CN109843841A - 用于生产2-烷基烷醇的方法 - Google Patents

用于生产2-烷基烷醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109843841A
CN109843841A CN201780063183.3A CN201780063183A CN109843841A CN 109843841 A CN109843841 A CN 109843841A CN 201780063183 A CN201780063183 A CN 201780063183A CN 109843841 A CN109843841 A CN 109843841A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stream
hydrogenation reactor
aldehyde
alkylalkanol
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780063183.3A
Other languages
English (en)
Inventor
A·洛德
M·斯米特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DAVID TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
DAVID TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DAVID TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical DAVID TECHNOLOGY Co Ltd
Publication of CN109843841A publication Critical patent/CN109843841A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/73—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with hydrogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

公开了一种由醛生产2‑烷基烷醇的方法。所述方法包括以下步骤：将醛进料至在缩合和脱水条件下运行的反应器(42)，以使得反应发生并产生不饱和醛；从所述反应器(42)回收包含所述不饱和醛的料流，并且将所述料流进料至在使得所述不饱和醛中的至少一些转化至2‑烷基烷醇的条件下运行的第一氢化反应器(45)；从所述第一氢化反应器(45)回收包含所述2‑烷基烷醇，未反应的丙烯醛、烷基烯醇和烷基烷醛中的一种或多种和重质物的料流；将从所述第一氢化反应器(45)回收的所述料流传递至第一蒸馏区(48)，在所述第一蒸馏区(48)处所述重质物中的至少一些从所述料流中分离；从所述第一蒸馏区(48)回收包含所述2‑烷基烷醇，未反应的丙烯醛、烷基烯醇和烷基烷醛中的一种或多种的料流，所述料流相比于进料至所述第一蒸馏区(48)的所述料流时具有降低的重质物含量，并且将所述料流进料至在使得所述未反应的丙烯醛、烷基烯醇和烷基烷醛中的至少一种转化至2‑烷基烷醇的条件下运行的第二氢化反应器(51)；以及从所述第二氢化反应器(51)回收包含相比于进料至所述第二氢化反应器(51)的所述料流增加的2‑烷基烷醇含量的料流。

Description

用于生产2-烷基烷醇的方法
本发明涉及一种用于生产2-烷基烷醇的方法。更具体而言，本发明涉及通过两个醛分子的缩合来生产2-烷基烷醇。甚至更具体而言，本发明涉及由正丁醛生产2-乙基己醇或由正戊醛生产2-丙基庚醇。
在工业上大规模生产2-乙基己醇。为了制造2-乙基己醇，两分子正丁醛经受醇醛缩合和脱水以产生2-乙基己烯醛、也被称为乙基丙基丙烯醛。然后，其经受氢化以提供粗制2-乙基己醇。通常，氢化反应并不进行到完全，并且粗产物将不仅含有未反应的2-乙基己烯醛，而且可含有2-乙基己烯醇和2-乙基己醛(即不饱和基团和羧基中的仅一者被氢化的化合物)中的一者或两者。
因为所需的2-乙基己醇主要用来制造酯，诸如在聚氯乙烯的生产中充当塑化剂的邻苯二甲酸二辛酯，所以需要以高纯度水平来生产2-乙基己醇。
纯度的一个度量是产物的颜色，或者更确切说是产物中颜色的缺乏。对所需纯度水平的一个指示是产物不仅具有低的本身颜色，它还必须在标准试验中用硫酸煮沸之后产生低的颜色。一个这样的试验阐明于BS 4583中。在该试验中，在所述标准中规定的条件下用浓硫酸处理样品。样品中的任何杂质通过硫酸所催化的反应而形成有色化合物。一旦样品已与硫酸反应，则将颜色与匹配的100ml奈斯勒(Nessler)管中一系列等体积的铂钴标准物的颜色进行比较。这些标准物也被称为APHA或哈森(Hazen)标准物。APHA标准涉及US标准ASTM D1209。通过使用这种试验，对可能在2-乙基己醇与诸如邻苯二甲酸的酸反应产生酯时产生的任何不期望的颜色提供了加速的测定。
