DE1061775B - Verfahren zur Herstellung von Estern aus Dicyclopentenylestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 12 o 25

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

C07C 35/22

AUSLEGESCHRIFT 1061775

E11768IVb/12o

ANMELDETAG: 30. DEZEMBEK 1955

BEKANNTMACHUNG
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHKIFT: 23. JULI 1959

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Estern aus Dicyclopentenylestern bzw. deren Homologen, welche außergewöhnliche Eigenschaften als Weichmacher aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Anlagerung einer aliphatischen Monocarbonsäure an Dicyclopentadien bzw. dessen Homologe in Gegenwart eines sauren Katalysators erhaltene Reaktionsprodukt in bekannter Weise carbonyliert, den erhaltenen Esteraldehyd in bekannter Weise mit Formaldehyd in Gegenwart von Natronlauge umsetzt und das erhaltene Esterdimethylolderivat schließlich gewünschtenfalls vollständig verestert und bzw. oder umestert.

Die Ausgangsstoffe können z. B. nach den in J. Am. Chem. Soc, Bd. 69, 1947, S. 1826 und 1827, der USA.-Patentschrift 2 414089 bzw. der britischen Patentschrift 566 308 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Man erhält die Dicyclopentenylester aus Dicyclopentadien bzw. dessen Homologen durch Anlagerung von Alkansäuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Caprin-, Pahnitin-, Isocapryl-, Isocaprin- oder Isotridecylsäure in Gegenwart saurer Kondensationskatalysatoren, wie H₂SO₄, HClO₄, BF₃ oder BF₃-H₃PO₄.

Man reinigt die erhaltenen Dicyclopentenylester vorzugsweise durch Destillation oder Kristallisation.

Die Carbonylierung oder Oxoreaktion ist bereits bekannt und hat sich als ein sehr vorteilhafter Weg für die Synthese von Mono&ldehyden und primären Alkoholen erwiesen. Nach dieser Reaktion, bei der Monoolefine, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und unter Drücken von etwa 140 bis 280kg/cm² in Gegenwart eines Kobaltkatalysators aufeinander einwirken, hat man in guter Ausbeute Monoaldehyde erhalten, die ein Kohlenstoffatom mehr als die Olefinbeschickung enthalten. Diese Aldehyde lassen sich leicht zu den entsprechenden Alkoholen reduzieren oder zu den entsprechenden Säuren oxydieren.

Ausgesprochen entgegengesetzt verhalten sich jedoch die Diolefine bei der Oxosynthese. Man erhält nämlich an Stelle der erwarteten Dialdehyde und Glykole hauptsächlich polymere Verbindungen neben gesättigten Monoaldehyden und Harzen. Dies ist besonders bei den konjugierten Diolefinen der Fall. Man erhält hierbei nur geringe Mengen an Dialdehyden und den entsprechenden GIykolen, dagegen vorwiegend gesättigte Monoaldehyde, die wahrscheinlich durch gleichzeitige Oxoreaktion und Hydrierung entstanden sind.

Man konnte bisher also zunächst nur eine der olefinischen Bindungen eines Diolefins mit CO und H₂ in eine Aldehydgruppe tiberführen, während die andere hydriert wurde.

Bisher sind daher Diolefine nicht in der ge-Verfahren zur Herstellung
von Estern aus Dicyclopentenylestern

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

10

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1954

wünschten Weise durch Oxosynthese umgesetzt

worden.

Es ist auch bekannt, mit Formaldehyd in Gegenwart von Natronlauge Formylierungen durchzuführen, wobei primäre Alkohole erhalten werden. Es war jedoch bisher nicht möglich, solche Ausgangsstoffe für die Formy-

lierung zu verwenden, die im Molekül eine Estergruppe enthalten, da die Anwendung der für die FormyHerung unbedingt erforderlichen Natronlauge die Verseifung der Estergruppe zur Folge gehabt hätte. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Kondensations-

reaktion im Fall der vorliegenden Erfindung zu den Estermethylolderivaten führt. Durch die Auffindung dieser überraschenden Tatsache sowie durch die erfindungsgemäße Aneinanderreihung der einzelnen für sich allein bekannten Verfahrensstufen wird es möglich,

hochwertige technisch wichtige Produkte aus verhältnismäßig einfachen Verbindungen zu synthetisieren.

