DE1768768A1

DE1768768A1 - Verfahren zur Herstellung von Weichmacheralkoholen hoher Reinheit

Info

Publication number: DE1768768A1
Application number: DE19681768768
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Falbe; Hans Dr Tummes
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1968-06-28
Filing date: 1968-06-28
Publication date: 1972-03-02
Also published as: FR2011758A1; NL6909823A; SE361658B; BE735209A; GB1252678A

Description

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Qberhausen-Holten

Verfahren sur Herstellung von Weichmacheralkoholen ^ hoher Reinheit

Die Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, die als Oxo-Synthese oder Hydroformylierung in technischem Maßstab durchgeführt wird» führt zur Bildung von Aldehyden, die ein Kohlenstoffatom mehr aufweisen als die Ausgangsolefine. Ein beträchtlicher Anteil der so hergestellten Aldehyde wird entweder unmittelbar oder nach vorheriger Aldolisierung zu sogenannten Oxo-Alkoholen weiterverarbeitet. Derartige Alkohole, besonders a solche mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eignen sich ausgezeichnet für die Herstellung von Estern durch Umsetzung mit zweibasischen aliphatischen oder aromatischen Säuren oder ihren Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid. Diese Ester finden weitreichende Anwendung als Weichmacher für die verschiedenartigsten Kunststoffe·

Eine Grundvoraussetzung für die Verwendung zur Herstellung von Weichmacherestern ist, daß die Oxo-Alkohole einen hohen Reinheitsgrad aufweisen. Bereits geringe Verunreinigungen führen bei den weiteren Umsetzungen zu mißfarbenen Produkten, die die Qualität der Weichmacher ganz entscheidend mindern. Die störenden Verunreinigungen, die bereits im primären Reaktionsgut vorliegen, sind neben den \ Aldehyden mit gleicher C-Zahl wie die vorliegenden Alkohole in der Hauptsache Kondensationsprodukte der Einsatz- bzw. der durch Aldolißierung und nachfolgende Wasser-Abspaltung gebildeten ungesättigten Aldehyde. Es handelt sich hierbei vorwiegend um höhersiedende Ester, Acetale und primäre Aldehyde, die in der Hydrierstufe nur teilweise umgewandelt werden, dadurch in die.Rohalkohole gelangen und bei der Destillation thermisch zu leichter siedenden Verbindungen, wie Aldehyden oder ungesättigten Äthern zersetzt werden können. Diese Verunreinigungen lassen sich auch durch wiederholte Destillation ni-cht aus den Alkoholen entfernen.

- 2 209810/1792

V/68768

- 2 - R 1738

Es sind bereits eine Reihe Verfahren bekannt, deren Ziel es ist, für die Herstellung von Weichmacherestern geeignete Alkohole hoher Reinheit herzustellen. Nach der DAS 1 094 251 behandelt man zu diesem Zweck vorzugsweise aus der Oxo-Synthese stammende Alkohole mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einem Alkali- oder Erdalkaliborhydrid. Nach der USA-Patentschrift 3 065 258 wird die Reinigung mit Hilfe von Alkali-Aluminiumhydriden durchgeführt und nach der britischen Patentschrift 874· 583 verwendet man zur Herstellung reiner Alkohole Lewissäurm In der DAS 1 164 410 ist ein Verfahren zur Herstellung von nichtverfärbten, als Weichmacher für Kunstharze geeigneten Dicarbonsäureestern beschrieben, wobei die Veresterung * in Gegenwart eines Stabilisierungsgemisches, das aus Alkaliborhydrid und Glykoläther besteht, durchgeführt werden soll. Dem DBP 1 135 457 ist zu entnehmen, daß gewisse metallische Borhydride, vor allem im Gemisch mit Formamid, eine Verfärbung von Weichmacherestern im Verlauf des Herstellungsverfahrens verhindern. Das gleiche Ziel wird nach dem USA-Patent 2 903 477 dadurch erreicht, daß die Veresterungsreaktion in Gegenwart von Ammoniumionen durchgeführt wird. In der USA-Patentschrift 3 232 998 schließ lieh ist eine Arbeitsweise zur Reinigung von 2-Äthylhexanol beschrieben, die in der Behandlung des Alkohols mit mehrwertigen Alkoholen besteht.

