前記化合物の粘度を低めるために反応温度を一定水準以上に増加させる場合には反応器内で副反応が増加して原料の収率を低下させるようになる。
したがって、環境にやさしい可塑剤として使用可能な物質を商業的な規模で生産するためには、粘度が２０ｃＰ以上のフタレート化合物の場合は一定水準の反応条件の範囲が要求されている。
前記のような問題点を解決するために、本発明の目的は、フタレート系化合物の水素化反応性能を向上させ、反応収率を増加させて、工程運転性、収率向上を通じて、商業工程の経済性を高めることができるフタレート化合物の水素化方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、フタレート系化合物の水素化反応に使用される触媒の性能を向上させ、活性を維持して触媒の寿命（ｌｉｆｅ ｔｉｍｅ）を延長させることができる水素化方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、フタレート系化合物の水素化反応に使用される触媒の性能を向上させ、活性を維持して触媒の寿命（ｌｉｆｅ ｔｉｍｅ）を延長させることができる水素化方法を提供することである。
本発明の一側面によれば、反応器内で、水素化触媒存在下に、
常温で粘度２０ｃＰ以上であるフタレート化合物に対して、反応器内での粘度を１０ｃＰ以下に低めた後に水素を反応させる段階；
を含むフタレート化合物の水素化方法を提供する。
また、本発明の他の側面によれば、水素化触媒および炭素数２以上のアルコールの存在下に、フタレート化合物と水素を反応させる段階を含む水素化方法を提供する。
常温で粘度２０ｃＰ以上であるフタレート化合物に対して、反応器内での粘度を１０ｃＰ以下に低めた後に水素を反応させる段階；
を含むフタレート化合物の水素化方法を提供する。
また、本発明の他の側面によれば、水素化触媒および炭素数２以上のアルコールの存在下に、フタレート化合物と水素を反応させる段階を含む水素化方法を提供する。
本発明の水素化方法によれば、固定層触媒反応器内での水素化反応が起こる反応条件を調節することによって、一定水準範囲内で水添反応性能が向上し、反応収率を高めることができる。
また、本発明の方法により、一定水準の反応条件に到達してフタレート化合物の粘度が一定水準以下になることによって、触媒表面の薄い膜を形成するだけでなく、それによってフタレート化合物の拡散および触媒のぬれ性を増加させ、触媒の効率を増加させることができる。これとともに、水素原料の触媒侵透性が増加し、より反応効率が増加する。
また、本発明の方法は、反応において副反応が大きく発生しなくなって、反応器内の高い収率を得ることができ、それによって商業工程運転時に経済性を向上させることができる。
また、水素化反応が進行される反応器内で反応熱による高温発生を抑制することができ、反応原料の粘度を低くして液相の流れが停滞することを抑制するだけでなく、触媒表面に膜をより薄く形成することによって、反応性を向上させることができる。
また、本発明の好ましい反応器の場合、反応器内多管のチューブから構成されていて、気相／液相反応で発生する反応熱制御側面からも有利であり、液相原料の低い粘度によってチューブ内の熱伝達性能が向上することによって、反応温度制御にも有利な側面を有し得る。それにより、反応器内の触媒表面でホットスポット（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）発生が抑制されることによって、触媒寿命および反応収率増大効果をもたらすことができる。
したがって、反応器内の液相原料の粘度範囲を一定水準以下に運転することによって、工程生産性向上、収率増大および商業的規模での工程運転時経済性を向上させることができる。
さらに、本発明は水素化反応時にアルコールを追加的に用いることによって、反応に使用される触媒の活性を長期的に維持し触媒の性能を高めることによって、水素化工程の安定性および経済性を高めることができる。また、本発明はアルコールの使用で原料のフタレート化合物内に含まれている金属イオン、金属塩化合物またはその他の不純物成分が触媒に物理的、化学的に吸着することを抑制して触媒の寿命を延長させることができる。したがって、反応に要求される触媒使用量の総量を低減することができ交替周期を延長させるようになって、工程の運転安定性および商業的規模での工程運転時経済性を向上させることができる。
本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有し得るところ、特定実施例を例示して詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変換、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。本発明を説明することにおいて、関連公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を曇らすことがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
また、以下で使用される第１、第２などのように序数を含む用語は多様な構成要素を説明することに使用され得るが、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。例えば、本発明の権利範囲を逸脱しないながら第１構成要素は第２構成要素と命名され、同様に第２構成要素も第１構成要素と命名され得る。
単数の表現は文脈上明白に異なる意味でない限り、複数の表現を含む。本出願で、“含む”または“有する”などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
以下、図面を参照して本発明のフタレート化合物の水素化方法を詳しく説明する。
本発明は、一定の温度、圧力で特定反応器によって高い収率を得ることができるフタレート化合物の水素化方法に関するものである。また、本発明は、使用される触媒の性能を向上させ、活性を維持して触媒の寿命（ｌｉｆｅ ｔｉｍｅ）を延長させることによって工程運転性向上および経済性を高めることができる水素化方法を提供するためのものである。