未反应的2-乙基己烯醛和任何部分氢化的2-乙基己烯醇和/或2-乙基己醛的存在造成了不期望的结果，并且硫酸试验将鉴别它们的存在。
对于其他2-烷基烷醇的生产，要注意类似的问题，诸如由正戊醛生产2-丙基庚醇，其中产物包含未反应的戊醛(valeraldhyde)和部分氢化产物。正戊醛起始材料将通常包含至多约10％的其他C5醛。在这些存在的情况下，产物将包含这些其他的C5醛。
用于生产诸如2-乙基己醇或2-丙基庚醇的2-烷基烷醇的常规方法示意性地示于图1中。在这种方法中，起始醛在管线1中传递至反应器2，在反应器2中进行醇醛缩合反应以形成不饱和醛、即丙烯醛。副产物水通常通过倾析来分离，在管线3中被去除。然后，丙烯醛在管线4中传递至氢化反应器5，在管线6中将氢气加入氢化反应器5。氢化可在液相或汽相中进行。将通常使用催化剂，诸如含有一种或多种VI-X族金属，诸如铜、铬、镍、锌、铱或钌的催化剂。合适的氢化催化剂将通常包括可以Pricat和HTC系列从Johnson Matthey购得的那些。
在管线7中回收包含一些烷基烷醇的从氢化反应器5回收的产物料流。这种料流通常还将包含少量的不饱和醇和饱和醛。还可能存在一些未反应的不饱和醛。因此，料流被传递至精制氢化区8，在该处其与管线9中供应的氢气接触，以使不饱和醇和饱和醛进一步氢化。催化剂也将通常被用于精制氢化。
产物料流在管线10中从精制氢化反应器8回收，并且然后经受两级蒸馏过程。在第一蒸馏区11中，在管线12中去除轻质物。然后，轻质物浓度降低的料流在管线13中被传递至第二蒸馏区14，在该处重质物被分离并在管线15中去除。在管线16中回收烷基烷醇的产物料流。
已提出了对氢化和纯化顺序的各种修改，目的在于改进产品品质、改进催化剂寿命或者改进产品品质和改进催化剂寿命两者。
DE 1003702描述了一种方法，其中进行低压氢化反应。这使4至15％的醛未被转化。这种第一氢化反应的产物可任选地经受蒸馏，以去除诸如2-乙基己醛的轻质化合物。然后，已从中去除至少一些轻质化合物的第一氢化产物经受高压氢化，以去除轻质物和重质物。尽管未明确描述产物的酸色度(acid colour)，但描述了羰基数是0.1，并可因此推断酸色度将高于60。
替代布置描述于GB1252678中。在这种布置中，缩醛反应的产物经受蒸馏以去除重质物，之后传递至氢化反应。
另一种方法例示于US7663006中。在此，提出二氢吡喃是产生酸色度的副产物。还注释了难以通过蒸馏分离2-乙基己烯醛与这些二氢吡喃，并因此提议应限制它们在纯化步骤中的存在。在一种布置中，提出此举是通过对氢化反应器的进料进行蒸馏以去除重质物或使用不同的催化剂的两级氢化反应器来实现。US7663006中所描述的方法示意性地示于图2中。
在这种方法中，起始醛在管线21中传递至反应器22，在反应器22中进行醇醛缩合反应以形成不饱和醛、即丙烯醛。副产物水通过倾析来分离，并且在管线23中被去除。然后，丙烯醛在管线24中传递至第一蒸馏区25，在该处重质物被分离并在管线26中去除。重质物含量降低的不饱和醛的料流在管线27中传递至氢化反应器28，在管线29中将氢气加入氢化反应器28。在管线30中回收从氢化反应器28回收的产物料流。这种料流将包含一些烷基烷醇，并且还将通常包含少量的不饱和醇和饱和醛。还可能存在一些未反应的不饱和醛。然后，这种料流被传递至精制氢化反应器31，在该处其与管线32中供应的氢气接触，以使任何未反应的不饱和醛和不饱和醇以及饱和醛进一步氢化。
产物料流在管线33中从精制氢化反应器31回收，并且然后经受两级蒸馏过程。在第二蒸馏区34中，轻质物被分离并在管线35中去除。然后，轻质物浓度降低的料流在管线36中传递至第三蒸馏区37，在该处重质物被分离并在管线38中去除。在管线39中回收产物料流。
尽管这种方法可有助于去除形成颜色的化合物，但对于在缩醛反应反应器与氢化反应器之间的蒸馏区的要求连同对于在精制氢化反应器后两个反应区的要求增加了该方法的资金和运营成本。
另外，对包含不饱和醛的料流进行蒸馏、通常是真空蒸馏是不利的，因为可能发生漏气，这可导致酸和醛的形成，所述二者已知在加热时由缩合反应产生重质化合物。
因此，期望提供一种方法，其使得2-烷基烷醇能够以低酸色度和最少的加工步骤数生产，以减少资金和运营成本。还期望至少部分克服并优选消除在现有技术方法中注意到的其他问题中的至少一些。
现已发现，可使用简化的氢化和精制方法来实现具有由酸色度测量的可接受纯度的产物，在所述方法中，缩醛反应的产物被传递至氢化，而不经受先前的蒸馏，并随后使第一氢化反应器的产物经受蒸馏以去除重质物，之后产物经受精制氢化反应。已意外地发现，利用这种布置，不仅可以所需纯度水平实现期望的产物，而且可避免精制氢化之后的两级蒸馏过程，从而使得仅需要去除轻质物。
