JP7046932B2 - ２－アルキルアルカノールを製造するための方法 - Google Patents

２－アルキルアルカノールを製造するための方法 Download PDF

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Description

本発明は、２－アルキルアルカノールの製造のための方法に関する。より具体的には、本発明は、二つのアルデヒド分子の縮合による２－アルキルアルカノールの製造に関する。さらにより具体的には、本発明は、ｎ－ブチルアルデヒドからの２－エチルヘキサノールの製造又はｎ－バレルアルデヒドからの２－プロピルヘプタノールの製造に関する。
２－エチルヘキサノールは、工業的に大規模に製造されている。２－エチルヘキサノールを製造するために、ｎ－ブチルアルデヒドの二つの分子は、アルドール縮合及び脱水を受けて、エチルプロピルアクロレインとしても知られる２－エチルヘキセナールが提供される。その後、これは水素化を施されて粗２－エチルヘキサノールが提供される。一般的に、水素化反応は完了せず、粗生成物は未反応の２－エチルヘキセナールを含有するだけでなく、２－エチルヘキセノールと２－エチルヘキサナール、すなわち不飽和基及びカルボキシル基の一方のみが水素化されている化合物、の一方又は両方を含有し得る。
所望の２－エチルヘキサノールは、ポリ塩化ビニルの製造における可塑剤として機能するフタル酸ジオクチルのようなエステルを作製するために主に使用されるため、高レベルの純度の２－エチルヘキサノールを製造する必要がある。
純度の尺度の一つは、生成物中の色であり、あるいは生成物中に色がないことである。所望のレベルの純度の指標は、生成物が、低い内色素を有するだけでなく、硫酸で煮沸された後に、標準試験で低い色を生成しなければならないことである。そのような試験の一つはＢＳ４５８３に記載される。この試験において、試料は規格（Ｓｔａｎｄａｒｄ）に明記される条件下、濃硫酸で処理される。試料中の任意の不純物は、反応により有色化合物を形成し、これは硫酸によって触媒化される。試料を硫酸と反応させると、色は、対応する１００ｍｌのネスラー管中の等容量の一連の白金コバルト標準の色と比較される。これらの標準は、ＡＰＨＡ又はハーゼン標準としても知られる。ＡＰＨＡ標準は米国ＡＳＴＭ規格Ｄ１２０９に関する。この試験の使用により、２－エチルヘキサノールがフタル酸のような酸と反応してエステルが生成されるときに生成され得るあらゆる望ましくない色が迅速に決定される。
望ましくない結果を引き起こすものは、未反応の２－エチルヘキセナール、及び任意の部分的に水素化された２－エチルヘキセノール及び／又は２－エチルヘキサナールの存在であり、硫酸試験はそれらの存在を同定する。
他の２－アルキルアルカノールの製造、例えば生成物が未反応のバレルアルデヒド及び部分的水素化生成物を含むｎ－バレルアルデヒドからの２－プロピルヘプタノールの製造についても同様の問題が指摘されている。ｎ－バレルアルデヒド出発材料は、一般的に、約１０％までの他のＣ５アルデヒドを含むであろう。これらが存在する場合、生成物はこれらの他のＣ５アルデヒドを含むであろう。
２－アルキルアルカノール、例えば２－エチルヘキサノール又は２－プロピルヘプタノールの製造のための従来の方法は、図１に概略的に図示されている。この方法では、出発アルデヒドはライン１で反応器２へ通され、そこではアルドール縮合反応が行われて不飽和アルデヒド、すなわちアクロレインが形成される。一般的にデカンテーションにより分離される副生成物水は、ライン３で除去される。その後、アクロレインは、ライン４で、水素がライン６で添加される水素化反応器５へ通される。水素化は、液相又は気相で行われ得る。触媒、例えば、銅、クロミウム、ニッケル、亜鉛、イリジウム又はルテニウムのような一又は複数の第ＶＩ～Ｘ族金属を含有するものが、一般的に使用されるであろう。適切な水素化触媒は、一般的に、Ｐｒｉｃａｔ及びＨＴＣラインナップとしてジョンソンマッセイから入手可能なものを含むであろう。