Die Verbindungen, wie Glykole, Ester, Esteralkohole und Esteraldehyde, sind zweifellos von großem technischem Wert, da sie sich als Zwischenprodukte zur Herstellung

synthetischer Fasern, Alkydharzen, Weichmachern und Schmierölzusätzen eignen. Abgesehen von den Adipin- und Phthalsäurederivaten standen derartige Verbindungen, insbesondere solche mit mittleren und höheren Molekulargewichten, bisher im allgemeinen nicht zur

Verfugung.

Durch das vorliegende Verfahren wird ein verhältnismäßig einfacher und glatter Weg gewiesen, derart wertvolle Verbindungen aus Dicyclopentenylestern bzw. deren Homologen durch Oxoreaktion und Formylierung

in guter Ausbeute herzustellen, die sich insbesondere als Weichmacher eignen und hervorragende Eigenschaften besitzen.

Man führt mit den durch Anlagerung von Alkansäuren an Dicyclopentadiene erhaltenen Dicyclopentenylestern bei 105 bis 190^cC, Drücken von 105 bis 315 kg/cm² und unter Verwendung eines Kobaltkatalysators, wie Kobaltoleat, -naphthenat oder -acetat eine übliche Oxosynthese durch. Der erhaltene Esteraldehyd wird anschließend mit Formaldehyd, Natriumhydroxyd und Äthylalkohol zu den entsprechenden Dimethylolderivaten umgesetzt, die dann ihrerseits gewünschtenfalls weiter mit Monoalkansäuren unter Bildung von Tri- oder Diestern verestert und bzw. oder umgeestert werden.

Die Erfindung wird am besten durch die ausführliche Beschreibung an Hand der Zeichnung verständlich werden, in der eine besonders geeignete Anlage schematisch gezeigt wird. In der Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung wird die erfindungsgemäße Herstellung von Aldehydestern aus Dicyclopentadien näher erläutert.

Das Dicyclopentadien wird durch die Leitung 4 in die Säureanlagerungsanlage 2 gepumpt. Gleichzeitig wird die zur Anlagerung vorgesehene Alkansäure, z. B. Essig-, Ameisen- oder Palmitinsäure, durch die Leitung 6 in dieses Gefäß eingeführt. Ein saurer Kondensationskatalysator, z. B. 70°/₀ige HClO₄, kann entweder für sich oder zusammen mit der Alkansäure eingeleitet werden. Das molare Verhältnis von Alkansäure zu Dicyclopentadien liegt zwischen etwa 0,5:1 und 5:1. Den Katalysator gibt man in Mengen von 0,2 bis 10% zu, bezogen auf die Olefinbeschickung. Die Temperatur beträgt 50 bis 9O⁰C, die Verweüzeit 1 bis 10 Stunden. Man kann gewünschtenfalls auch noch ein inertes Lösungsmittel, z. B. Petroläther oder Hexan, zugeben.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann durch die Leitung 8 abgezogen, im Wäscher 9 mit Wasser gewaschen und von liier in die Destillieranlage 10 geleitet, aus welcher der erhaltene Ester als Kopfprodukt durch die Leitung 14 abzieht.

Er tritt dann durch die Leitung 14 von unten in die erste Oxoreaktionszone 12 ein. Diese besteht aus einer Reaktionskammer, die man gegebenenfalls mit katalytisch unwirksamen Füllkörpern, z. B. Raschingringen, Porzellansplittern oder Bimsstein füllen und außerdem in mehrere solche gefüllten Zonen unterteilen kann. Man kann aber auch nur eine einzige Zone mit Füllkörpern ausstatten oder auch alle ungefüllt lassen. Gleichzeitig kann man auch durch die Leitung 13 ein Lösungsmittel zum Verdünnen des Olefins in die Reaktionszone 12 einleiten. Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, in Betracht, die sich später leicht von dem Endprodukt wieder abtrennen lassen. Das Mengenverhältnis von Lösungsmittel zu Olefin kann zwischen 1: 2 und 5:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 5:1, liegen. Man braucht aber nicht unbedingt mit einem Lösungsmittel zu arbeiten.

Der Reaktionszone 12 führt man ferner noch 0,1 bis 3 Gewichtsprozent (bezogen auf den Dicyclopentenylester) Kobaltnaphthenat-, -stearat oder eines anderen, hochmolekularen Kobaltsalzes zu. Ein aus 0,5 bis 2 Raumteilen H₂ und 1 Raumteil CO bestehendes Gasgemisch wird nun durch die Leitung 16 in die erste Reaktionskammer 12 eingeführt und bewegt sich zusammen mit der flüssigen Beschickung durch diese Kammer hindurch, die vorzugsweise bei einem Druck von etwa 140 bis 280 kg/cm² und Temperaturen von 105 bis 19O⁰C arbeitet.