因此，根据本发明，提供一种由醛生产2-烷基烷醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将醛进料至在缩合和脱水条件下运行的反应器，以使得反应发生并产生不饱和醛；
(b)从步骤(a)的反应器回收包含不饱和醛的料流，并且将所述料流进料至在使得不饱和醛中的至少一些转化至2-烷基烷醇的条件下运行的第一氢化反应器；
(c)从第一氢化反应器回收包含2-烷基烷醇，未反应的丙烯醛、烷基烯醇和烷基烷醛中的一种或多种和重质物的料流；
(d)将步骤(c)中回收的料流从第一氢化反应器传递至第一蒸馏区，在该处重质物中的至少一些从料流中分离；
(e)从第一蒸馏区回收包含2-烷基烷醇，未反应的丙烯醛、烷基烯醇和烷基烷醛中的一种或多种的料流，所述料流相比于进料至第一蒸馏区的料流时具有降低的重质物含量，并且将所述料流进料至在使得未反应的丙烯醛、烷基烯醇和烷基烷醛中的至少一种转化至2-烷基烷醇的条件下运行的第二氢化反应器；和
(f)从第二氢化反应器回收包含相比于进料至第二氢化反应器的料流增加的2-烷基烷醇含量的料流。
任选地，在步骤(f)中从第二氢化反应器回收的料流可传递至第二蒸馏区，在该处去除轻质物。
已意外地发现，在第一氢反应器与第二氢化反应器之间去除重质物消除了在第二氢化反应器之后对重质物去除的需要，并因此不同于US7663006中的布置，不需要增加蒸馏区的数量。因此，本发明的方法不包括在已于第二氢化反应器中处理料流之后去除重质物。
将理解的是，‘重质物’是具有比2-烷基烷醇更高沸点的组分，并且‘轻质物’是具有比2-烷基烷醇更低沸点的组分。
本发明的方法可用于由醛制备任何2-烷基烷醇。在一种布置中，醛将具有至少3个碳原子。在一种布置中，其可具有3至10个碳原子。醛可为直链或分支的。本发明的方法特别适合于在由正丁醛生产2-乙基己醇或由正戊醛生产2-丙基庚醇中使用。
将理解的是，在本发明中使用的醛可包含来自形成醛的反应的少量烃和/或重质副产物。通常，醛将已形成于加氢甲酰化反应中，并且因此重质副产物可为在加氢甲酰化中形成的那些。这些烃和/或重质副产物将通常以少于约0.5％的量存在。进料中还可存在其他醛。例如，在本发明的方法的进料是正丁醛的情况下，可存在2-甲基丙醛。类似地，在进料是正戊醛的情况下，可存在2-甲基丁醛和3-甲基丁醛。
发生缩合和脱水以使得醛转化至不饱和醛的反应器可具有任何合适的构造。将理解的是，缩合是醇醛缩合反应。该反应可通过任何方法来进行。合适的方法的实例可见于US5434313、US6340778和US90006495中，所述专利以引用方式并入本文。通常，醛在约80℃至约100℃反应。可存在催化剂。在一种布置中，氢氧化钠可用作催化剂。这种催化剂可存在于1至5重量％的水溶液中。
液体反应混合物通常被分成包含碱性水溶液的水相，其将包括反应的水。该相可通过任何合适的方式去除。通常其通过倾析来去除。水相中的至少一些可再循环至反应器以提供催化剂。其可在再循环之前被浓缩。
将包含不饱和醛的来自反应器的含油相传递至第一氢化反应器。在该反应器中，不饱和醛的大多数被氢化。因此，这将通常被称为“主体氢化(bulk hydrogenation)”。
氢化反应器可在任何合适的条件下运行。将通常使用催化剂。可使用任何合适的催化剂。通常催化剂的活性组分将基于来自VI至X族的金属。合适的实例包括铜、镍、锰、锌、钴、钯、钌和铁。催化剂可被负载。可使用任何合适的载体。合适的载体包括氧化铝、二氧化硅或硅藻土。特别合适的催化剂可为负载的亚铬酸铜催化剂。催化剂还可包括促进剂以增强选择性。可使用任何合适的促进剂。钡可为合适的促进剂。
氢化可在液相或汽相中进行。可使用任何合适的构造，并且反应器可在任何合适的条件下运行。尽管所选具体条件将取决于选定的催化剂，但氢化可在约100℃至约200℃的温度和大气压至约15MPa的压力进行。
在使用液相氢化的情况下，其可以任何合适的方式进行。在一种布置中，其可在催化剂的填充床上方以向下流的方式来进行。冷却产物的大循环可与进料混合，以便去除反应的热量。合适的方法的一个实例描述于GB1362071中，所述专利以引用方式并入本文。在替代布置中，可使用一个或多个热交换器来去除反应的热量。
在镍催化剂被用于液相反应中的情况下，温度可低于约150℃，处于约10至约30bara的压力。在亚铬酸铜催化剂被用于液相反应中的情况下，温度可为约100℃至约200℃，处于约15至约30bara的压力。
在使用气相氢化的情况下，其可以任何合适的方式进行。可使用的典型气相氢化描述于Hydrocarbon Processing，1983年3月，第67至74页中，其以引用方式并入本文。
在镍催化剂被用于气相反应中的情况下，温度可为约100℃至约150℃，处于大气压至约5bara的压力。在亚铬酸铜催化剂被用于气相反应中的情况下，温度可为约135℃至约170℃，处于大气压至约5bara的压力。
在这种主体氢化中，不饱和醛的大多数将被氢化。