即ち、本発明のフタレート化合物の水素化方法は、液相のフタレート化合物の粘度を１０ｃＰ以下水準に低めた後に水素化反応を行うか、またはアルコール化合物の使用で液相混合物を一定範囲に低めて水素化反応を行う方法を含む。したがって、本発明は、既存に比べて水素化反応性が向上するだけでなく、使用される触媒の性能を向上させ、活性を維持して触媒の寿命（ｌｉｆｅ ｔｉｍｅ）を延長させることによって工程運転性向上および経済性を高めることができる。
このような本発明の好ましい第１実施形態によれば、反応器内で、水素化触媒存在下に、常温で粘度２０ｃＰ以上であるフタレート化合物に対して、反応器内での粘度を１０ｃＰ以下に低めた後、水素を反応させる段階；を含むフタレート化合物の水素化方法が提供される。
また、本発明の方法は、反応器に流入される前記フタレート化合物の粘度を１０ｃＰ以下に低めるために、フタレート化合物を昇圧および昇温する段階；前記粘度１０ｃＰ以下のフタレート化合物および気相の水素を触媒が満たされている反応器内に供給する段階；および前記粘度１０ｃＰ以下のフタレート化合物と水素を反応させる段階；を含むことができる。
具体的に、本発明の水素化方法は、水素化触媒および反応器存在下に、フタレート化合物と水素を反応させる段階を含む。特に、本発明は、前記フタレート化合物を水素化反応にそのまま用いるのではなく、常温（２０℃）で粘度２０ｃＰ以上であるフタレート化合物の粘度を１０ｃＰ以下に低めた状態でフタレート化合物のみを気相の水素と反応させることによって、水素化反応工程の収率向上およびホットスポット（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）制御を通じた運転安定性と商業規模の経済性を高めることができる。
また、本発明の方法は、触媒に吸着された不純物を抑制する概念でなく、触媒との物質伝達の効果を増大する効果を提供することができる。即ち、本発明の方法では液相原料の粘度が低くなって水素化反応で副反応が大きく発生しなくなって、反応器内の高い収率を得ることができ、それによって商業工程運転時に経済性を向上させることができる。
前記フタレート化合物は、１種以上の熱交換器を用いて昇圧および昇温する段階を通じて粘度を１０ｃＰ以下に低めて反応に用いることができる。より好ましく、前記昇圧および昇温する段階は、５０〜５００ｂａｒの圧力、および５０〜５００℃の温度で１種以上の熱交換器を用いて遂行することができる。また、前記熱交換器はその数が限定されず、液相原料に対する熱交換方法によって変更できる。本発明で、前記熱交換方法は、多管円筒形構造の形態を通じて反応後反応生成物あるいは反応器ジャケットを通じて回収した反応熱を通じた方法を用いることができるが、これに限定されない。
また、本発明で使用する反応器は本発明の属する技術分野に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、多管の連続式反応器を使用することができる。前記反応器は反応中に発生する熱を制熱する制熱装置を含むことができる。また、前記反応器が多管の形態に限定されるのではなく、循環式または回分式など多様な形態の反応器を適用することができる。
このような本発明の水素化反応において、好ましい一実施形態に使用する反応器は反応器の内部に多管を有する円筒形多管反応器であり得る。また、前記多管の反応器は、粘度が低くなったフタレート化合物（液相）および水素（気相）が投入される供給ラインと連結設置され、水素化反応で発生する反応熱を回収するための冷却水流入ラインおよび排出ラインを設置することができる。
また、前記多管の反応器は、反応混合物を回収するための気−液分離器、および未反応物質を循環させて再利用するための回収システムに連結することができる。本発明によれば、フタレート化合物の水素化反応後、反応装置で得られた反応物の一部を反応器下部を通じてポンプに循環させ、熱交換器を通じて反応熱を除去した後に、回収システムで触媒を除いた反応物を回収した後、反応器に残余反応物と触媒を再び流入させることができる。
このように、本発明の水素化反応装置は、反応器内の多管のチューブから構成されていて、気相／液相反応で発生する反応熱制御側面からも有利であり、液相原料の低い粘度によってチューブ内の熱伝達性能が向上することによって、反応温度制御にも有利な側面を有し得る。これによって反応器内の触媒表面でホットスポット（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）発生が抑制されることによって、触媒寿命および反応収率増大効果をもたらすことができる。
一方、本発明の水素化方法の反応対象物はフタレート化合物であり、水素化反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）によって前記フタレート化合物のベンゼン環に水素が添加されて、これに相応するシクロヘキサンジカルボキシレート化合物に転換される反応である。
前記フタレート化合物は、フタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、テレフタレート（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、イソフタレート（ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）、およびこれに相応するカルボン酸化合物（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）から選択される１種以上であり得る。
まず、前記フタレート化合物は、下記のような化学式１で表示できる。
上記化学式１において、Ｒ１およびＲ１’はそれぞれ独立して同一または異なり、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数５〜２０、さらに好ましくは炭素数５〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル基である。