ίο Die flüssigen, sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukte, die eine geringe Menge Katalysator (teilweise als Metallcarbonyl) gelöst enthalten, sowie die nicht umgesetzten Synthesegase werden oben aus der Hochdruckreaktionskammer abgelassen und gelangen über die Leitung 18 in den Kühler 20, in dem sie in üblicher Weise gekühlt werden. Von da aus gelangen sie über die Leitung 22 in den Hochdruckabscheider 24, aus dem die nicht umgesetzten Gase oben durch die Leitung 26 abziehen, in dem Gaswäscher 28 gewaschen, d. h. von flüssigen Bestandteilen und dem Kobaltcarbonyl befreit werden, und vorzugsweise über die Leitungen 30 und 16 in die Reaktionskammer 12 zurückkehren.

Ein Strom primärer Reaktionsprodukte, der verhältnismäßig hohe Mengen an Kobaltcarbonyl gelöst enthält, verläßt den Abscheider 24 durch die Leitung 32. Ein Teil davon kann über die Leitung 34 in die Reaktionszone 12 zurückfließen, um die Ausbeuten zu verbessern und die Temperaturregelung in der ersten Carbonylierungsstufe zu unterstützen.

Der Rest der primären Reaktionsprodukte fließt durch das Druckentspannungsventil 36 und die Leitung 38 weiter. Er kann noch sekundäre Reaktionsprodukte wie auch Aldehyde und gelöstes Kobaltcarbonyl enthalten. Er wird in die Kobaltkatalysatorabscheidezone40 geleitet, in welcher der gelöste Katalysator durch Erwärmen auf etwa 90 bis 205⁰C zersetzt wird. Zur Unterstützung dieser Zersetzung läßt man einen Strom eines inerten Gases, z. B. Wasserstoff oder Dampf, oder auch Wasser durch die Leitung 42 in die Zone 40 ein, um die Zersetzung und die Beseitigung des bei der Zersetzung des Kobaltcarbonyls entstehenden Kohlenmonoxyds zu unterstützen. Ein aus Abgasen bestehender Strom, der das Spülgas und das Kohlenmonoxyd enthält, kann durch die Leitung 44 entfernt und für andere Zwecke verwendet werden.

Die flüssigen sauerstoffhaltigen Produkte, die den Dicyclopentanesteraldehyd enthalten und praktisch frei von Carbonylierungskatalysator sind, werden durch die Leitung 46 aus der Zone 40 abgezogen und gegebenenfalls unmittelbar in die Destillieranlage 48 geleitet. Von dort aus wird der abgetrennte Esteraldehyd entfernt und anschließend mit Formaldehyd behandelt und das dabei erhaltene Esterdimethylolprodukt gewünschtenfalls vollständig verestert und bzw. oder umgeestert.

Die vorliegende Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden, in denen die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse aufgeführt werden, die man erzielt, wenn man Dicyclopentadien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umsetzt.

Beispiel 1 A. Essigsäuredicyclopentenylester

CH,

+ CH₃-COOH

HClO₄ CH,-C-O —

1056 g Dicyclopentadien und 720 g Eisessig wurden in ■einen Reaktionsbehälter gegeben. Man erwärmte das Gemisch auf 100⁰C und gab 10 g 70°/₀ige Perchlorsäure innerhalb von 5 Minuten zu. Innerhalb weiterer 5 Minuten begann die Temperatur zuerst langsam und dann schnell anzusteigen. Die Reaktion verlief heftig. 15 Minuten nach der ersten Zugabe von HClO₄ wurde eine Höchsttemperatur von 147⁰C beobachtet. Die rohen Produkte verdünnte man mit Petroläther, wusch sie viermal mit Wasser und gab zur Erleichterung der Abtrennung Isopropylalkohol zu. Es entstanden 40 g Teer und 1110g brauchbares Produkt, Bei der Destillation erhielt man daraus 790 g Essigsäuredicyclopentenylester mit einem Siedepunkt von 103⁰C bei einem Druck von 4,8 mm Hg, Die Esterzahl war 0,512 (98,3 % Ester), die Bromzahl 80,8 (97% ungesättigte Verbindungen).