不饱和醛的大多数将被转化至期望的2-烷基烷醇。然而，还将形成部分氢化的一些产物。因此，可形成烷基烯醇和烷基烷醛中的一者或两者。还将在氢化期间生成重质物。
然后，第一氢化反应器的产物被传递至第一蒸馏区以去除重质物。可使用任何合适的方式，只要其允许去除重质物。第一蒸馏区中的蒸馏可通过任何合适的方式来进行。在一种布置中，所述蒸馏可使用具有约20至约50理论级数的回流蒸馏塔来进行。在一种布置中，所述塔可包括筛盘或浮阀塔盘。在另一种布置中，可使用规整填料。蒸馏可在任何合适的条件下进行。在一种布置中，塔顶压力将处于约0.05bara至约0.5bara的范围内。塔底温度将通常保持低于约175℃。
一旦已去除了重质物，料流即被传递至第二氢化反应器。因为不饱和醛的大多数将已在第一氢化反应器中被氢化，这种第二氢化将通常涉及完成任何部分氢化。无疑，在第二氢化反应器的进料中残留任何未氢化的不饱和醛的情况下，这将经受氢化。第二氢化反应器中所用的反应器、条件和/或催化剂可与第一氢化反应器中使用的那些相同或不同。然而，通常第二氢化将在液相中进行。这可在催化剂的填充床上方进行。在催化剂床上方的流动可为向上流或向下流。可使用任何合适的催化剂。在一种布置中，催化剂的活性组分可为镍。钯或钌也可用作活性组分。催化剂可被负载。可使用任何合适的载体。合适的载体包括氧化铝、二氧化硅或硅藻土。可使用促进剂。通常将不需要循环冷却产物以与进料混合以便去除反应的热量。氢化可在任何合适的条件下进行。在一种布置中，第二氢化可在约80℃至约150℃的温度和约10至约35bara的压力进行。
第二氢化反应器的产物料流将具有比其进料更高的所期望2-烷基烷醇含量。
然后，将这种产物料流进料至第二蒸馏区，在该处去除轻质物。可使用任何合适的方式，只要其允许去除轻质物。第二蒸馏区中的蒸馏可通过任何合适的方式来进行。所述方式可与第一蒸馏区中使用的相同或不同。在一种布置中，所述蒸馏可使用具有约20至约50理论级数的回流蒸馏塔来进行。在一种布置中，所述塔可包括筛盘或浮阀塔盘。在另一种布置中，可使用规整填料。蒸馏可在任何合适的条件下进行。在一种布置中，塔顶压力将处于约0.05bara至约0.5bara的范围内。塔底温度将通常保持低于约175℃。
从第二蒸馏区的底部处或附近回收的产物将具有比蒸馏区进料增加的2-烷基烷醇含量。在一种布置中，该料流将具有多于98％、多于99％、或多于99.5％的2-烷基烷醇。
现将以举例方式参考附图来描述本发明，在附图中：
图1是一种常规现有技术方法的示意性图示；
图2是如US7663006中所述现有技术方法的示意性图示；以及
图3是根据本发明的方法的示意性图示。
本领域技术人员将理解的是，附图是图解性的，并且在工业装置中可能需要另外的设备项，诸如回流罐、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、减压阀、控制阀、流量控制器、液面控制器、收集罐、存储罐和类似物。这类设备辅助项的提供不形成本发明的部分，并且遵循常规化工实践。
将参考由正丁醛生产2-乙基己醇来描述本发明。然而，将理解同样可适用于生产其他2-烷基醛，包括由正戊醛生产2-丙基庚醇。
如图3中所示，在管线41中将正丁醛进料至反应器42，运行反应器42使得发生醇醛缩合和脱水反应以形成不饱和醛丙烯醛。产生的水在管线43中被去除。在管线44中将反应器的产物料流传递至第一氢化反应器45，在该处产物料流与管线46中供应的氢气反应。在这个氢化反应器45中，不饱和醛的主体被转化至期望的2-乙基己醇。还将存在一些部分氢化，使得形成2-乙基己烯醇和2-乙基己醛中的一者或两者。
然后，在管线47中将这种料流传递至第一蒸馏区，运行第一蒸馏区以去除可能已形成的重质物。这些重质物在管线49中被去除。然后，在管线50中将已从中去除重质物的料流传递至第二氢化反应器51。在这个精制反应器51中，料流与管线52中所加入的氢气接触。通常这种精制反应器51将使得2-乙基己烯醇和2-乙基己醛能够被转化至所期望的2-乙基己醇，从而改进产物纯度。
任选地在管线53中将第二氢化区51的产物料流传递至第二蒸馏区54，在该处诸如庚烷的轻质物被分离并在管线55中去除。然后，在管线56中回收产物2-乙基己醇。这种产物将具有低于20APHA的酸色度。
现将参考随附实施例来描述本发明。
标准物的制备
根据BS4583来制备在本发明的实施例中用来测定酸色度的标准物。通过将1.245g氯铂酸钾K2PtCl6和1.000g氯化钴CoCl2.6H2O溶解于蒸馏水中来制备具有标准500APHA的氯铂酸钾储液。在容量瓶中加入100ml盐酸，并且用蒸馏水将混合物稀释至1升。通过将这种500APHA储液稀释来制备100ml奈斯勒管中的铂钴参比标准物，使得例如将1ml储液稀释至100ml以产生5APHA的基准色。
样品的测试
一旦获得了产物，将其用硫酸煮沸，并且将样品颜色与基准色进行比较。在250ml广口锥形瓶中将8ml浓硫酸(Aristar)逐滴加入100ml样品。在加酸期间，使用磁性搅拌器和随动件不断搅拌烧瓶的内容物。在维持于99至100℃的沸水浴中加热混合物60±1分钟。将烧瓶从浴中移除，并立即置于冷水中以使内容物迅速冷却至室温。