前記フタレート化合物の具体的な例としては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ；ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジヘキシルフタレート（ＤＨＰ；ｄｉｈｅｘｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ；ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤｎＯＰ；ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジイソノニルフタレート（ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、またはジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ；ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）などが挙げられるが、これに制限されるのではない。これら化合物は単独でまたは混合して使用することができる。
前記テレフタレート化合物は、下記のような化学式２で表示できる。
上記化学式２において、Ｒ２およびＲ２’はそれぞれ独立して同一または異なり、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数５〜２０、さらに好ましくは炭素数５〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル基である。
前記テレフタレート化合物の具体的な例としては、ジブチルテレフタレート（ＤＢＴＰ；ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ；ｄｉｏｃｔｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴＰ；ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、またはジイソデシルテレフタレート（ＤＩＤＴＰ；ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）などが挙げられるが、これに制限されるのではない。これら化合物は単独でまたは混合して使用することができる。
前記イソフタレート化合物は、下記のような化学式３で表示できる。
上記化学式３において、Ｒ３およびＲ３’はそれぞれ独立して同一または異なり、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数５〜２０、さらに好ましくは炭素数５〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル基である。
前記イソフタレート化合物の具体的な例としては、ジブチルイソフタレート（ＤＢＩＰ；ｄｉｂｕｔｙｌ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａａｔｅ）、ジオクチルイソフタレート（ＤＯＩＰ；ｄｉｏｃｔｙｌ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジイソノニルイソフタレート（ＤＩＮＩＰ；ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）、またはジイソデシルイソフタレート（ＤＩＤＩＰ；ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）などが挙げられるが、これに制限されるのではない。これら化合物は単独でまたは混合して使用することができる。
好ましくは、前記フタレート化合物としてジオクチルテレフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＯＴＰ）を使用することができる。
前記フタレート化合物の純度は約９９％以上、好ましくは約９９．５％以上、より好ましくは約９８％以上であり得るが、これに限定されるのではなく、商業的に利用可能な全ての品質および純度のフタレート化合物を使用することができる。
また前述のように、本発明によれば、前記フタレート化合物を反応器に供給される前の液相状態で一連の工程を通じて粘度を低めて液相状態の流れを良くする。また、反応器に注入されて前記フタレート化合物の水素化反応が行われる間に各触媒表面の液相原料の膜の厚さが薄くなることによって反応器内全体的に均一な反応が発生するようになり、フタレート化合物の低い粘度によって反応器内の反応熱が冷却媒体を通じて急速に除去され得る。また、前記効果によって反応器内のホットスポット（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）発生が抑制されるだけでなく、触媒が均一に反応に参与するようになることによって、反応器効率が増加し、触媒性能低下抑制および反応収率を向上させることができる。
より具体的に、前記フタレート化合物を昇圧および昇温する段階は同時にまたは順に遂行することができ、一度にまたは複数の段階で数回にかけて昇圧および昇温することによって所望の圧力と温度に到達することもできる。例えば、まず、フタレート化合物の圧力を高め、昇圧された混合物を熱交換器を通じて昇温させて適切な粘度を有する液相状態で反応器に流入させることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記フタレート化合物の粘度は反応器に投入される前には一般に常温で２０ｃＰ以上の粘度を有する。しかし、本発明の方法により、フタレート化合物は昇圧および昇温する段階を遂行することによって、前記反応器に流入する時の圧力および温度条件範囲で約０．２〜約１０．０ｃＰ、より好ましく約２〜５ｃＰであり得る。前記フタレート化合物の粘度が前記範囲内にある時、反応器内で一定時間経過後にも優れた流れ性を示し、水素との反応性を増加させることができる。
前記反応器内に流入するために昇圧する目標圧力は約５０〜約５００ｂａｒ、好ましくは約１００〜約３００ｂａｒであり得る。圧力が５０ｂａｒ未満であれば反応性が低下して所望の水準の転換率を得にくく、５００ｂａｒを超過して過度に高い場合には反応器製作が難しかったり、製作費用が大きく増加することがある。
また、反応器内に流入するために昇温する目標温度は約５０〜約５００℃、好ましくは約１００〜約３００℃の範囲であり得る。温度が５０℃未満であれば、低い温度によって触媒が未活性化され、混合物の粘度が高くて反応器内の流れが悪くなり、液相状態にあるフタレート化合物に対する水素の侵透性が低くなって反応器内でも反応が十分に起こらなくなり、温度が５００℃を超過して過度に高い場合には反応物の分解が多く発生し、反応器製作に困難があり、急激な反応で制熱などが難しくなることがある。
この時、水素の圧力および温度条件は前記フタレート化合物の温度および圧力条件と同様に、約５０〜約５００ｂａｒ、好ましくは約１００〜約３００ｂａｒの圧力および約５０〜約５００℃、好ましくは約８０〜約３００℃の範囲になるように調節することができる。
前記水素化触媒は活性成分として８族の遷移金属を含むことができ、好ましくはルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）などから選択される１種以上を含むことができる。
このような水素化反応によって、前記フタレート化合物の芳香族環が水素化されて、これに相応するシクロヘキサンジカルボキシレート化合物に転換される。
反応が終了した後、生成された液相の水素化反応生成物と、未反応の気相の原料を分離する。前記分離された気相の原料は水素化工程で再循環できる。回収された水素化反応生成物は減圧および冷却過程を経て最終的に分離することができる。
図１は、本発明の水素化方法に使用される水素化反応装置を例示的に示した図である。
図１を参照すれば、前記水素化反応装置は、液相原料を昇温する熱交換器１、液相原料を追加的に昇温する熱交換器２、多管型反応器３、気−液分離器４などから構成することができる？）。また、前記液相原料を昇温する熱交換器は個数に限定するのではなく、１種以上使用することができ、熱交換方法によって個数が変ってもよい。前述のとおり、反応器３の場合、多管の形態に限定するのではなく、循環式または回分式など多様な形態の反応器を適用することができる。また、多管型反応器３内の反応熱を回収するシステムも反応器外部の別途の熱交換器などを通じても除去することができる。
本発明の一実施形態により前記水素化反応装置を用いた工程について詳しく説明すれば、まず、フタレート化合物１０を１、２次に熱交換器１、２を通じて昇温した後に、多管の反応器に投入する。この時、前記熱交換器１、２を通じて粘度の高いフタレート化合物１０は粘度が低くなった１次フタレート化合物３０および粘度が０．２〜１０ｃＰである２次フタレート化合物４０の状態になり、前記２次フタレート化合物が反応器３に投入される。また、水素原料２０は昇温して反応器３に投入されてもよく、追加熱交換器を通じて昇温なく直ちに反応器に投入されてもよい。このように反応器３に投入された気相と液相原料は触媒下で反応が起こるようになり、最終反応後に反応生成物と剰余水素が共に存在する混合物５０は気−液分離器４を通じて再循環水素７０と反応生成物６０を分離する。
また、図２は、本発明の好ましい一実施形態による水素化反応に使用される多管型反応器の構成を簡略に示したものである。
図２を参照すれば、前記昇圧および昇温を通じてより低い粘度を有する液相原料（フタレート化合物）１０と気相の水素２０が触媒が充填された反応器３に流入し、多相の流体が触媒上で反応が起こる。この過程で発生する反応熱は流入冷却水７１を通じて反応熱を除去した後、排出冷却水７２を回収する。回収された熱は他工程に再使用されるか冷却塔を通じて熱を除去することができ、除去された反応熱を処理する方法については前記のような方法で限定するのではない。また、反応器３で反応完了後に得られた反応混合物５０は反応器の下端を通じて得ることができる。
図３は、本発明の水素化方法に使用される連続循環式水素化反応装置を簡略に示した図である。
図３を参照すれば、水素原料２０が圧力バルブａを通じて一定量供給され、水素再循環７０と混合された後、フタレート液相原料１０と反応器内循環物９０が全て混合されて反応器３に投入されながら反応が起こる。反応物のうちの一部５１は反応器下部を通じてポンプｂを通じて循環し、この時、循環する物質５２は熱交換器１を通じて反応熱を除去する。反応熱が除去された物質（反応生成物を含む）６０はその後、分離装置（反応物回収システム）５を通じて触媒を除いた反応物８０を回収し、残余反応物と触媒は再び反応器３に流入する。
一方、本発明の好ましい他の第２実施形態によれば、本発明の水素化方法は、水素化触媒および炭素数２以上のアルコールの存在下に、フタレート化合物と水素を反応させる段階を含む。
本発明の水素化方法の反応対象物はフタレート化合物であり、水素化反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）によって前記フタレート化合物のベンゼン環に水素が添加されて、これに相応するシクロヘキサンジカルボキシレート化合物に転換される反応である。
前記アルコールと混合するフタレート化合物は、前述の好ましい第１実施形態と同一の物質を使用することができる。
前記のようなフタレート化合物は、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、またはイソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）のような酸またはその無水物をアルコールとエステル化反応させることによって得られる。このようなエステル化反応後、前記エステル化反応に使用される触媒および残留する酸成分を中和させるために炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＫＯＨ）のような塩基性化合物が使用される。これにより、このような塩基性化合物から遊離されたＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋のような金属イオン、前記金属イオンとの結合によって生成された金属塩化合物、またはその他の反応副産物のような不純物がフタレート化合物に微量で残留することがある。
このような金属イオンまたは金属塩化合物の微量含有はフタレート化合物の品質自体には大きな影響がないが、前記フタレート化合物の水素化反応時に使用される水素化触媒には触媒毒として作用して、触媒の活性を低下させる主な原因の一つになる。より具体的に、金属イオンまたは金属塩化合物は十分に溶解されないか分散した状態で存在し、水素化触媒に物理的にまたは化学的に吸着されやすい性質があって、これによって触媒の活性が急激に減少するようになる。