Ein entscheidender Nachteil dieser bekannten Verfahren ist darin zu sehen, daß die Reinigung stets in Gegenwart von Hilfe- bzw. Zusatzstoffen erfolgen muß, die auf Grund ihrer chemischen Eigenschaften Anlaß zu Nebenreaktionen geben und dadurch zu einer Minderung der Ausbeute an Wertprodukten führen oder auf Grund ihres physikalischen Verhaltens zusätzliche Aufarbeitungeoperationen erfordern. Darüberhinaus führen die genannten Reinigungsmethoden nicht in allen Fällen zu dem gewünschten Ergebnis.

Es bestand daher die Aufgabe, ein allgemein anwendbares Verfahren zu entwickeln, das die Gewinnung von Oxo-Alkoholen hoher Reinheit, wie sie für die Herstellung von Weichmachern benötigt werden, erlaubt .

209810/1792

- 3 - R 1738

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Herstellung von Weichmacheralkoholen hoher Reinheit dadurch gelingt, daß durch Oxo-Synthese gewonnene gesättigte Aldehyde oder aus ihnen durch Aldolkondensation und anschließende Wasserabspaltung hergestellte, ungesättigte Aldehyde zunächst bei Drucken von 1 bis 100 Torr zur Abtrennung der höhersiedenden Kondensationsprodukte destilliert und darauf in bekannter Weise hydriert und fraktioniert werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, durch Hydrofonaylieruiig hergestellten Aldehyde werden aus dem Oxo-Rohprodukt durch Abtrennung der als Katalysatoren verwendeten Metalle und der schwerflüchtigen Bestandteile erhalten. Hit gleich gutem Erfolg können nach der beschriebenen Arbeitsweise auch ungesättigte Aldehyde verwendet werden. Diese Verbindungen sind Umsetzungsprodukte der Aldo!kondensation, wobei un- ä ter solchen Reaktionsbedingungen gearbeitet wird, daß die Aldole nichi als isolierbare Zwischenstufe auftreten, sondern unmittelbar die dehy« dratisierten Verbindungen gebildet werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird zur Herstellung von 2-Äthyl-^-methylpentanol,gegebenenfalls in Mischung mit 2-Äthylhexanol, das durch Oxo-Synthese aus Propylen erhaltene Gemisch von normal- und Isobutyraldehyd als Ausgangsprodukt eingesetzt.

Die Destillation kann in den in der Technik üblichen Apparaturen sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich, gegebenenfalls in Schutzgasatmosphäre, durchgeführt werden. Zweckmäßig arbeitet man un- * ter Verwendung von Kolonnen, wobei sich Füllkörperkolonnen gleichermaßen bewährten wie Sieb- oder Glockenbodenkolonnen. Das einzustellende Rücklaufverhältnis richtet sich nach der Art der verwendeten Kolonnen und beträgt etwa 1:1 bis 1:5. Der anzuwendende Druck ist innerhalb der durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise gegebenen Grenzen variierbar und richtet sich vor allem nach dem Siedepunkt der Einsatzstoffe. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn bei Drucken von 1 bis 70 Torr destilliert wird.

Die Überführung der ungesättigten oder gesättigten Aldehyde in gesättigte Alkohole erfolgt in bekannter Weise, also z.B. durch ein- oder mehrstufige Hydrierung in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren, Durch einfache Destillation ohne Zusatz von Hilfsstoffen fallen die Alkohole in hoher Reinheit an und können nach ebenfalls bekannten Verfahren mit Dicarbonsäuren zu Licarbonsäureestern umgesetzt werden.

20981 0/1792

R 1738

Dae erfindungsgeinäße Verfahren ermöglicht es, Alkohole hoher Reinheit, die zur Herstellung von als Weichmacher geeigneten Estern vorzüglich geeignet sind, in besonders einfacher Weise zu gewinnen. Das Verfahren zeichnet sich durch große Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit aus.

Beispiel

Zur Beetimmung der Reinheit und damit der färbungsbildenden Eigenschaften der Alkohole wurden unter standardisierten Bedingungen die entsprechenden Phthalsäure-diester hergestellt, deren Farben fc mit Pt-Co-Standardlösungen nach DIN 53 409 verglichen und als Hazen-Zahl angegeben wurden.

Zur Herstellung der Ester wurden 60 g Alkohol mit 30 g sublimiertem Phthalsäureanhydrid in 120 ecm Toluol in Gegenwart von Spuren 3-n-Schwcfelsäure 3 Stunden unter Hückflußkühlung bei gleichzeitigem Durchleiten von Luft zum Sieden erhitzt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Versuchen wiedergegeben, die mit Cq-Alkoholen erhalten wurden. Die Herstellung der Alkohole erfolgt aus einem Gemisch von normal- und Isobutyraldehyd, das aus der Hydroformylierung von Propylen stammte. Das Aldehydgemisch wurde einer Aldolkondeneation unterworfen. Von dem P Aldolisierungsprodukt wurde

a) ein Teil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in folgender Weise aufgearbeitet: Destillation bei 70 Torr und Abtrennung dor höhersiedenden Anteile, Hydrierung des erhaltenen Destillats und Gewinnung der Reinalkoholfraktion durch Rektifikation des hydrierten Produkts;

b) ein Teil ohne vorherige destillativo Abtrennung der höhorsiedenden Anteile direkt hydriert und anschließend zur Gewinnung der Reinalkoholfraktion rektifiziert.

209810/1792

5 - R 1758

In Spalte 2 der Tabelle sind !Farbwerte nach der Hazen-Skala aufgeführt, die von Estern herrühren, deren alkoholische Komponente nach a) (erfindungsgeisäßes Verfahren) hergestellt wurden. Spalte 5 betrifft die entsprechenden Werte von Estern, die unter Verwendung von Alkoholen gewonnen wurden, die nach b) ohne vorherige destillative Abtrennung der höhersiedenden Verunreinigungen des AldolieierungsproduktE hergestellt wurden.

Hazen-Zahlen eines Gemisches von Phthalsäurediestern des 2~Äthylhexanols und 2-Ithyl~4-

methylpentanols

Probe Cg-Alkohoi mit Rück- C_ß-Alkohol ohne ä

&zandεabtrennung vor RÜckstandsab^render !hydrierung nung vor der Hydrierung

125 140 125 250

1	10	- 15
2	10	- 20
5	10	- 50
4		50

209810/1792

Claims

Dr.-kq. vor» Krabler · Dc-!ng. 9ebdrrwdd Or.-!r<a,Th, Meyer-Of.Fus» ββ _ j, δ K ti! η 1 Dcichmannhau» Pat ent ansprüche

1.) Verfahren aur Herstellung von Weichmacheralkoholen hoher Reinheit, dadurch gekennzeichnet, daß durch Oxo-üyntheae gewonnene gesättigte Aldehyde oder aus ihnen durch Aldolkondensation und anschließende Wasserabspaltung hergestellte, ungesättigte Aldehyde zunächst bei Drucken von 1 bis 100 Torr zur Abtrennung der höhereiedenden Kondeneationeprodukte destilliert und darauf in bekannter Weise hydriert und fraktioniert werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 2-Äthyl-3-Eiethylpentanol, gegebenenfalls in Mischung mit 2-Äthylhexanol, daß durch Oxo-Synthese aus Propylen erhaltene Gemisch von normal- und Isobutyraldehyd als Ausgangsprodukt einsetzt.

209810/1792

BAD ORIGtNAL