在任何必需的过滤之后，将100ml样品引入奈斯勒管。在比色器中，将管的颜色与先前制备的标准物中的一者进行匹配。然后，报告最接近匹配样品的颜色标准物的编号。在样品颜色处于两个标准物之间的情况下，使用两者中更暗者。
实施例1
使用分子筛，将通过正丁醛的苛性催化缩醛反应产生的98％2-乙基己醇干燥至低于1000ppm水。在28bara的氢气压力、入口/出口温度分别为165℃和180℃下，将这种2-乙基己醇泵送并向下流经不含铬的铜催化剂床1620小时，床平均LHSV为0.5hr-1。通过将冷却产物从床出口再循环至反应器入口来控制床温。出口2-乙基己醛浓度为0.15重量％。
在0.3bara，以165℃的重沸器温度，将产物蒸馏以去除重质化合物至低于0.02重量％。然后，将其在85℃和LHSV 3hr-1的流速下经镍催化剂精制。因为第二氢化的料流中的重质物低于0.02重量％，所以不需要另外蒸馏以去除重质物。在未利用蒸馏去除轻质物的情况下，产物的酸色合规。APHA色度<5，硫酸色度<5。以乙酸形式的酸度≤0.005重量％，并且乙基己醛的羰基≤0.01重量％，并且碘值≤0.01g/100g。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于第一氢化反应器使用铜/铬催化剂来进行。第一氢化反应器的产物被蒸馏以去除重质化合物，并随后在使用0-5％过量氢气，85℃、LHSV 3hr-1、28.5bara氢气压力下的第二氢化反应器中经镍催化剂精制。在未利用蒸馏去除轻质物的情况下，产物的酸色度合规。硫酸色度≤5。乙基己醛的羰基≤0.015重量％，并且碘值为0.015g/100g。
实施例3
通过以1.7hr-1LHSV进料、向下流至铜催化剂的填充床的混合C5醛的缩醛反应来制备包含0.1重量％C5醛、0.4重量％轻质物和4.9重量％丙基丁基丙烯醛异构体的粗制丙基丁基丙烯醛。供应氢气以维持29bara的压力。将产物以13:1的醛:进料比从反应器基底再循环至反应器顶部的进料点，以将反应器入口和出口温度控制到150℃至175℃。在0.1bara，以0.5的回流/进料比和160℃的塔底温度，蒸馏氢化产物以去除重质物。在20bara、112℃、LHSV 3.2hr-1，向下流经镍催化剂来精制塔顶产物。在轻质物去除之前硫酸色度>5且<10。在轻质物去除之后，重质杂质低于0.02重量％，从而使得不需要蒸馏以去除重质物。
实施例4
通过混合C5醛的缩醛反应并以0.5hr-1的LHSV向下流至不含铬的铜催化剂的填充床进料来制备包含0.3重量％C5醛、0.1重量％轻质物、4.9重量％丙基丁基丙烯醛异构体和1.1重量％重质物的粗制丙基丁基丙烯醛。供应氢气以维持19bara的压力。将冷却产物从反应器基底再循环至反应器顶部的进料点，以将反应器入口和出口温度控制到140℃和165℃。产物经受氢化。在0.1bara顶部压力下，以0.5的回流/进料比和160℃的塔底温度，蒸馏氢化产物以去除重质物。以1.0hr-1的LHSV、140至145℃和19bara氢气压力，向下流经不含铬的铜催化剂来进行精制氢化。酸色度为15，并且产物中产生的重质物<0.05重量％。
比较实施例1
重复实施例4。然而，在精制氢化之前不进行蒸馏以去除重质物，替代地在精制氢化后进行蒸馏。其具有25至30的酸色度。
由此可见，在主体与精制氢化之间进行重质物去除明显改进了所得产物的品质。

Claims (14)

1.由醛生产2-烷基烷醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将醛进料至在缩合和脱水条件下运行的反应器，以使得反应发生并产生不饱和醛；
(b)从步骤(a)的所述反应器回收包含所述不饱和醛的料流，并且将所述料流进料至在使得所述不饱和醛中的至少一些转化至2-烷基烷醇的条件下运行的第一氢化反应器；
(c)从所述第一氢化反应器回收包含所述2-烷基烷醇，未反应的丙烯醛、烷基烯醇和烷基烷醛中的一种或多种和重质物的料流；
(d)将在步骤(c)中回收的所述料流从所述第一氢化反应器传递至第一蒸馏区，在所述第一蒸馏区处所述重质物中的至少一些从所述料流中分离；
(e)从所述第一蒸馏区回收包含所述2-烷基烷醇，未反应的丙烯醛、烷基烯醇和烷基烷醛中的一种或多种的料流，所述料流相比于进料至所述第一蒸馏区的所述料流时具有降低的重质物含量，并且将所述料流进料至在使得所述未反应的丙烯醛、烷基烯醇和烷基烷醛中的至少一种转化至2-烷基烷醇的条件下运行的第二氢化反应器；和
(f)从所述第二氢化反应器回收包含相比于进料至所述第二氢化反应器的所述料流增加的2-烷基烷醇含量的料流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将在步骤(f)中从所述第二氢化反应器回收的所述料流传递至第二蒸馏区，在所述第二蒸馏区处去除轻质物，所述第二蒸馏区不具有重质物去除。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述醛是正丁醛和所述产物是2-乙基己醇。