B. Essigsäureester des Dicyclopentanolaldehyds

H,C — CD— I

— CHO

700 ecm destilliertes Esterprodukt gab man in einen 3-1-Schüttelautoklav, fügte 100 ecm einer 10°/₀igen Lösung von Kobatooleat in Hexan als Katalysator zu und erwärmte das Gemisch auf 150 bis 155° C unter gleichzeitigem Aufdrücken von CO + H_a (1:1) bei 245kg/cm². Der Verbrauch an CO + H₂ entsprach einem Druckabfall von 197 kg/cm². Die Gesamtverweilzeit betrug 7 Stunden. Man gewann 250 g Esteraldehyd durch Destillation, Kp. _x = 131 bis 145^CC. Das Produkt hatte eine Esterzahl von 0,552 und eine Carbonylzahl von 0,271. Die beiden funktionellen Gruppen neigen dazu, die analytische Untersuchung zu stören. Das Produkt war etwa 91%ig.

C. Essigsäureester des Dicyclopentanoldimethylols

CH₂O

H,C — C

-CH₂OH
-CH₉OH

Der erhaltene Essigsäureester des Dicyclopentanolaldehyds wurde mit Formaldehyd wie folgt behandelt:

Ein mit Rührer, Kühler und Thermometer versehener 1-1-Vierhalskolben wurde mit einer Mischung aus 133 g des Essigsäureesters des Dicyclopantanolaldehyds, 100 g 37%iger Formaldehydlösung und 300 cm³ -95^o/₀igem Äthylalkohol beschickt, worauf man innerhalb ¹Z₂ Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20 bis 25° C 80 g 5O°/_Oige Natronlauge nach und nach zugab. Das Rühren wurde noch weitere 17^a Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt. Das erhaltene Gemisch verdünnte man mit Wasser, dem 200 g NaCl zugegeben waren, und zog es anschließend zweimal mit Äthyläther und zweimal mit Amylalkohol aus. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel erhielt man eine Gesamtproduktausbeute von 132 g. Bei dem Versuch, dieses Produkt bei einem Druck von 0,5 mm Hg zu destillieren, trat bei 175° C eine geringe Zersetzung ein, weshalb dieser Versuch aufgegeben wurde. Das erhaltene Gesamtprodukt wurde vielmehr verestert.

D. n-Trivaleriansäureester des Dicyclopentanoldimethylols

Ein mit Thermometer, Wasserabscheider und Kühler versehener 1-1-Zweihalskolben wurde mit .folgenden Ausgangsstoffen beschickt: 113 g Dimethylolprodukt (aus Beispiel IC), 150 g n-Valeriansäure, Ig Toluolsulfonsäure und 200 cm³ Toluol.

Dieses Gemisch kochte man 12 Stunden bei 133 bis 165° C und 2 Stunden bei 165 bis 190⁰C am Rückflußkühler. Es schied sich dabei eine wäßrige Schicht von 24,6 cm³ aus, die aus dem Abscheider entfernt wurde. Das erhaltene Produkt verdünnte man dann mit 500 ecm Toluol und wusch es zweimal mit 5%iger Sodalösuiig und anschließend dreimal mit Wasser. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels destillierte man das Produkt unter vermindertem Druck, wobei man 157 g einer bei Kp._0i4 = 189 bis 235⁰C siedenden Fraktion erhielt.

Bei nochmaliger Vakuumdestillation dieser Fraktion in

einer 15 ecm hohen Füllkörpersäule fielen dabei zwei Hauptfraktionen an:

Fraktion 1 Kp.₀₍₄ = 173 bis 196⁰C: 61 g

Fraktion 2 Kp._0>4 = 196 bis 220⁰C: 70 g

Die Esterzahl der Fraktion 1 betrug 0,575, diejenige der Fraktion 2 0,632. Fraktion 2 enthielt den Trin-valeriansäureester des Dicyclopentanoldimethylols, dessen theoretische Esterzahl 0,647 beträgt.

Beispiel 2
A. Ameisensäuredicyclopentenylester

+ HCOOH

+ HClO₄

H —C —O

1980 g Dicyclopentadien und 1050 g Ameisensäure 16 g 70%ige HClO₄ innerhalb von 20 Minuten zufügte; wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben, worauf man 70 ebensoviel gab man innerhalb von 3 weiteren Minuten zu.