しかし、本発明の水素化方法によれば、炭素数２以上のアルコールが前記金属イオン、金属塩化合物またはその他の不純物成分を効果的に溶解して水素化触媒への吸着を防止することにより、前記水素化触媒の活性を維持する役割を果たすことができる。
前記アルコールは炭素数２つ以上のアルコール、例えば、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族アルコールのエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール（ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール）、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールなどから選択される１種またはその混合物を使用することができる。
使用可能なアルコールは、反応対象物であるフタレート化合物の具体的な種類によって異なるものを選択することができる。例えば、ジオクチルテレフタレートを対象に水素化反応を行う時、前記アルコールのうちのエタノール、ブタノールまたはオクタノールのような炭素数２〜８のアルコールを使用する時、触媒の反応性向上および寿命延長効果がさらに高くなり得る。
本発明によれば、前記アルコールは、前記フタレート化合物と混合されて反応器に供給される前の液相状態では混合物の粘度を低めて液相状態の混合物の流れを良くする。また、反応器に注入されて前記フタレート化合物の水素化反応が行われる間に反応熱を吸収して、前記反応熱による高温発生を抑制する役割を果たす。さらに、水素化触媒表面に薄い膜を形成するようにすることによって、触媒の反応性を向上させ、原料であるフタレート化合物内に含まれている金属イオン、金属塩化合物またはその他の不純物成分が触媒に物理的、化学的に吸着することを抑制して触媒の寿命を延長させることができる。
前記アルコールは、反応物である前記フタレート化合物１００重量部に対して約５〜約６０重量部、好ましくは約１０〜約５０重量部、より好ましくは約１０〜約４０重量部で、さらに好ましくは約１０〜３０重量部で含まれる。前記アルコールが５重量部未満で少なく含まれれば、触媒性能向上効果がほとんど示されなく、６０重量部を超過して過度に多く含まれる場合には、反応器サイズを増加させる必要があり、分離工程で多くのエネルギーが消耗され経済性が低くなることがある。
本発明の一実施形態によれば、前記アルコールに加えて、水素化反応の反応生成物であるシクロヘキサンジカルボキシレート化合物をさらに混合して水素化反応を行うこともできる。このように反応生成物をさらに混合して反応を行う場合、反応器内の激烈な反応を抑制して、反応温度制御および触媒上の局部的な触媒性能低下が発生する現象を減らすことができる。
前記フタレート化合物の水素化工程は液相または気相で遂行することができる。本発明の一実施形態によれば、前記フタレート化合物およびアルコールは液体状態で、水素は気体状態で水素化反応を行うことができる。
前記フタレート化合物とアルコールは、反応器に投入する前、均一な濃度になるように混合する段階をさらに経ることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記フタレート化合物とアルコールは反応器に投入する前には混合され、前記フタレート化合物とアルコールを含む混合物を昇圧および昇温して反応器内に投入することができる。
より具体的に、前記フタレート化合物とアルコールを含む混合物を昇圧および昇温する段階は同時にまたは順に遂行することができ、一度にまたは複数の段階で数回にかけて昇圧および昇温することによって所望の圧力と温度に到達することもできる。例えば、まず、フタレート化合物とアルコールを含む混合物の圧力を高め、昇圧された混合物を昇温させて適切な粘度を有する液相状態で反応器に流入させることができる。本発明の一実施形態によれば、前記混合物の粘度は前記反応器に流入する時の圧力および温度条件範囲で約０．５〜約２０．０ｃＰであり得る。好ましく、前記液相混合物の粘度は約０．５〜１２ｃＰであり得る。混合物の粘度が前記範囲内にある時、反応器内で適切な流れ性および反応性を示すことができる。
反応器内に流入するために昇圧する目標圧力は約５０〜約５００ｂａｒ、好ましくは約１００〜約３００ｂａｒであり得る。圧力が５０ｂａｒ未満であれば反応性が低下して所望の水準の転換率を得にくく、５００ｂａｒを超過して過度に高い場合、反応器製作が難しかったり、製作費用が大きく増加することがある。
また、反応器内に流入するために昇温する目標温度は約５０〜約５００℃、好ましくは約１００〜約３００℃の範囲であり得る。温度が５０℃未満であれば、低い温度によって触媒が未活性化され、混合物の粘度が高くて反応器内の流れが悪くなり、液相状態にあるフタレート化合物とアルコールに対する水素の侵透性が低くなって反応器内でも反応がうまく起こらなくなり、温度が５００℃を超過して過度に高い場合、反応物の分解が多く発生し、反応器製作に困難があり、急激な反応で制熱などが難しくなることがある。
前述の過程によって昇圧および昇温されたフタレート化合物とアルコールを含む混合物は水素化触媒が充填された反応器内に流入する。また、別途の供給ラインを通じて気体状態の水素（Ｈ２）が反応器内に流入して水素化反応が行われる。
この時、水素の圧力および温度条件は、前記フタレート化合物とアルコールを含む混合物の温度および圧力条件と同様に、約５０〜約５００ｂａｒ、好ましくは約１００〜約３００ｂａｒの圧力および約５０〜約５００℃、好ましくは約１００〜約３００℃の範囲になるように調節することができる。
前記水素化触媒は活性成分として８族の遷移金属を含むことができ、好ましくはルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）などから選択される１種以上を含むことができる。
このような水素化反応によって、前記フタレート化合物の芳香族環が水素化されて、これに相応するシクロヘキサンジカルボキシレート化合物に転換される。
前記反応器は、本発明が属する技術分野で使用されるものであれば特に制限されず、回分式反応器または連続式反応器のいずれも使用可能である。また、前記反応器は反応中に発生する熱を制熱する制熱装置を含むことができる。
反応が終了した後、生成された液相の水素化反応生成物と、未反応の気相の原料を分離する。前記分離された気相の原料は水素化工程で再循環することができる。回収された水素化反応生成物は減圧および冷却過程を経て最終的に分離することができる。
図４は、本発明の水素化方法に使用される水素化反応装置を例示的に示した図である。
図４を参照すれば、前記水素化反応装置は、液相原料混合器６、触媒反応器（即ち、多管型反応器）３、気液分離器４、解圧装置７、熱交換器１、および分離装置（反応物回収システム）５から構成することができる。
前記水素化反応装置を用いた工程について詳しく説明すれば、まず、フタレート化合物１０とアルコール１１が液相原料混合器６で均一に混合される。混合された液相原料１２は昇温および昇圧されて適切な温度および圧力状態で触媒反応器３に供給される。別途に、水素２０も昇温および昇圧されて気相状態の水素原料が触媒反応器３上端に伝達されて、水素化反応が行われる。
触媒反応器３から出た反応混合物５０は気液分離器４に伝達され、気液分離器４によって液相の反応生成物６０は解圧装置７に伝達され、気相の未反応物７０は排出または再使用のために循環する。解圧装置７を経て減圧された液相の反応生成物６１は熱交換器１を通じて冷却される。冷却された反応生成物６２は最終的に分離装置（反応物回収システム）５を通じて追加の精製作業を経て不純物１００を除去することによって最終反応生成物８０が収得される。
但し、前記図４で各装置の位置は変更可能であり、必要によって図４に示されていない他の装置も含むことが可能なので、本発明の水素化方法が図４に示した装置および工程順序に限定されるのではない。例えば、解圧装置１４は気液分離器１３の前段に配置されてもよい。
前述の本発明の水素化方法によれば、アルコールを含まずに水素化反応を行った時より、フタレート化合物の水素化反応転換率が約１０％以上、好ましくは約２０％以上向上できる。また、反応が行われた後にも高い水素化反応転換率を維持して触媒寿命向上にも寄与することができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述することにする。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
実施例１
図１および２の反応装置を用いてフタレート化合物の水素化を行った。
図１および２の反応装置を用いてフタレート化合物の水素化を行った。
まず、純度９９％のジオクチルテレフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＯＴＰ）１００重量部に対して、１５０ｂａｒに昇圧した後に熱交換器を通じて反応器に流入するＤＯＴＰの粘度を４．６２ｃＰに低めた後に、ルテニウム（Ｒｕ）触媒が満たされている反応器に水素と共に注入した。
まず、純度９９％のジオクチルテレフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＯＴＰ）１００重量部に対して、１５０ｂａｒに昇圧した後に熱交換器を通じて反応器に流入するＤＯＴＰの粘度を４．６２ｃＰに低めた後に、ルテニウム（Ｒｕ）触媒が満たされている反応器に水素と共に注入した。
投入されたＤＯＴＰの流量は９．６ｋｇ／ｈｒ、水素量は水素／ＤＯＴＰモル比が５モル比で投入された。
反応器は多管反応器に使用されるチューブと同一なサイズの単一チューブを用い、チューブ内の触媒が満たされている部分の長さは総１．５ｍであり、外部ジャケットではホットオイル（ｈｏｔ ｏｉｌ）を通じて反応器内で発生する熱を制熱して温度を維持しながら水素化反応を行った。
反応器に使用された触媒はルテニウム（Ｒｕ）触媒であり、シリンダー形で直径３．２ｍｍ、高さ３ｍｍのサイズを使用した。
実施例２
実施例１で、反応器内に流入するＤＯＴＰの粘度が３．５５ｃＰであることを除いては実施例１と同様に水素化反応を行った。
実施例１で、反応器内に流入するＤＯＴＰの粘度が３．５５ｃＰであることを除いては実施例１と同様に水素化反応を行った。
実施例３
実施例１で、反応器内に流入するＤＯＴＰの粘度が２．８２ｃＰであることを除いては実施例１と同様に水素化反応を行った。
実施例１で、反応器内に流入するＤＯＴＰの粘度が２．８２ｃＰであることを除いては実施例１と同様に水素化反応を行った。
比較例１
実施例１で、反応器内に流入するＤＯＴＰの粘度が３２．６ｃＰであることを除いては実施例１と同様に水素化反応を行った。
実施例１で、反応器内に流入するＤＯＴＰの粘度が３２．６ｃＰであることを除いては実施例１と同様に水素化反応を行った。
比較例２
実施例１で、反応器内に流入するＤＯＴＰの粘度が１４．９ｃＰであることを除いては実施例１と同様に水素化反応を行った。
実施例１で、反応器内に流入するＤＯＴＰの粘度が１４．９ｃＰであることを除いては実施例１と同様に水素化反応を行った。
前記実施例１〜３および比較例１〜２の反応条件は下記表１のように整理した。
＜実験例１＞
触媒性能の評価
前記実施例１〜３および比較例１〜２の触媒性能を下記のような方法で評価した。
触媒性能の評価
前記実施例１〜３および比較例１〜２の触媒性能を下記のような方法で評価した。
初期性能：一度も使用されない触媒を用いて水素化反応を行った後、投入されたジオクチルテレフタレート１００重量部に対してジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、ＤＥＨＣＨ）に転換された重量部の比率（％）を計算した。
同一触媒と同一反応器長さに対して各実験を通じて発生した初期反応転換率と２０時間連続運転後転換率を計算した。
上記表２の結果を参照すれば、比較例１〜２のように反応原料の粘度が高い場合、同一な反応システム内でも転換率が大きく変わり、運転時間による触媒の性能も急激に減少するのを確認することができた。このように高沸点の液相原料の場合には触媒表面の厚い膜を形成して触媒による水素の添加反応がよく行われなく、また高い粘性物質自体が触媒表面に物理的吸着あるいは停滞した領域によって触媒の効率が急激に減少することが分かる。
反面、本発明の実施例１〜３は反応器に投入される反応原料の粘度が低くて反応２０時間以後にも転換率が優れていた。つまり、触媒上で液相原料に多管円筒形反応器を通じて水添反応を行うことにおいて、液相原料の粘度が常温で２０ｃＰ以上である物質に対しては反応温度および圧力を調節して反応器内での粘度を１０ｃＰ以下状態で反応が行われなければならないことが分かる。
実施例４
純度９９％であるジオクチルテレフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＯＴＰ）１００重量部に対して、オクタノール（ｏｃｔａｎｏｌ）２０重量部を混合した後、ポンプを通じて触媒反応器内に注入した。１５０ｂａｒの圧力および１２０℃温度で予熱し、水素（Ｈ２）も同一の圧力および温度で予熱した後にそれぞれ反応器上端に供給した。
純度９９％であるジオクチルテレフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＯＴＰ）１００重量部に対して、オクタノール（ｏｃｔａｎｏｌ）２０重量部を混合した後、ポンプを通じて触媒反応器内に注入した。１５０ｂａｒの圧力および１２０℃温度で予熱し、水素（Ｈ２）も同一の圧力および温度で予熱した後にそれぞれ反応器上端に供給した。
反応器は単一チューブであり、外部ジャケットではホットオイル（ｈｏｔ ｏｉｌ）を通じて反応器内で発生する熱を制熱して温度を維持しながら水素化反応を行った。
反応器に使用された触媒はルテニウム（Ｒｕ）触媒であり、シリンダー形で直径３．２ｍｍ、高さ３ｍｍのサイズを使用した。
実施例５
実施例４で、オクタノールの代わりにブタノール（ｎ−ブタノール）を２０重量部で混合したことを除いては実施例４と同様に水素化反応を行った。
実施例４で、オクタノールの代わりにブタノール（ｎ−ブタノール）を２０重量部で混合したことを除いては実施例４と同様に水素化反応を行った。
実施例６
実施例４で、オクタノールの代わりにエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）を２０重量部で混合したことを除いては実施例４と同様に水素化反応を行った。
実施例４で、オクタノールの代わりにエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）を２０重量部で混合したことを除いては実施例４と同様に水素化反応を行った。
実施例７
ジオクチルテレフタレート１００重量部に対して、オクタノール（ｏｃｔａｎｏｌ）２０重量部を混合して回分式触媒反応器に満たした後、２時間水素を１ＮＬＰＭ（Ｎｏｒｍａｌ Ｌｉｔｅｒ Ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）で持続的に供給した。この時、反応器内部攪拌機を通じて持続的に混合を行い、反応圧力および反応温度はそれぞれ１５０ｂａｒ、１４０℃で反応を維持した。
ジオクチルテレフタレート１００重量部に対して、オクタノール（ｏｃｔａｎｏｌ）２０重量部を混合して回分式触媒反応器に満たした後、２時間水素を１ＮＬＰＭ（Ｎｏｒｍａｌ Ｌｉｔｅｒ Ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）で持続的に供給した。この時、反応器内部攪拌機を通じて持続的に混合を行い、反応圧力および反応温度はそれぞれ１５０ｂａｒ、１４０℃で反応を維持した。
反応器は単一チューブであり、外部ジャケットではホットオイル（ｈｏｔ ｏｉｌ）を通じて反応器内で発生する熱を制熱して温度を維持しながら水素化反応を行った。
反応器に使用された触媒はルテニウム（Ｒｕ）触媒であり、シリンダー形で直径３．２ｍｍ、高さ３ｍｍのサイズを使用した。
比較例３
実施例４で、アルコール類を混合しないことを除いては実施例４と同様に水素化反応を行った。
実施例４で、アルコール類を混合しないことを除いては実施例４と同様に水素化反応を行った。
比較例４
実施例４で、オクタノールの代わりにメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）を２０重量部で混合したことを除いては実施例４と同様に水素化反応を行った。
実施例４で、オクタノールの代わりにメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）を２０重量部で混合したことを除いては実施例４と同様に水素化反応を行った。
比較例５
実施例７で、アルコール類を混合しないことを除いては実施例７と同様に水素化反応を行った。
実施例７で、アルコール類を混合しないことを除いては実施例７と同様に水素化反応を行った。
前記実施例４〜７および比較例３〜５の反応条件は下記表３のように整理した。
＜実験例２＞
触媒性能の評価
前記実施例４〜７および比較例３〜５の触媒性能を下記のような方法で評価した。
初期性能：一度も使用されない触媒を用いて水素化反応を行った後、投入されたジオクチルテレフタレート１００重量部に対してジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、ＤＥＨＣＨ）に転換された重量部の比率（％）を計算した。
触媒性能の評価
前記実施例４〜７および比較例３〜５の触媒性能を下記のような方法で評価した。
初期性能：一度も使用されない触媒を用いて水素化反応を行った後、投入されたジオクチルテレフタレート１００重量部に対してジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、ＤＥＨＣＨ）に転換された重量部の比率（％）を計算した。
相対的初期性能：アルコールを含まない状態で行った水素化反応の初期性能を１にする時の各実施例の初期性能の相対値を計算した。
ＤＯＴＰ１００ｋｇ反応後性能：ＤＯＴＰ１００ｋｇに対して水素化反応を行った後、投入されたＤＯＴＰ１００重量部に対してジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートに転換された重量部の比率（％）を計算した。
ＤＯＴＰ１００ｋｇ反応後相対的性能：アルコールを含まない状態でＤＯＴＰ１００ｋｇ反応後水素化反応の性能を１にする時、各実施例のＤＯＴＰ１００ｋｇ反応後性能の相対値を計算した。
触媒寿命：１００ｋｇ反応後相対的性能を初期反応の相対的性能で割って計算した。
触媒寿命：１００ｋｇ反応後相対的性能を初期反応の相対的性能で割って計算した。
表４および５を参照すれば、炭素数２以上のアルコールを混合して水素化反応を行った実施例の場合、反応器タイプに関係なくアルコールを含まない場合より少なくても２０％以上に転換率が増加して触媒の性能が向上したことが分かる。また、本発明の実施例による水素化方法は反応経過による転換率を見ても、比較例に比べて依然として高い相対的転換率を示して触媒寿命も増加する効果があった。
しかし、メタノールを混合した比較例４の場合、アルコール類を混合しない比較例３より相対的性能が低下して、触媒性能の向上効果がないことが確認された。
図５は前記比較例３による水素化反応後に触媒表面に吸着した成分を回収してＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析をした結果であり、図６は図５のＮＭＲグラフをより拡大して示したものである。
図５および６を参照すれば、触媒表面にテレフタル酸のＮａ塩化合物が吸着していることが分かる。したがって、このような金属塩化合物が触媒毒として作用して触媒活性を低下させる原因になると推定することができる。
しかし、本発明による水素化反応後に触媒表面から回収された成分ではこのような金属塩化合物が分析可能な水準に検出されなかった。したがって、炭素数２以上のアルコール成分がこのような金属塩化合物を効果的に溶解して触媒への吸着を防止することによって、触媒の活性および寿命を維持させて性能向上に寄与することが分かる。
１：液相原料第１熱交換器（昇温用）
２：液相原料第２熱交換器（昇温用）
３：多管型反応器
４：気−液分離器
５：分離装置（反応物回収システム）
６：液相原料混合器
７：解圧装置
２：液相原料第２熱交換器（昇温用）
３：多管型反応器
４：気−液分離器
５：分離装置（反応物回収システム）
６：液相原料混合器
７：解圧装置
Claims (22)
- 反応器内で、水素化触媒存在下に、
常温で粘度２０ｃＰ以上であるフタレート化合物に対して、反応器内での粘度を１０ｃＰ以下に低めた後に水素を反応させる段階；
を含むフタレート化合物の水素化方法。 - 前記フタレート化合物は１種以上の熱交換器を用いて昇圧および昇温する段階を通じて粘度を１０ｃＰ以下に低めて反応に使用する、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
- 前記昇圧および昇温する段階は、５０〜５００ｂａｒの圧力、および５０〜５００℃の温度で１種以上の熱交換器を用いて遂行される、請求項２に記載のフタレート化合物の水素化方法。
- 反応器内に投入される液相原料であるフタレート化合物の粘度が０．２〜１０ｃＰである状態で水素化反応に使用される、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
- 前記フタレート化合物は、フタレート、テレフタレート、イソフタレート、およびそのカルボン酸化合物から選択される１種以上である、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
- 前記フタレート化合物は、ジオクチルテレフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＯＴＰ）である、請求項５に記載のフタレート化合物の水素化方法。
- 前記水素化触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
- 反応器に流入される前記フタレート化合物の粘度を１０ｃＰ以下に低めるために、フタレート化合物を昇圧および昇温する段階；
前記粘度１０ｃＰ以下のフタレート化合物および気相の水素を触媒が満たされている反応器内に供給する段階；および
前記粘度１０ｃＰ以下のフタレート化合物と水素を反応させる段階；
を含む、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。 - 前記フタレート化合物は液相状態で反応し、水素は気相状態で反応する、請求項８に記載のフタレート化合物の水素化方法。
- 前記反応は、５０〜５００ｂａｒの圧力、および５０〜５００℃の温度で行われる、請求項１または８に記載のフタレート化合物の水素化方法。
- 水素化触媒および炭素数２以上のアルコールの存在下に、
フタレート化合物と水素を反応させる段階を含むフタレート化合物の水素化方法。 - 前記フタレート化合物は、フタレート、テレフタレート、イソフタレート、およびそのカルボン酸化合物から選択される１種以上である、請求項１１に記載の水素化方法。
- 前記フタレート化合物は、金属イオン、または金属塩化合物を不純物として含む、請求項１１に記載の水素化方法。
- 前記フタレート化合物の純度は、９８％以上である、請求項１３に記載の水素化方法。
- 前記フタレート化合物は、ジオクチルテレフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＯＴＰ）である、請求項１１に記載の水素化方法。
- 前記アルコールは、炭素数が２〜１２である、請求項１１に記載の水素化方法。
- 前記アルコールは、エタノール、ブタノールまたはオクタノールである、請求項１６に記載の水素化方法。
- 前記アルコールは、前記フタレート化合物１００重量部に対して５〜６０重量部で含まれる、請求項１１に記載の水素化方法。
- 前記水素化触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１１に記載の水素化方法。
- ５０〜５００ｂａｒの圧力、および５０〜５００℃の温度で遂行される、請求項１１に記載の水素化方法。
- 前記アルコールおよびフタレート化合物は液相状態（ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ）で、水素は気相状態（ｇａｓ ｐｈａｓｅ）で反応する、請求項１１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
- 前記フタレート化合物とアルコールを混合して液相の混合物を形成する段階；
前記液相の混合物を昇圧および昇温する段階；
前記昇圧および昇温された液相の混合物および気相の水素を反応器内に供給する段階；および
前記フタレート化合物と水素を反応させる段階を含む、請求項２１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
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