4.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述醛是正戊醛和所述产物是2-丙基庚醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一氢化反应器在约100℃至约200℃的温度和在大气压至约15MPa的压力运行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在所述第一氢化反应器中使用镍催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一氢化反应器在约150℃或更低的温度和约10至约30bara的压力运行，其中所述反应在液相中进行，或者所述第一氢化反应器在约100℃至约150℃的温度和大气压至约5bara的压力运行，其中所述反应在气相中进行。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中在所述第一氢化反应器中使用铜催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一氢化反应器在约100℃至约150℃的温度和约15至约30bara的压力运行，其中所述反应在液相中进行，或者所述第一氢化反应器在约135℃至约170℃的温度和大气压至约5bara的压力运行，其中所述反应在气相中进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述第二氢化反应器在液相中运行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二氢化反应器在约80℃至约150℃的温度和约10bara至约35bara的压力运行。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述第一和第二蒸馏区中的塔底温度低于约175℃。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述第一蒸馏区的顶部处的压力处于约0.05bara至约0.5bara的范围内。
14.根据权利要求2至13中任一项所述的方法，其中所述第二蒸馏区的顶部处的压力处于约0.1bara至约0.8bara的范围内。
CN201780063183.3A 2016-10-14 2017-10-12 用于生产2-烷基烷醇的方法 Pending CN109843841A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1617463.3 2016-10-14
GBGB1617463.3A GB201617463D0 (en) 2016-10-14 2016-10-14 Process
PCT/GB2017/053087 WO2018069714A1 (en) 2016-10-14 2017-10-12 Process for the production of 2-alkylalkanol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109843841A true CN109843841A (zh) 2019-06-04

Family

ID=57680784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780063183.3A Pending CN109843841A (zh) 2016-10-14 2017-10-12 用于生产2-烷基烷醇的方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US10717692B2 (zh)
EP (1) EP3526185B1 (zh)
JP (1) JP7046932B2 (zh)
KR (1) KR102581790B1 (zh)
CN (1) CN109843841A (zh)
BR (1) BR112019007508B1 (zh)
EA (1) EA036859B1 (zh)
GB (2) GB201617463D0 (zh)
MY (1) MY190765A (zh)
PL (1) PL3526185T3 (zh)
TW (1) TWI738889B (zh)
WO (1) WO2018069714A1 (zh)
ZA (1) ZA201902125B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201806127D0 (en) * 2018-04-13 2018-05-30 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