7 8

Die Temperatur stieg rasch an, und zwar innerhalb von Das Produkt wurde destilliert, und man erhielt 840 g des

5 Minuten von 29 auf 40° C und innerhalb weiterer bei Atmosphärendruck zwischen 240 und 249° C sieden-

5 Minuten bis auf 105° C. Das erhaltene Rohprodukt den Ameisensäuredicyclopentenylesters. Die Esterzahl

wurde mit Petroläther verdünnt und viermal mit Wasser (¹Z₁₀₀ Äquivalentgewichte auf 1 g der Probe) war 0,592

gewaschen. Zur Erleichterung der Abtrennung gab man 5 (105°/₀iger Ester), die Bromzahl 85,2 (95°/₀ ungesättigte

Isopropylalkohol zu. Es wurden 1125 g Produkt erhalten. Verbindungen).

B. Ameisensäureester von Dicyclopentanolaldehyd

! CH₂ ^: I + CO + H₈ CH₂; - Ϊ CHO

H — C — O — ^^-\^,> H —C —O—^ ^k. J

O O

Das destillierte Esterprodukt brachte man in einen Zwei Drittel des erhaltenen rohen Esteraldehyds wurden

31 fassenden Rollautoklav und gab 100 ecm einer dann destilliert. Man erhielt 260 g Esteraldehyd Kp. ₄,₅

10°/₀igen Lösung von Kobalt in Hexan als Katalysator =150 bis 160⁰C. Das Produkt hatte eine Esterzahl von

zu. Die Reaktionstemperatur betrug 150 bis 17O⁰C und 0,612 und eine Carbonylzahl (¹Z₁₀₀ Äquivalentgewichte je der Druck 245kg/cm² (CO: H₂ gleich 1:1). Der Ver- 20 Ig der Probe) von 0,273. Die beiden funktioneilen

brauch an CO + H₂ entsprach einem Druckabfall \-on Gruppen neigten dazu, die analytische Untersuchung zu

225 kg/cm². Die Gesamtverweilzeit betrug 24 Stunden. stören. Das Produkt besaß eine etwa 92°/₀ige Reinheit.

C. Ameisensäureester von Dicyclopentanoldimethylol

<^\ r^ ^ CH₂OH

CH₂I -CHOH-CH₂O > _; CH₂, , ²

HCO--^ ^ > CH₂OH

Die Formyh'erung des Ameisensäureesters von Dicyclo- und eine Bromzahl von 41,3 (96,8 ⁰Z₀ ungesättigte Bepentanolaldehyd zu dem entsprechenden Bimethylol kann standteile).

unter den gleichen Bedingungen erfolgen, wie sie unter 35 _ _ . ... , ^. 1,^₁₁

Punkte des Beispiels 1 für den Essigsäureester be- ^Β· Palimünsaureester des Dicyclopentanolaldehyds

schrieben sind. Das destillierte Esterprodukt wurde in gleichen

Beispiel 3 Mengen (1100 ecm) in zwei jeweils 31 fassende Schüttel-

autoklaven eingefüllt. Den beiden Teilmengen gab man

A. Pahnitinsäuredicyclopentenylester 40 jeweils 100 ecm einer 10°/₀igen Kobaltoleatlösung in

. __Λη, . ,,„,„ , -rr , ι Hexan als Katalysator zu. Die Reaktionstemperatur

a) 70%_lge HClO₄ als Katalysator _{betrag m}»_{c und der Druck 245 kg/cm2 (C0}:H₂ = 1:1).

1264 g Dicyclopentadien und 2456 g Palmitinsäure Der Verbrauch an CO + H₂ entsprach einem Druckwurden in einem Reaktionsbehälter innerhalb von abfall von 155 kg/cm² in jedem der beiden Autoklaven. 2 Stunden in Gegenwart von 35 g 70°Z_oige Perchlorsäure 45 Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden. Der rohe Esterumgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nut K₂CO₃ und aldehyd wurde in einer Molekulardestillationsanlage von anschließend mehrmals mit Wasser gewaschen. Bei der 11 Fassungsvermögen destilliert. Die Hauptfraktion Destillation erhielt man 863 g eines bei Kp._li5_₂ = 202 siedete zwischen 150 und 160⁰C bei 7 mm Hg.

bis 216°C siedenden Palmitinsäuredicvclopentenylesters. „„,... , „, , ,,. ,, , ,

C. Palmitinsaureester des Dicyclopentanoldimethylols

b) BF — H PO als Katalysator ^Die Formylierung des Palmitinsäureesters von Di-

3 4- j cyclopentanolaldehyd zu dem entsprechenden Dimethylol

1000 g Dicyclopentadien und 1731g Palmitinsäure kann unter den gleichen Bedingungen erfolgen, wie sie

wurden in einem Reaktionsbehälter innerhalb 1 Stunde unter Punkt C des Beispiels 1 für den Essigsäureester

mit 65 g eines aus BF₃ — H₃PO₄ bestehenden Kataly- 55 beschrieben sind.