いくらかのアルキルアルカノールを含む水素化反応器５から回収される生成物流は、ライン７で回収される。この流れは、一般的に、少量の不飽和アルコール及び飽和アルデヒドも含むであろう。いくらかの未反応の不飽和アルデヒドも存在し得る。したがって、流れは、水素化生成ゾーン８へ通され、そこではライン９で供給される水素と接触し、不飽和アルコール及び飽和アルデヒドがさらに水素化される。触媒は、一般的に、水素化精製のためにも使用されるであろう。
生成物流は、ライン１０で水素化精製反応器８から回収され、その後、二段階蒸留プロセスを施される。第１の蒸留ゾーン１１では、軽質物はライン１２で除去される。減少した軽質物濃度を有する流れは、その後、ライン１３で第２の蒸留ゾーン１４へ通され、そこでは重質物がライン１５で分離及び除去される。アルキルアルカノールの生成物流は、ライン１６で回収される。
生成物の質の改善、触媒の寿命の改善及び生成物の質の改善と触媒の寿命の改善の両方を目的として、水素化及び精製の順序の様々な修正が提案されてきた。
ＤＥ１００３７０２は、低圧水素化反応が行われる方法を記載している。この文献では、４から１５％のアルデヒドが未変換のままである。この第１の水素化反応の生成物は、任意選択的に蒸留を施されて、２－エチルヘキサナールのような軽質化合物が除去されてもよい。少なくともいくらかの軽質化合物が除去されている第１の水素化の生成物は、その後、高圧水素化を施されて、軽質物及び重質物が除去される。生成物の酸性色は明記されていないが、カルボニル数は０．１であり、したがって、酸性色が６０を超えると推測することができることが記載されている。
別の構成がＧＢ１２５２６７８に記載されている。この構成では、アルドール化の生成物は水素化反応へ通される前に蒸留を施されて、重質物が除去される。
さらなる方法が、米国特許第７６６３００６号に記載されている。ここでは、ジヒドロピランが酸性色作製副生成物であることが示唆されている。これらのジヒドロピランを蒸留により２－エチルヘキセナールから分離することは困難であることがさらに記されており、したがって、精製工程におけるそれらの存在が制限されるべきであることが提案されている。一構成では、これは重質物を除去するための水素化反応器又は異なる触媒を使用する二段階水素化反応器への供給物の蒸留により達成されることが、示唆されている。米国特許第７６６３００６に記載される方法は、図２に概略的に図示されている。
この方法では、出発アルデヒドはライン２１で反応器２２へ通され、そこではアルドール縮合反応が行われて不飽和アルデヒド、すなわちアクロレインが形成される。副生成物水は、デカンテーションにより分離され、ライン２３で除去される。アクロレインは、その後、ライン２４で第１の蒸留ゾーン２５へ通され、そこでは重質物がライン２６で分離及び除去される。減少した重質物含有量を有する不飽和アルデヒドの流れは、ライン２７で、水素がライン２９で添加される水素化反応器２８へ通される。水素化反応器２９から回収される生成物流は、ライン３０で回収される。この流れは、いくらかのアルキルアルカノールを含み、一般的に、少量の不飽和アルコール及び飽和アルデヒドも含むであろう。いくらかの未反応不飽和アルデヒドも存在し得る。この流れは、その後、水素化精製反応器３１へ通され、そこではライン３２で供給される水素と接触し、任意の未反応の不飽和アルデヒド及び飽和アルコール及び飽和アルデヒドがさらに水素化される。
生成物流は、ライン３３で水素化精製反応器３１から回収され、その後、二段階蒸留プロセスを施される。第２の蒸留ゾーン３４では、軽質物はライン３５で分離及び除去される。減少した軽質物濃度を有する流れは、その後、ライン３６で第３の蒸留ゾーン３７へ通され、そこでは重質物がライン３８で分離及び除去される。該生成物流はライン３９で回収される。
この方法は、発色化合物の除去に有用であるが、アルドール化反応器と水素化反応器との間の上流ゾーンの必要性及び水素化精製反応器の後の二つの反応ゾーンの必要性は、該方法の資本コスト及び運用コストを増大させる。
加えて、不飽和アルデヒドを含む流れで蒸留、一般的に真空蒸留を行うことは、加熱したときに縮合反応から重質化合物を生成すると知られている酸及びアルデヒドの形成を引き起こすことがある空気漏れが生じることがあるため、不利である。
したがって、低酸性色で且つ資本コスト及び運用コストを低減させるために最小の処理工程で、２－アルキルアルカノールが製造されることを可能にする方法を提供することが望ましい。先行技術の方法で言及される他の問題の少なくともいくつかは、少なくとも部分的に克服されるか、好ましくはなくされることもまた望ましい。
酸性色によって測定された場合に許容できる純度を有する生成物は、簡潔化された水素化と、アルドール化反応からの生成物が事前の蒸留を施されることなく水素化へ通されて、その後、生成物が水素化精製反応を施される前に、第１の水素化反応器の生成物が蒸留を施されて、重質物が除去される精製プロセスとを使用して達成することができる。驚くべきことに、この構成では、所望の生成物が必要とされるレベルの純度で達成することができるだけでなく、水素化精製後の二段階蒸留プロセスが軽質物のみの除去が必要とされるように回避され得ることが発見された。
したがって、本発明によれば、以下を含む、アルデヒドから２－アルキルアルカノールを製造するための方法が提供される。
（ａ）反応が生じ、且つ不飽和アルデヒドが生成されるような縮合及び脱水条件下で操作される反応器にアルデヒドを供給する工程；
（ｂ）不飽和アルデヒドを含む工程（ａ）の反応器から流れを回収し、不飽和アルデヒドの少なくともいくらかが２－アルキルアルカノールに変換されるような条件下で操作される第１の水素化反応器に前記流れを供給する工程；
（ｃ）２－アルキルアルカノールと、未反応のアクロレイン、アルキルアルケノール及びアルキルアルカナールの一又は複数と、重質物とを含む第１の水素化反応器から流れを回収する工程；
（ｄ）工程（ｃ）で回収された流れを、第１の水素化反応器から、重質物の少なくともいくらかが流れから分離される第１の蒸留ゾーンへ通す工程；
（ｅ）２－アルキルアルカノールと、未反応のアクロレイン、アルキルアルケノール及びアルキルアルカナールの一又は複数とを含む第１の蒸留ゾーンから、第１の蒸留ゾーンへ供給される流れと比較したときに減少した重質物含有量を有する流れを回収し、且つ未反応のアクロレイン、アルキルアルケノール及びアルキルアルカナールの少なくとも一つが２－アルキルアルカノールへ変換されるような条件下で操作される第２の水素化反応器へ前記流れを供給する工程；及び
（ｆ）第２の水素化反応器へ供給される流れと比較して増加した２－アルキルアルカノール含有量を含む第２の水素化反応器から流れを回収する工程。
任意選択的に、工程（ｆ）で第２の水素化反応器から回収される流れは、軽質物が除去される第２の蒸留ゾーンへ通されてもよい。
驚くべきことに、第１の水素化反応器と第２の水素化反応器との間の重質物の除去は、第２の水素化反応器の後の重質物の除去の必要性をなくし、そのため、米国特許第７６６３００６号の構成とは異なり、必要とされる蒸留ゾーンの数の増加はないことが、発見された。よって、本発明の方法は、第２の水素化反応器中で流れが処理された後の重質物の除去を含まない。
「重質物」は、２－アルキルアルカノールよりも高い沸点を有する成分であり、「軽質物」は、２－アルキルアルカノールよりも低い沸点を有する成分であることが理解されよう。
本発明の方法は、アルデヒドからの任意の２－アルキルアルカノールの調製のために使用され得る。一構成では、アルデヒドは少なくとも３個の炭素原子を有する。一構成では、アルデヒドは３から１０個の炭素原子を有し得る。アルデヒドは直鎖状又は分岐状であり得る。本発明の方法は、ｎ－ブチルアルデヒドからの２－エチルヘキサノールの製造又はｎ－バレルアルデヒドからの２－プロピルヘプタノールの製造における使用に特に適している。
本発明で使用されるアルデヒドは、アルデヒドが形成される反応からの、少量の炭化水素及び／又は重質副生成物を含み得ることが理解されよう。一般的に、アルデヒドは、ヒドロホルミル化反応において形成されていることになり、そのため、重質副生成物はヒドロホルミル化において形成されるものであり得る。一般的に、これらの炭化水素及び／又は重質副生成物は、約０．５％未満の量で存在するであろう。他のアルデヒドも供給中に存在し得る。例えば、本発明の方法への供給がｎ－ブチルアルデヒドである場合、２－メチルプロピオンアルデヒドが存在し得る。同様に、供給がｎ－バレルアルデヒドである場合、２－メチルブチルアルデヒド及び３－メチルブチルアルデヒドが存在し得る。
アルデヒドが不飽和アルデヒドに変換されるように縮合及び脱水が生じる反応器は、任意の適した構成であってよい。縮合はアルドール反応であることが理解されよう。反応は任意の方法で行われ得る。適切な方法の例は、米国特許第５４３４３１３号、同第６３４０７７８号及び同第９０００６４９５号において見られ、それらは参照により本明細書に援用される。一般に、アルデヒドは約８０℃から約１００℃で反応する。触媒が存在してもよい。一構成では、水酸化ナトリウムが触媒として使用されてもよい。これは、１から５ｗｔ％の水溶液中に存在し得る。
液体反応混合物は、一般的に、反応水を含むであろう水性アルカリ溶液を含む水性相に分離される。この相は、任意の適切な手段によって除去され得る。一般的に、この相はデカンテーションによって除去される。水性相の少なくともいくらかは、反応器へ再循環されて触媒を提供し得る。水性相は、再循環される前に濃縮されてもよい。
不飽和アルデヒドを含むであろう、反応器からの油性相は、第１の水素化反応器へ通される。この反応器において、不飽和アルデヒドの大部分は水素化される。したがって、これは一般的に「バルク水素化」として知られる。
水素化反応器は、任意の適切な条件下で操作することができる。一般的に触媒が使用される。任意の適切な触媒が使用されてもよい。一般的には、触媒の活性成分は、第ＶＩ族から第Ｘ族からの金属に基づくであろう。適切な例には、銅、ニッケル、マンガン、亜鉛、コバルト、パラジウム、ルテニウム及び鉄が含まれる。触媒は担持されてもよい。任意の適切な担体を使用することができる。適切な担体には、アルミナ、シリカ又は珪藻土が含まれる。特に適切な触媒は、担持銅クロマイト触媒であり得る。触媒は、選択性を高めるためにプロモーターも含んでよい。任意の適切なプロモーターを使用することができる。バリウムは適切なプロモーターであり得る。
水素化は、液相又は気相で行われ得る。任意の適切な構成が使用されてもよく、反応器は任意の適切な条件下で操作され得る。選択される特定の条件は選択される触媒に依拠するが、水素化は約１００℃から約２００℃の温度且つ大気圧から約１５ＭＰａの圧力で行われ得る。
液相水素化が使用される場合、それは任意の適切な方法で実施され得る。一構成では、液相水素化は、触媒の充填床上のダウンフローとして行われ得る。冷却された生成物の大規模な再循環は、反応熱を除去するために供給物と混合され得る。適切な方法の一例はＧＢ１３６２０７１に記載されており、それは参照により本明細書に援用される。別の構成では、一又は複数の熱交換器が反応熱を除去するために使用され得る。
ニッケル触媒が液相反応で使用される場合、約１０から約３０ｂａｒａの圧力で温度は約１５０℃未満であり得る。銅クロマイト触媒が液相反応で使用される場合、約１５から約３０ｂａｒａの圧力で温度は約１００℃から約２００℃であり得る。
気相水素化が使用される場合、それは任意の適切な方法で実施され得る。使用され得る典型的な気相水素化は、Hydrocarbon Processing, March 1983、67～74ページに記載されているものであり、この文献は参照により本明細書に援用される。
ニッケル触媒が気相反応で使用される場合、大気圧から約５ｂａｒａの圧力で温度は約１００℃から約１５０℃であり得る。銅クロマイト触媒が気相反応で使用される場合、大気圧から約５ｂａｒａの圧力で温度は約１３５℃から約１７０℃であり得る。
このバルク水素化において、不飽和アルデヒドの大部分は水素化される。
不飽和アルデヒドの大部分は、所望の２－アルキルアルカノールに変換されるであろう。しかしながら、部分的水素化のいくつかの生成物も形成されるであろう。よって、アルキルアルケノールとアルキルアルカナールの一方又は両方が形成され得る。重質物もまた、水素化中に生成されるであろう。
第１の水素化反応器からの生成物は、その後、重質物の除去のために第１の蒸留ゾーンへ通される。重質物の除去を可能にすることを条件として、任意の適切な手段が使用され得る。第１の蒸留ゾーンにおける蒸留は、任意の適切な手段によって行われ得る。一構成では、それは、約２０から約５０の理論段階を有する還流蒸留カラムを使用して実行され得る。一構成では、カラムはふるい又はバルブトレイを含み得る。別の一構成では、構造充填物が使用され得る。蒸留は、任意の適切な条件で行うことができる。一構成では、カラム頂部圧力は、約０．０５ｂａｒａから約０．５ｂａｒａの範囲にあるであろう。底部温度は、一般的には約１７５℃未満に保たれる。
重質物が除去されると、流れは第２の水素化反応器へ通される。不飽和アルデヒドの大部分は第１の水素化反応器で水素化されているであろうことから、この第２の水素化は、一般的には、任意の部分的水素化を完了することを目的とするであろう。当然、任意の非水素化不飽和アルデヒドが第２の水素化反応器への供給物中に残存している場合は、これは水素化を受ける。第２の水素化反応器で使用される反応器、条件及び／又は触媒は、第１の水素化反応器で使用されるものと同一であっても異なっていてもよい。しかしながら、一般的には第２の水素化は液相中で行われるであろう。これは、触媒の充填床上で行われ得る。触媒床上のフローは、アップフローであってもダウンフローであってもよい。任意の適切な触媒が使用されてもよい。一構成では、触媒の活性成分はニッケルであり得る。パラジウム又はルテニウムも活性成分として使用され得る。触媒は担持されてもよい。任意の適切な担体を使用することができる。適切な担体には、アルミナ、シリカ又は珪藻土が含まれる。プロモーターが使用されてもよい。一般的には、反応熱を除去するために冷却生成物を再循環して供給物と混合することは必要ではないであろう。水素化は、任意の適切な条件で行うことができる。一構成では、第２の水素化は約８０℃から約１５０℃の温度且つ約１０から約３５ｂａｒａの圧力で行われ得る。
第２の水素化反応器からの生成物流は、それに供給されるものよりも高含有量の所望の２－アルキルアルカノールを有するであろう。
この生成物流は、その後、第２の蒸留ゾーンへ供給され、そこでは軽質物が除去される。軽質物の除去を可能にすることを条件として、任意の適切な手段が使用され得る。第２の蒸留ゾーンで行われる蒸留は、任意の適切な手段によって行われ得る。該手段は、第１の蒸留ゾーンで使用されるものと同一であっても異なっていてもよい。一構成では、それは、約２０から約５０の理論段階を有する還流蒸留カラムを使用して実行され得る。一構成では、カラムはふるい又はバルブトレイを含み得る。別の一構成では、構造充填物が使用され得る。蒸留は、任意の適切な条件で行うことができる。一構成では、カラム頂部圧力は、約０．０５ｂａｒａから約０．５ｂａｒａの範囲にあるであろう。底部温度は、一般的には約１７５℃未満に保たれる。
第２の蒸留ゾーンの底部で又はその近くで回収される生成物は、蒸留ゾーンへの供給物の増量した含有量の２－アルキルアルカノールを有するであろう。一構成では、流れは、９８％超、９９％超、又は９９．５％超の２－アルキルアルカノールを有し得る。
本発明を、実施例によって、添付図を参照しながら以下に説明する。
従来の先行技術の方法の一つの概略図である。 米国特許第７６６３００６号に記載される先行技術の方法の概略図である。 本発明による方法の概略図である。
図面は線図であること及び還流ドラム、ポンプ、真空ポンプ、温度センサ、圧力センサ、圧力安全バルブ、コントロールバルブ、流量制御器、レベル制御器、貯蔵タンク、保管タンク等の設備のさらなる品目が商業プラントで必要とされ得ることが当業者により理解されよう。そのような設備の補助物品の提供は、本発明の一部を形成せず、従来の化学工学の慣例に従っている。
本発明は、ｎ－ブチルアルデヒドからの２－エチルヘキサノールの製造を参照して記載される。しかしながら、ｎ－バレルアルデヒドからの２－プロピルヘプタノールの製造を含む他の２－アルキルアルデヒドの製造にも等しく適用可能であることが理解されよう。
図３に示されるように、ｎ－ブチルアルデヒドは、ライン４１で、アルドール縮合及び脱水反応が生じて不飽和アルデヒドアクロレインが形成されるように操作される反応器４２に供給される。生成された水はライン４３で除去される。反応器からの生成物流は、ライン４４で第１の水素化反応器４５に通され、そこでは、生成物流はライン４６で供給される水素と反応する。この水素化反応器４５では、不飽和アルデヒドの大半は所望の２－エチルヘキサノールに変換される。２－エチルヘキセノールと２－エチルヘキサナールの一方又は両方が形成されるようないくつかの部分的水素化も存在するであろう。
その後、この流れは、ライン４７で、形成されているであろう重質物を除去するよう操作される第１の蒸留ゾーンへ通される。これらの重質物はライン４９で除去される。重質物が除去されている流れは、その後、ライン５０で第２の水素化反応器５１へ通される。この精製反応器５１では、流れはライン５２で添加される水素と接触する。一般に、この精製反応器５１は、２－エチルヘキセノール及び２－エチルヘキサナールが所望の２－エチルヘキサノールに変換し、それにより生成物の純度を改善することを可能にするであろう。
第２の水素化ゾーン５１からの生成物流は、任意選択的にライン５３で第２の蒸留ゾーン５４へ通され、そこではヘプタンのような軽質物がライン５５で分離及び除去される。生成物２－エチルヘキサノールは、その後、ライン５６で回収される。この生成物は、２０ＡＰＨＡ未満の酸性色を有するであろう。
本発明を、添付の実施例を参照して、さらに説明する。
標準の調製
本発明の実施例で酸性色を決定するために使用される標準（ｓｔａｎｄａｒｄｓ）をＢＳ４５８３に従って調製した。蒸留水に１．２４５ｇのクロロ白金酸カリウム、Ｋ２ＰｔＣｌ６及び１．０００ｇの塩化コバルト、ＣｏＣｌ２．６Ｈ２Ｏを溶解することにより通常の５００ＡＰＨＡのクロロ白金酸カリウム貯蔵液を調製する。１００ｍｌの塩酸を添加し、混合物を容量フラスコ中、蒸留水で１リットルに希釈した。１００ｍｌネスラー管中の白金コバルト標準は、例えば１ｍｌの貯蔵液を１００ｍｌに希釈して、５ＡＰＨＡの参照色を生成するように、この５００ＡＰＨＡ貯蔵液を希釈することによって調製される。
試料の試験
生成物が得られたら、それを硫酸で煮沸し、試料の色を標準色と比較する。８ｍｌの濃硫酸（Ａｒｉｓｔａｒ）を２５０ｍｌの広口三角フラスコ中１００ｍｌの試料に滴下する。酸の添加中、フラスコの内容物を磁気撹拌機及びフォロアを使用して、一定して撹拌する。混合物を９９から１００℃に維持された沸騰した水浴中で６０±１分間にわたって加熱する。フラスコを槽から取り除き、すぐに冷水に置き、内容物を迅速に室温に冷却する。
任意の必要とされる濾過の後、１００ｍｌの試料をネスラー管へ導入する。色比較器において、管の色は事前に調製された標準の一つと一致している。その後、試料とほぼ一致する色標準の番号が報告される。試料の色が二つの標準の間にある場合は、二つのうちのより暗い色が使用される。
実施例１
ｎ－ブチルアルデヒドの苛性触媒化アルドール化により作製された９８％の２－エチルヘキサノールをモレキュラーシーブを使用して１０００ｐｐｍ未満の水で乾燥させた。これを汲み上げ、クロム非含有銅触媒床上を１６２０時間、平均ＬＨＳＶ０．５ｈｒ－１の床、それぞれ１６５℃及び１８０℃の入口／出口温度、２８ｂａｒａの水素圧で通過させた。床出口から反応器入口へ冷却した生成物を再循環させることによって、床温度を制御した。出口２－エチルヘキサアルデヒド濃度は０．１５ｗｔ％であった。
生成物を蒸留して、１６５℃のリボイラー温度で、０．３ｂａｒａで０．０２ｗｔ％未満まで重質化合物を除去した。その後、これをニッケル触媒上、８５℃且つＬＨＳＶ３ｈｒ－１の流量で精製した。第２の水素化からの流れには０．０２ｗｔ％未満の重質物が存在したため、重質物を除去するためのさらなる蒸留を要しなかった。軽質物を除去するための蒸留をせずに、生成物は酸性色について規格を満たしていた。ＡＰＨＡ色は＜５であり、硫酸色は＜５であった。酢酸としての酸性度は≦０．００５ｗｔ％であり、エチルヘキサナールとしてのカルボニルは≦０．０１ｗｔ％であり、ヨウ素価は≦０．０１ｇ／１００ｇであった。
実施例２：
第１の水素化反応器を銅／クロム触媒を使用して行ったことを除き、実施例１を繰り返した。第１の水素化反応器からの生成物を蒸留して重質物を除去し、その後、第２の水素化反応器中、ニッケル触媒上８５℃、ＬＨＳＶ３ｈｒ－１、０～５％過剰の水素を使用して２８．５ｂａｒａの水素圧で精製した。軽質物を除去するための蒸留をせずに、生成物は酸性色について規格を満たしていた。硫酸色は≦５であった。エチルヘキサナールとしてのカルボニルは≦０．０１５ｗｔ％であり、ヨウ素価は０．０１５ｇ／１００ｇであった。
実施例３
０．１ｗｔ％のＣ５アルデヒド、０．４ｗｔ％の軽質物及び４．９ｗｔ％のプロピルブチルアクロレイン異性体を含む粗プロピルブチルアクロレインを混合Ｃ５アルデヒドのアルドール化によって調製し、１．７ｈｒ－１ダウンフローのＬＨＳＶで銅触媒の充填床に供給した。水素を供給して２９ｂａｒａの圧力を維持した。１３：１のアルデヒド：供給物の割合で、反応器基部から反応器頂部の供給点へ生成物を再循環させて、反応器の入口温度及び出口温度を１５０℃から１７５℃に制御した。水素化生成物を蒸留して、０．１ｂａｒａ、０．５の還流／供給比、及び１６０℃の底部温度で重質物を除去した。カラムオーバーヘッドを、２０ｂａｒａでニッケル触媒上、１１２℃ダウンフローＬＨＳＶ３．２ｈｒ－１で精製した。硫酸色は＞５であり、軽質物の除去前は≦１０であった。軽質物の除去後、重質不純物は０．０２ｗｔ％であったため、重質物を除去するための蒸留は不要であった。
実施例４
０．３ｗｔ％のＣ５アルデヒド、０．１ｗｔ％の軽質物、４．９ｗｔ％のプロピルブチルアクロレイン異性体及び１．１ｗｔ％の重質物を含む粗プロピルブチルアクロレインを混合Ｃ５アルデヒドのアルドール化によって調製し、０．５ｈｒ－１ダウンフローのＬＨＳＶでクロム非含有銅触媒の充填床に供給した。水素を供給して１９ｂａｒａの圧力を維持した。冷却した生成物を反応器基部から反応器頂部の供給点へ再循環させて、反応器入口温度を１４０℃に、反応器出口温度を１６５℃に制御した。生成物に水素化を施した。水素化生成物を蒸留して、０．１ｂａｒａの頂部圧力、０．５の還流／供給比、及び１６０℃の底部温度で重質物を除去した。クロム非含有銅触媒上、１．０ｈｒ－１のＬＨＳＶ、１４０から１４５℃の温度且つ１９ｂａｒａの水素圧力で水素化精製を実施した。酸性色は１５であり、生成物中の重質物は＜０．０５ｗｔ％であった。
比較例１
実施例４を繰り返した。しかしながら、重質物を除去するための蒸留は、水素化精製の前には行われず、代わりにその後に行われた。それは２５から３０の酸性色を有した。
したがって、バルクと水素化精製との間の重質物の除去を行うことは、得られる生成物の質を著しく改善することが見られた。

Claims (14)

  1. アルデヒドから２－アルキルアルカノールを製造するための方法であって、
    （ａ）反応が生じ、且つ不飽和アルデヒドが生成されるような縮合及び脱水条件下で操作される反応器にアルデヒドを供給する工程；
    （ｂ）不飽和アルデヒドを含む工程（ａ）の反応器から流れを回収し、不飽和アルデヒドの少なくともいくらかが２－アルキルアルカノールに変換されるような条件下で操作される第１の水素化反応器に前記流れを供給する工程；
    （ｃ）２－アルキルアルカノールと、未反応アクロレイン、アルキルアルケノール及びアルキルアルカナールの一又は複数と、重質物とを含む第１の水素化反応器から流れを回収する工程；
    （ｄ）工程（ｃ）で回収された流れを、第１の水素化反応器から、重質物の少なくともいくらかが流れから分離される第１の蒸留ゾーンへ通す工程；
    （ｅ）２－アルキルアルカノールと、未反応アクロレイン、アルキルアルケノール及びアルキルアルカナールの一又は複数とを含む第１の蒸留ゾーンから、第１の蒸留ゾーンへ供給される流れと比較したときに減少した重質物含有量を有する流れを回収し、且つ未反応アクロレイン、アルキルアルケノール及びアルキルアルカナールの少なくとも一つが２－アルキルアルカノールへ変換されるような条件下で操作される第２の水素化反応器へ前記流れを供給する工程；及び
    （ｆ）第２の水素化反応器へ供給される流れと比較して増加した２－アルキルアルカノール含有量を含む第２の水素化反応器から流れを回収する工程
    を含む、方法。
  2. 工程（ｆ）で第２の水素化反応器から回収された流れが、軽質物が除去される第２の蒸留ゾーンへ通され、前記第２の蒸留ゾーンが重質物の除去を有しない、請求項１に記載の方法。
  3. アルデヒドがｎ－ブチルアルデヒドであり、生成物が２－エチルヘキサノールである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. アルデヒドがｎ－バレルアルデヒドであり、生成物が２－プロピルヘプタノールである、請求項１又は２に記載の方法。
  5. 第１の水素化反応器が、１００℃から２００℃の温度且つ大気圧から１５ＭＰａの圧力で操作される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. ニッケル触媒が第１の水素化反応器中で使用される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 第１の水素化反応器が、反応が液相中で行われる場合は１５０℃以下の温度且つ１０から３０ｂａｒａの圧力で操作されるか、又は反応が気相中で行われる場合は１００℃から１５０℃の温度且つ大気圧から５ｂａｒａの圧力で操作される、請求項６に記載の方法。
  8. 銅触媒が第１の水素化反応器中で使用される、請求項５又は６に記載の方法。
  9. 第１の水素化反応器が、反応が液相中で行われる場合は１００℃から１５０℃の温度且つ１５から３０ｂａｒａの圧力で操作されるか、又は反応が気相中で行われる場合は１３５℃から１７０℃の温度且つ大気圧から５ｂａｒａの圧力で操作される、請求項８に記載の方法。
  10. 第２の水素化反応器が液相中で操作される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 第２の水素化反応器が、８０℃から１５０℃の温度且つ１０ｂａｒａから３５ｂａｒａの圧力で操作される、請求項１０に記載の方法。
  12. 第１及び第２の蒸留ゾーンにおける底部温度が１７５℃未満である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 第１の蒸留ゾーンの頂部の圧力が、０．０５ｂａｒａから０．５ｂａｒａの範囲にある、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 第２の蒸留ゾーンの頂部の圧力が、０．１ｂａｒａから０．８ｂａｒａの範囲にある、請求項２から１３のいずれか一項に記載の方法。
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