US11306039B1 (en) * 2018-06-05 2022-04-19 Triad National Security, Llc System and method for making fuels
GB202213997D0 (en) 2022-09-26 2022-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Parallel zone hydroformylation reaction
GB202307175D0 (en) 2023-05-15 2023-06-28 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for hydrogenating a substrate

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1003702B (de) * 1953-03-13 1957-03-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen gesaettigten Alkoholen
CN1934059A (zh) * 2004-03-16 2007-03-21 三菱化学株式会社 精制醇的制备方法
RU2312850C1 (ru) * 2006-05-23 2007-12-20 Александр Петрович Хворов Способ получения 2-этилгексанола

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1768768A1 (de) 1968-06-28 1972-03-02 Ruhrchemie Ag Verfahren zur Herstellung von Weichmacheralkoholen hoher Reinheit
DE2040501C3 (de) 1970-08-14 1984-01-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Durchführung von exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit
DE2713434C3 (de) * 1977-03-26 1980-10-23 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von 2-Äthylhexanol
DE3530839A1 (de) 1985-08-29 1987-03-05 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von 2-ethylhexanol
US5227544A (en) * 1991-02-15 1993-07-13 Basf Corporation Process for the production of 2-ethylhexanol
GB9207756D0 (en) 1992-04-07 1992-05-27 Davy Mckee London Process
JP2002518989A (ja) 1996-12-02 2002-06-25 ラリガン，パスカル わずかな温度差から低消費電力の自立型装置に電気を供給することを可能にする熱出力変換器
DE10252173B3 (de) * 2002-11-09 2004-06-03 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen C3-C10-Alkoholen aus Hochsiedern
JP4826709B2 (ja) * 2004-03-16 2011-11-30 三菱化学株式会社 精製アルコールの製造方法
DE102009045718A1 (de) * 2009-10-15 2011-04-21 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Decanolen durch Hydrierung von Decenalen
CN102260149B (zh) * 2010-05-25 2014-02-19 上海焦化有限公司 一种2-乙基己烯醛和2-乙基己醇的制备工艺
US9006495B2 (en) 2012-11-30 2015-04-14 Basf Se Process for the catalytic aldol condensation of aldehydes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1003702B (de) * 1953-03-13 1957-03-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen gesaettigten Alkoholen