sators versetzt, wobei die Temperatur von 73 auf 77° C Der durch Umsetzung des nach Beispiel 1, B erhaltenen stieg. Weitere 70 g wurden innerhalb ¹Z₂ Stunde zugefügt, Esteraldehyds mit Formaldehyd und anschließender ohne daß dabei die Temperatur noch weiter anstieg. Das Veresterung und Umesterung mit Valeriansäure herge-Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten auf 75⁰C ge- stellte Tri-n-valeriansäureester des Dicyclopentanoldihalten, so daß die Gesamtumsetzungszeit 2 Stunden 60 methylols eignet sich sehr gut als Weichmacher für betrug. Das rohe Produkt verdünnte man mit Toluol, Vinylchloridharze. Vergleichsweise wurde ein Vinylwusch es zunächst mit NaOH und anschließend dreimal chloridharz mit Dioctylphthalat, dem zur Zeit gemit Wasser, verjagte dann das Lösungsmittel auf dem bräuchlichsten Weichmacher, und dem Tri-n-valerian-Dampfbad und destillierte das Endprodukt, wobei man säureester des Dicyclopentanoldimethylols versetzt. Die 1260 g eines Produktes gleich dem unter a) erhaltenen 65 in nachstehender Tabelle enthaltenen Daten zeigen deuterhielt. _# lieh die Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Die nach a) und'b) erhaltenen Produkte wurden ver- Weichmachers gegenüber dem Dioctylphthalat. Man einigt und destilliert; man erhielt 2075 g eines bei sieht, daß der Triolester ein ausgezeichneter, außer-Kp-0,7-1,4 = 197 bis 255° C siedenden Produkts. Das ordentlich wärmebeständiger Wiechmacher ist, der wenig Endprodukt hatte eine Esterzahl von'0,236 (88,5 °/₀ Ester) 70 flüchtig und schwer extrahierbar ist.

Tri-n-valeriansäiireester von

HO-!

CH₂OH

CH₂OH

Dioctylphthalat

Ursprüngliche Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm²

Elastizitätsmodul für 100%, kg/cm⁸
Dehnung, %

Nach 7tägiger Alterung bei 10O⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm²

Elastizitätsmodul für 100%, kg/cm².
Dehnung, %

Bleibende Zugdehnung, %

Flüchtigkeit nach 7tägiger Lagerung bei 100° C
Verlust an Weichmacher, %

Extraktion mit Paraffin nach Vtägiger Lagerung bei 52° C Verlust an Weichmacher, %

Dynamischer Modul 10 ~⁴

+ 25⁰C

+ 1O⁰C

- 5°C

- 2O⁰C

♦) Die beiden Methylolgruppen können an irgendeinem der 3 Kohlenstofiatome des Cyclopentanrings sitzen.

209 151 285	200 133 290
214 184 260 102 bis 91	175 157 175 87 bis 60
16,2	20,5
5,6	9,2
2,83 9,9 27,4 29,8	1,34 4,0 10,5 21,4

Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Estern aus Dicyclopentenylestern der allgemeinen Formel

35

RCOO

-CH₈OOR
-CH₂OOR

in der R = H oder Alkyl bedeutet, bzw. deren Kernhomologen, dadurch [gekennzeichnet, daß man das in an sich bekannter Weise aus Dicyclopentadien bzw. dessen Homologen und Alkansäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Bortrifluorid und Orthophosphorsäure, •erhaltene und abgetrennte Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weijse mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei Temperaturen von 105 bis 190° C und Drücken von 105 bis 315 kg/cm² umsetzt, den gebildeten Esteraldehyd abtrennt, in bekannter Weise mit Formaldehyd in Gegenwart von Natronlauge umsetzt und das erhaltene Esterdimethylolderivat schließlich gewünschtenfalls in üblicher Weise vollständig mit Monoalkansäuren verestert und bzw. oder umestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Esterkomponente Valeriansäure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung R 7986IV a/12 ο (bekanntgemacht am 18.11. 1954);
deutsche Patentschrift Nr. 894 555;
britische Patentschrift Nr. 637 999.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 934 889, 938 787,943 885.

Bei der {Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

909 578/451 7.59