CN1934059A (zh) * 2004-03-16 2007-03-21 三菱化学株式会社 精制醇的制备方法
RU2312850C1 (ru) * 2006-05-23 2007-12-20 Александр Петрович Хворов Способ получения 2-этилгексанола

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郭凤琴: "降低辛醇硫酸色度的方法", 《石油化工》 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3526185A1 (en) 2019-08-21
PL3526185T3 (pl) 2021-10-04
GB2560062B (en) 2019-04-03
GB201617463D0 (en) 2016-11-30
ZA201902125B (en) 2021-10-27
KR102581790B1 (ko) 2023-09-25
BR112019007508B1 (pt) 2022-06-14
US10717692B2 (en) 2020-07-21
US20190263740A1 (en) 2019-08-29
MY190765A (en) 2022-05-12
EA036859B1 (ru) 2020-12-29
JP2019532070A (ja) 2019-11-07
TW201827387A (zh) 2018-08-01
EA201990944A1 (ru) 2019-08-30
KR20190072568A (ko) 2019-06-25
JP7046932B2 (ja) 2022-04-04
GB2560062A (en) 2018-08-29
WO2018069714A1 (en) 2018-04-19
EP3526185B1 (en) 2021-03-31
GB201716736D0 (en) 2017-11-29
BR112019007508A2 (pt) 2019-07-02
TWI738889B (zh) 2021-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109843841A (zh) 用于生产2-烷基烷醇的方法
EP2181979B1 (en) Conversion of a multihydroxylated aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin
US8471077B2 (en) Process and apparatus for efficient recovery of dichlorohydrins
JP2002526519A (ja) アルキルアルカノエートの精製用プロセス
JP2002526520A (ja) 酢酸エチルの製造用プロセス
US8252961B2 (en) Method of producing lower alcohols from glycerol
US20100137652A1 (en) Multi-stage process and apparatus for recovering dichlorohydrins
JP2010523703A (ja) ジクロロヒドリンの共沸回収方法及び装置
WO2016194983A1 (ja) 共役ジエンの製造方法
WO2008128010A1 (en) Process and apparatus for recovery of dichlorohydrins via codistillation
US20100152499A1 (en) Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin
TWI453186B (zh) 用於回收二氯醇之多階方法及裝置
JP2008524298A (ja) シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解方法
US20110028766A1 (en) Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin
KR102255684B1 (ko) 아세트산의 제조 방법
JP2009035522A (ja) シクロペンチルアルコール化合物の製造方法
JPWO2019229856A1 (ja) 酢酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination