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Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere
von Dimethylolen aus alicyclischen Diolefinen Die Erfindung betrifft die Herstellung
sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, insbesondere von Dimethylolen, die
besonders wertvolle Eigenschaften als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Weichmachern
und synthetischen Schmierölen besitzen, aus alicyclischen Diolefinen mit nicht konjugierten
Doppelbindungen durch Reaktion mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines
Carbonylierungskatalysators.
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Obgleich die Carbonylierung oder Oxosynthese erst vor kurzem entwickelt
wurde, hat sie sich bereits doch als eine sehr wertvolle Methode zur Herstellung
von Aldehyden und primären Alkoholen erwiesen. Durch Reaktion von Olefinen mit CO
und H2 bei höheren Temperaturen und Drücken von etwa 136 bis 272 Atm. in Gegenwart
eines Kobaltkatalysators lassen sich Aldehyde in guter Ausbeute gewinnen, die ein
Kohlenstoffatom mehr im Molekül als das Ausgangsolefin haben. Diese Aldehyde lassen
sich leicht zu den entsprechenden Alkoholen reduzieren oder den entsprechenden Säuren
oxydieren.
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Es haben sich die verschiedenartigsten Olefine und ungesättigten Kohlenstoffverbindungen
als geeignet für diese Reaktion erwiesen. Zum Beispiel sind Olefine, Olefinalkohole,
ungesättigte Carbonsäureester, Olefinpolymere oder Terpene als Ausgangsstoffe für
die Oxosynthese geeignet. Bei allen diesen Verfahren erhält man aber gesättigte
Monoaldehyde und bzw. oder Monomethylole. Im Gegensatz dazu werden die Diolefine
als für die Oxosynthese ungeeignet beschrieben. Obwohl Dimethylole und zweibasische
Säuren sowie ihre Derivate von großer technischer Bedeutung sind, da sie als Zwischenprodukte
für die Herstellung synthetischer Fasern, von Alkydharzen, Weichmachern oder Schmierölzusätzen
dienen, waren sie bisher mit Ausnahme von Adipin- und Phthalsäure und ihren Derivaten
im allgemeinen technisch nicht verfügbar, insbesondere nicht Verbindungen mit mittlerem
oder höherem Molekulargewicht. Es war zwar zu erwarten, daß das Oxoverfahren auch
bei Anwendung auf Diolefine befriedigende Ausbeuten von Dialdehyden und Dimethylolen
liefern würde, aber bis jetzt war eine solche Umsetzung mit guten Ausbeuten nicht
gelungen. Wenn man z. B. versucht, konjugierte Diene, wie Isopren, Butadien oder
Cyclopentadien, unter Bedingungen zu carbonylieren, die bei Monoolefinen zum Erfolg
führen, erhält man polymere Produkte, gesättigte Monoaldehyde und Harze. Verwendet
man nicht konjugierte Diene als Ausgangsstoffe, so erhält man, wenn überhaupt, nur
geringe Mengen eines Dialdehyds und Dimethylols; größtenteils entsteht ein gesättigter
Monoaldehyd, der offensichtlich durch Anlagerung von CO und Ha an eine Doppelbindung
und Hydrierung der zweiten Doppelbindung entstanden ist.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt nun die Herstellung von
sauerstoffhaltigen Verbindungen, besonders von Dimethylolen, in guten Ausbeuten
aus cycloaliphatischen Diolefinen mit nicht konjugierten Doppelbindungen durch die
Oxosynthese. Man kann auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ungesättigte Monoalkohole
in guten Ausbeuten erhalten.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind Ausgangsprodukte
für die Herstellung von Weichmachern, die außergewöhnlich gute Eigenschaften bei
tiefen Temperaturen haben.
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Es wurde gefunden, daß man unter gewissen kritischen Arbeitsbedingungen
cycloaliphatische Diolefine mit,nicht konjugierten Doppelbindungen mit guter Ausbeute
in Dimethylole umwandeln kann, wenn man sie in Gegenwart eines die Carbonylierung
katalysierenden Katalysators und in Gegenwart eines Lösungsmittels mit CO und HZ
umsetzt. Insbesondere sind cycloaliphatische Verbindungen, die eine Olefinbindung
im Ring und eine entweder in einer Seitenkette oder in einem anderen Ring besitzen,
hierfür geeignet. Bei dieser carbonyherenden Hydrierung entstehen außerdem noch
Gemische gesättigter und ungesättigter Monomethylole, die bei der nachfolgenden
Hydrierung in gesättigte einwertige Alkohole übergeführt werden. So wurde beispielsweise
gefunden, daß 1-Vinylcyclohexen-(3) in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff in hohen Ausbeuten unter Bildung eines Dimethylols reagiert, das
10 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, wobei gleichzeitig in einem gewissen Umfang
Nonylalkohole entstehen, aber praktisch keine polymeren Nebenprodukte oder Harze,
die bisher als Neben- oder Hauptprodukte bei der Oxosynthese von Diolefinen beschrieben
wurden. In gleicher Weise konnte nunmehr auch Dicyclopentadien, welches bisher allen
Versuchen zur Carbonylierung widerstanden
hatte, mit guten Ausbeuten
in ein Dimethylol umgewandelt werden.
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Zur Erzielung der vorstehend näher geschilderten technischen Vorteile
ist die geeignete Wahl des Lösungsmittels und sein Gewichtsverhältnis zum Reaktionsteilnehmer
von ausschlaggebender Bedeutung. Auch die Art des Endproduktes hängt davon ab. Nur
bei Einhaltung einer bestimmten kritischen Menge von Verdünnungsmittel zum Reaktionsteilnehmer
erhält man das Dimethylol. Beim Unterschreiten dieser Verhältniszahl wird kein Dimethylol
gebildet.
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Die Erfindung soll im einzelnen noch genauer an Hand der Fig. 1 erläutert
werden. Dies stellt ein Fließschema einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeigneten Anlage dar. In ihr ist die Herstellung von Dimethylolen aus
bestimmten alicyciischen Dioiefinen unter Erzielung hoher Ausbeuten möglich. Bei
der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient 1-Vinylcyclohexen-(3) als
Ausgangsolefin. Man kann auch andere nicht konjugierte Diolefine verwenden, die
eine Doppelbindung im Ring und eine in einer Seitenkette oder in einem anderen Ring
haben. Derartige Verbindungen können auch andere Substituenten, wie Sauerstoff,
Halogen, Schwefel oder Stickstoff, oder andere funktionelle Gruppen, wie Alkoxy-,
Aryloxy-, Oxy- oder Ketogruppen, enthalten.
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Gemäß Fig. 1 wird das Diolefin durch die Rohrleitung 4 dem Boden der
Reaktionskammer 2 zugeführt, in welcher die Umsetzung mit C O und H, erfolgt. Der
Reaktionsraum kann gewünschtenfalls mit nichtkatalytisch wirkenden Stoffen, wie
Raschigringen, Porzellanstückchen oder Bimsstein u. dgl., gefüllt sein, er kann
.auch in verschiedene gesondert gefüllte Zonen unterteilt sein oder nur eine einzige
Füllung enthalten oder sogar überhaupt nicht mit Füllkörpern beschickt sein. Durch
die Rohrleitung 3 wird in die Reaktionskammer 2 ein Lösungsmittel eingespritzt,
welches sich als Verdünnungsmittel für das Diolefin eignet. Dieses Lösungsmittel
kann ein Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, sein, der sich vom Endprodukt
leicht abtrennen läßt. Nicht nur die Gegenwart des Lösungsmittels, sondern auch
seine Art ist von Bedeutung für den Verlauf der Carbonylierung und damit für die
Zusammensetzung der dabei erhaltenen Endprodukte. Das Verhältnis von Lösungsmittel
zum Diolefin kann im Bereich von 1: 2 bis 5: 1, vorzugsweise 2: 1 bis 5:
1 liegen.
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Im Diolefin können 1 bis 3 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat, -stearat
oder andere Kobaltsalze hochmolekularer Carbonsäuren, bezogen auf das Diolefin,
gelöst sein. Man kann auch noch andere Kobalt- oder Eisenverbindungen verwenden.
Ein Gasgemisch, welches HZ und C O im ungefähren Verhältnis von 0,5 bis 2 Raumteilen
H, j e Raumteil C O enthält, wird der Reaktionskammer 2. durch Rohrleitung 6 zugeführt
und durchströmt diese zusammen mit dem flüssigen Ausgangsolefin. Die Reaktionskammer
steht vorteilhaft unter Drücken von etwa 136 bis 272 Atm. und Temperaturen von etwa
107 bis 191°. Wichtig ist die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in Reaktionskammer
2. Verhältnismäßig kurze Kontaktzeiten begünstigen die Bildung ungesättigter Monoaldehyde
und -alkohole, während längere Verweilzeiten die Bildung von Dimethylolen begünstigen.
Die Venveilzeit wird deshalb je nach dem gewünschten Endprodukt entsprechend eingestellt.
Zur Herstellung von Dimethylolen wird die Strömungsgeschwindigkeit des Synthesegases
mit den Diolefinen und dem Lösungsmittel in Reaktionskammer 2 so eingestellt, daß
die Verweilzeit des Diolefins bei einmaligem Durchgang etwa 1/2 bis 10 Stunden beträgt.
Der Gesamtdurchsatz der Beschickung beträgt 0,1 bis 2 Raumteile/Raumteil/Stunde
Vom Kopf der Reaktionskammer 2 werden durch Rohrleitung 8 die flüssigen sauerstoffhaltigen
Reaktionsprodukte abgezogen, die etwas Katalysator, zum Teil als Metallcarbonyl,
sowie nicht in Reaktion getretene Synthesegase enthalten, und durch den Kühler
10 geleitet, in welchem irgendein gebräuchliches Kühlmittel verwendet wird.
Von dort werden die Reaktionsprodukte durch die Rohrleitung 12 in den Hochdruckabscheider
14 geleitet, aus dem als Kopfprodukte die nicht in Reaktion getretenen Gase durch
die Rohrleitung 16 abgezogen und in der Kammer 18 von mitgerissener Flüssigkeit
und Kobaltcarbonyl befreit und dann vorzugsweise durch die Rohrleitung 20derReaktionskammer2wiederzugeführtwerden.
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Durch die Rohrleitung 22 wird aus dem Abscheider 14 ein Strom von
primären Reaktionsprodukten abgezogen, die Kobaltcarbonyl in verhältnismäßig hohen
Konzentrationen enthalten. Ein Teil dieses abgezogenen Stromes kann der Reaktionskammer
2 durch die Rohrleitung 24 mit Hilfe der Umlaufpumpe 25 wiederzugeführt werden,
um die Dimethylolausbeuten zu verbessern und die Einhaltung der Reaktionstemperatur
in der Carbonylierungsstufe zu unterstützen. Außerdem wird durch die Rückführung
der Reaktionsprodukte in die Carbonylierungsstufe ein Teil der noch nicht vollständig
urgesetzten Ausgangsstoffe nochmals in Gegenwart des Carbonylierungskatalysators
mit CO und H2 umgesetzt, wodurch die wirksame Verweilzeit erhöht und die Dimethylolausbeute
somit vergrößert wird. Wenn die Anlage bei Verwendung eines Kohlenwasserstoffs als
Verdünnungsmittel zur Erzielung hoher Dimethylolausbeuten betrieben wird, besteht
die Flüssigkeit in dem Abscheider 14 aus zweiPhasen erstens einer oberen Phase von
Verdünnungsmittel, nicht in Reaktion getretenem Diolefin und monocarbonyliertem
Diolefin und zweitens einer unteren Phase von dicarbonyliertem Diolefin. In diesem
Fall wird nur die obere Phase in die Reaktionskammer 2 zurückgeführt, die untere
Phase aber als Reaktionsprodukt abgezogen, in ähnlicher Weise, wie es z. B. in Fig.
2 näher erläutert wird.
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Das dicarbonylierte Reaktionsprodukt kann durch das Druckentlastungsventil
26 und die Rohrleitung 28 abgezogen werden. Die abgezogene Flüssigkeit kann nicht
in Reaktion getretene Diolefine, sekundäre Reaktionsprodukte sowie Aldehyde und
gelöstes Kobaltcarbonyl enthalten. Sie wird in den Katalysatorabscheider 30 befördert,
in welchem .der gelöste Katalysator durch eine geeignete Wärmebehandlung bei etwa
93 bis 204° zersetzt wird. Zur Unterstützung dieser Zersetzung kann in denAbscheider30
durch die Rohrleitung 32 Inertgas, z. B. Wasserstoff, oder Dampf eingeleitet werden,
um die Abscheidung oder die Zersetzung zu unterstützen und das bei der Zersetzung
des Metallcarbonyls frei werdende Kohlenmonoxyd zu entfernen. Durch die Rohrleitung
34 können die Abgase, die aus dem Zusatzgas und Kohlenmonoxyd bestehen, abgezogen
und in beliebiger Weise verwendet werden.
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Durch die Rohrleitung 36 wird aus dem Abscheider 30
ein Strom
der flüssigen sauerstoffhaltigen Produkte und Lösungsmittel abgezogen, der nun im
wesentlichen frei vom Carbonylierungskatalysator ist. Dieser wird in die Hydrierkammer
38 geleitet. Gleichzeitig wird der Hydrierkammer durch Rohrleitung 39 hinreichend
Wasserstoff zugeführt, um die Aldehyde aus der ersten Reaktionsstufe in Alkohole
umzuwandeln. Obgleich die Hydrierkammer38 jeden beliebigen Hydrierungskatalysator
enthalten kann, wird der höchste Wirkungsgrad dann erzielt, wenn man als Hydrierungskatalysator
eine Masse verwendet, die 10 °% Molybdänsulfid auf Aktivkohle als Träger enthält.
Die Hydrierkammer 38 kann bei Drücken von etwa 170 bis 272 Atm. und bei Temperaturen
von 149 bis 316° betrieben werden. Vorzugsweise arbeitet man aber bei 204 bis 260°
und etwa 136 bis 238 Atm. Als Hydrierungskatalysatoren kann man natürlich auch andere
Katalysatoren, wie Nickel oder Kupferchromit, verwenden. Man kann in
die
Hydrierkammer auch Wasser einspritzen, um die Ausbeute an dem gewünschten Reaktionsprodukt
zu erhöhen. Die Hydrierungsprodukte können durch die Rohrleitung 40 abgezogen und
durch Kühler 42 in den Hochdruckabscheider 44 geleitet werden, von dessen Kopf durch
die Rohrleitung 46 der nicht in Reaktion getretene Wasserstoff abgezogen und in
beliebiger Weise in der Anlage weiterverwendet werden kann. Durch Rohrleitung 48
werden die flüssigen Reaktionsprodukte abgezogen und zur Lösungsmittelrückgewinnung
in den Fraktionierturm 50 geleitet, in welchem Lösungsmittel und niedrigsiedende
Produkte, zum größten Teil Kohlenwasserstoffe, die unter etwa 130° sieden, als Kopfanteil
übergehen. Das auf diese Weise wiedergewonnene Lösungsmittel kann nach Wunsch ohne
weitere Behandlung im Verfahren wiederverwendet werden.
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Das Bodenprodukt aus diesem ersten Fraktionierturm 50 wird durch die
Rohrleitung 54 in einen zweiten Fraktionierturm 56 geleitet. In diesem Turm 56 erfolgt
eine Zerlegung des Bodenproduktes aus dem Turm 50 in den gesättigten Monoalkohol
mit 9 Kohlenstoffatomen im Molekül, welcher ein Nebenprodukt der Reaktion darstellt,
und das Dimethylol mit 10 Kohlenstoffatomen im Molekül. So beträgt beispielsweise
die Fraktioniertemperatur in Turm 56 bei einem Druck von 10 mm Hg etwa 110 bis 121'.
Die Carbonylierung des 1-Vinylcyclohexens-(3) ist also ein Mehrstufenverfahren,
bei dem zuerst das Diolefin in den ungesättigten Monoaldehyd und ein Gemisch aus
gesättigtem und ungesättigtem Monoalkohol übergeführt wird. Der ungesättigte Aldehyd
wird anschließend weiter mit C 0 und H2 in den gesättigten Dialdehyd und die gesättigte
Dimethylolverbindung übergeführt, wobei der von einer unvollständigen Carbonylierung
des Diolefins herrührende ungesättigte Monoalkohol in der Hydrierungsstufe in den
gesättigten Alkohol umgewandelt wird. Dieser gesättigte Monoalkohol wird durch die
Rohrleitung 58 abgezogen und beliebig verwendet, z. B. als Zwischenprodukt für die
Herstellung von Weichmachern. Die Reaktionsbedingungen können so eingestellt werden,
daß große Mengen dieses Alkohols erzeugt werden, z. B. durch kurze Kontaktzeit und
insbesondere durch Weglassung von Lösungsmitteln.
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Das Bodenprodukt aus dieser fraktionierten Alkoholdestillation wird
aus dem Turm 56 durch die Rohrleitung 60 abgezogen und in den Turm 62 geleitet.
In diesem wird die Dimethylolverbindung durch Destillation von den höhersiedenden
Neben- und anderen Reaktionsprodukten getrennt. Der Fraktionierturm 62 kann beispielsweise
unter einem Druck von 10 mm Hg und bei 177 bis 191'
betrieben werden. Die
Türme 56 und 62 können auch bei anderen Drücken als 10 mm Hg betrieben werden. Als
tatsächliche Betriebsdrücke in den Türmen 56 und 62 wählt man die höchstzulässigen
Drücke, bei denen die thermische Zersetzung der Reaktionsprodukte geringfügig ist.
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Eine andere Anlage ist in Fig. 2 gezeigt. Sie wird zweckmäßig dann
verwendet, wenn die Ausbeute an Dialdehyd hoch ist. Wie unten näher erläutert wird,
ist für cycloaliphatische Diolefine ein nichtpolares Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe,
beträchtlich wirksamer als ein polares Lösungsmittel, wie Aceton oder Alkohol. Obgleich
die Monoaldehyde besser oder schlechter in Kohlenwasserstoffen löslich sind, sind
die Dialdehyde, wenn überhaupt, nur sehr wenig löslich. Diese Eigenschaft wird mit
Vorteil angewandt, und zwar nicht nur zur Erzielung einer mindestens teilweisen
Trennung der Reaktionsprodukte, sondern auch zur Erhöhung der Ausbeuten für die
Dialdehyde.
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Gemäß Fig. 2 wird das aus dem Kobaltabscheider 30 abgezogene Reaktionsgut
in den Abscheider 70 geleitet. In diesem erfolgt die Phasentrennunz. Die obere Phase
enthält das Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, nicht in Reaktion getretenes
Diolefin oder hydriertes Diolefin und außerdem das monocarbonylierte Produkt. Die
untere Phase besteht hauptsächlich aus dem dicarbonylierten Produkt.
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Die untere Phase wird durch die Rohrleitung 72 abgezogen und kann
entweder direkt der Hydrierungskammer zugeführt oder, wenn sie merkliche Mengen
von teilweise carbonyliertem Produkt enthält, in einen Fraktionierturm 74 geleitet
werden, von dessen Kopf das teilweise carbonylierte Reaktionsprodukt durch die Rohrleitung
76 abgezogen wird, während der Dialdehyd durch die Rohrleitung 75 abgeleitet und
dann hydriert wird. Der Turm 74 wird vorzugsweise bei Unterdruck und bei kurzer
Verweilzeit der Beschickung betrieben.
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Die obere Schicht in der Trennanlage 70 wird durch die Rohrleitung
82 abgezogen. Ein Teil dieses Produktes wird durch die Rohrleitungen 84 und 86 wieder
in die erste Carbonylierungsstufe zur weiteren Umwandlung in Dialdehyde zurückgeleitet.
Diese zurückgeleiteten Produkte können mit den Produkten der Leitung 24 in Fig.
1 vereinigt werden; unter gewissen Umständen kann es zweckmäßig sein, auf die Rückführung
in der Leitung 24
zugunsten derjenigen in der Leitung 86 zu verzichten.
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Um eine zu große Anhäufung sekundärer Reaktionsprodukte in der Carbonylierungsstufe
zu verhindern, wird der tlberschuß der durch die Rohrleitung 82 abgezogenen oberen
Schicht durch die Rohrleitung 88 in die Destillationszone 90 geleitet, in der eine
Trennung in Monoaldehyde und Lösungsmittel auf der einen Seite und schwerere Produkte,
wie Äther, Ester usw., auf der anderen Seite erfolgt. Die zuerst genannten Produkte
werden im oberen Teil des Fraktionierturms 90 abgezogen und durch die Rohrleitungen
92, 94 und 86 der Aldehydsynthese wiederzugeführt. Die Kopfprodukte aus der Destillationszone
74 können ebenfalls diesem Strom zugeleitet werden. Die schweren Produkte werden
durch die Rohrleitung 96 abgezogen und können nach Wunsch zusammen mit dem Strom
75 hydriert werden.
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Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert,
in welchen die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse beschrieben sind, die man
bei der Carbonylierung von 1-Vinylcyclohexen-(3) nach dem Oxoverfahren erhält. Die
Versuche wurden im Autoklav durchgeführt.
| Beispiele |
| Ansatz, ccm |
| Diolefin . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 1000 500 |
| Hexan .................. - 500 1000 |
| Katalysator |
| Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kobalt- |
| oleat Kobalt Kobalt |
| Gewichtsprozent Kobalt . . 4,0 1,2 1,2 |
| Reaktionsbedingungen |
| Temperatur, °C . . . . . . . . . . 150 150 150 |
| Druck, atü .............. 306 225 22.5 |
| Verhältnis C O : H2 . . . . . . . 1 : 1 1 : 1 1 : 1 |
| Versuchsdauer, Stunden ... Z 6 7 |
| Ausbeute, Gewichtsprozent |
| C9-Monomethylol ........ 36,7 34,0 30,5 |
| Cl,- Dimethylol . . . . . . . . . . . 0,0 ,50,1 55,0 |
| höhersiedende Produkte . . - 15,9 14,5 |
Diese Werte zeigen den Einfluß des Lösungsmittels und der Verweilzeit auf die Art
der Reaktionsprodukte und ihre Ausbeute. Eine lange Verweilzeit und die Anwesenheit
eines
Lösungsmittels begünstigen die Dimethylolbildung. Wenn kein Kohlenwasserstoff als
Lösungsmittel zugegen ist, wird kein Dimethylol gewonnen, dagegen das Monomethylol
in guter Ausbeute erhalten. Bei Anwendung eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel
und verhältnismäßig langen Reaktionszeiten erhält man gute Ausbeuten an Dimethylol
und auch au Monomethylol.
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Das Dimethylolprodukt besteht aus einem Gemisch isomerer Clö Dimethylole,
welche folgende Strukturformeln besitzen
Diese isomeren Dimethylole stellen neue, bisher unbekannte Verbindungen dar. Sie
besitzen folgende Kennzahlen Elementaranalyse
| gefunden berechnet |
| C = 70,1% C = 69,8 0/0 |
| H = 11,90/0 H = 11,60/0 |
| 0 = 18,00/, (als Differenz) 0 = 18,6 0/0 |
| Hydroxylzahl: 111 116 |
| Kp.3,lb;5 3,3 . . . . . . . . . . . . . . 153,5 bis 156,9° |
| Kp.7,o (geschätzt) ....... 305 bis 317° |
| Dichte Dp5 . . . . . . . . . . . . . . 1,00 |
| Brechungsindex, iaD ...... 1,4890 |
Der durch das Verfahren gewonnene Monoalkohol, ein Gemisch von 3- und 4-Äthylcyclohexylmethanol,
hat folgende physikalische Eigenschaften Molekulargewicht . . . . . . . . 144 Kp.760
. . . . . . . . . . . . . . . . . 216 bis 218° D2° . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 0,91 bis 0,92
Wo ..................... 1,4672 Nach dem gleichen
Verfahren, nach welchem 1-Vinylcyclohexen-(3) in Mono- und Dialdehyde, Mono- und
Dimethylole umgewandelt wurde, wurde Dicyclopentadien in das entsprechende C"-Mono-
und C12 Dimethylol umgewandelt. Dieses Diolefin war als besonders widerstandsfähig
gegen die Oxosynthese bekannt, und die bisherigen Versuche zur Herstellung eines
Dimethylols aus diesem Ausgangsprodukt führten fast immer zur Bildung eines polymeren
Harzes. Wenn man dagegen gemäß der vorliegenden Erfindung arbeitet, indem man besonders
den kritischen Bereich für das Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Reaktionsteilnehmern
einhält, erzielt man gute Ausbeuten an C,1-Mono- und C12 Dimethylol, wie die nachfolgenden
Beispiele zeigen.
| Oxosynthese mit Dicyclopentadien in Hexau |
| A B C -I D |
| Verhältnis Verdünnungsmittel zu Dicyclopentadien |
| (Raumteile/Raumteil) ............................ 2,3:1 2:1
3:1 4:1 |
| Reaktionsbedingungen |
| Temperatur, °C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 160 150 150 bis 175 150 bis 165 |
| Druck, atü ...................................... 238 238 238
238 |
| Reaktionsdauer, Stunden . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 113 11/2 21/4 3 |
| Anlaufzeit, Minuten .............................. 0 0 0 11 |
| Umwandlung, Molprozent . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 50,0 62,9 84,7 91,0 |
| Ausbeute, Molprozent |
| C,1-Monomethylole .............................. 5,5 61,2 21,5
18,4 |
| C1zH1s(OH)2.................................... 0,0
0,0 56,7 57,6 |
| Bodenanteil..................................... 4,5 1,7 6,5
15,2 |
| Ausbeute, Molprozent, bezogen auf umgesetztes Ausgangs- |
| produkt |
| C1,-Monomethylole .......... . ................... 91,0
97,5 25,4 20,2 |
| CI1H18(OH)2.................................... 0,0 0,0 67,0
63,1 |
| Bodenanteil..................................... 9,0 2,5 7,6
16,7 |
Diese Werte zeigen deutlich den entscheidenden Einfiuß des Verhältnisses von Kohlenwasserstofflösungsmittel
zu Reaktionsteilnehmer auf die Bildung und Ausbeute des Dimethylols. Unterhalb eines
Wertes von 3 : 1 für dieses
Verhältnis bestand das Produkt fast
vollständig aus dem C11 Monomethylol. Bei stärkeren Verdünnungen stieg die Ausbeute
für das Dimethylol.
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Von besonderer Bedeutung ist die Wirkung der Art des Verdünnungsmittels
auf die Reaktionsprodukte. Bei der Carbonylierung von Dicyclopentadien wurde gefunden,
daß ein polares Lösungsmittel, wie Aceton, selbst bei dem hohen Verdünnungsgrad
von 3 : 1 kein Dimethylol ergab; es wurde nur ein C,1-Monomethylol gebildet. Für
1-Vinylcyclohexen-(3) wurde gefunden, daß das Verhältnis von Di- zu Monomethylol
bei Verwendung polarer Lösungsmittel gleichfalls viel niedriger als bei Verwendung
nichtpolarer Lösungs- und Verdünnungsmittel war, wie aus den nachfolgenden Zahlen
hervorgeht:
| V erdünnungs- Dimethylol zu |
| Verdünnungsmittel mittel au Monomethylol |
| Diolefin |
| Hexan ................. 3,0: 1,0 2,0: 1,0 |
| Äthanol . . . . . . . . . . . . . . . . 3,0:
1,0 1,0 : 1,0 |
| Dioxan ................ 3,0:1,0 0,6:1,0 |
Hieraus ersieht man, daß die Menge und Art des zu verwendenden Lösungsmittels von
der Art des gewünschten Endproduktes abhängen. Die durch Oxosynthese aus Dicyclopentadien
hergestellten Mono- und Dimethylole besaßen folgende Eigenschaften:
| CI1H180 C12H2002 |
| KP- 760 ............ 240,0 330,0 bis 370,0 |
| Df° .............. 1,0 1,07 |
| Molekulargewicht .. 166,0 196,0 |
| nö ............... 1,5133 1,5204 |
| Hydroxylzahl ..... 60,2 102,0 |
Die Weichmachereigenschaften der neuen Alkohole und Glykole wurden untersucht und
als überragend gut gefunden. Die durch Carbonylierung von 1-Vinylcyclohexen-(3)
erhaltenen Methylole wurden verestert und die Ester auf ihren Wert als Weichmacher
untersucht. Zu diesem Zwecke wurden die Ester mit drei bekannten Weichmachern verglichen,
nämlich dem Di-2-äthylhexylphthalat, dem Di-n-octylphthalat und dem Diisooctylphthalat.
Für den Versuch wurde das C9 Monomethylol mit Phthalsäure verestert und das Cl-
Dimethylol mit Caprylsäure, also einer einwertigen Säure. Die überlegenen Weichmachereigenschaften
des Produktes nach der vorliegenden Erfindung sind deutlich erkennbar. Es wurde
die Weichmacherwirkung in einem Polyvinylharz untersucht, wobei jeweils 50 Teile
Weichmacher auf je 100 Teile Polyvinylchlorid verwendet wurden.
| Tabelle 1 |
| Mechanische Eigenschaften eines Esters des aus 1-Vinylcy clohexen-(3)
durch Oxosynthese hergestellten |
| Dimethylols Clo H2o 02 in Polyvinylchlorid |
| Di-capry1säure- |
| Di- Di-2-äthyl- ester des |
| Ester n-octyl- hexyl- Düsooctyl Cl.-Dimethylols |
| phthalat phthalat phthalat aus 1-Vinylcyclo- |
| hexen-(3) |
| Ursprüngliche Festigkeitswerte |
| Zerreißfestigkeit (kg/cm2); Zerreißdehnung (O/o)
.... 211,5; 275,0 216,0; 290,0 215,0; 260,0 203,0; 290,0 |
| Belastung bei 1000/"iger Dehnung, kg/cm2 . . . . . . . . .
139,5 142,0 150,0 129,0 |
| Lichtdurchlässigkeit ......................... 64,0 74,0 76,0
53,0 |
| Ofenalterung, 4 Tage bei 100° |
| Zerreißfestigkeit (kg,cm2); Zerreißdehnung (%) .... 210,0;
265,0 203,0; 240,0 181,5; 165,0 197,0; 295,0 |
| Belastung bei 100°/"iger Dehnung, kg/cm2 . . . . . . . . .
146,0 163,5 164,0 132,0 |
| Lichtdurchlässigkeit ....... . ................. 6l;0
51,0 18,0 63,0 |
| 0o der ursprünglichen Zerreißfestigkeit und Zerreiß- |
| dehnung .................................... 99,0; 96,0 94,0;
83,0 84,0; 63,0 97,0; 102,0 |
| Ofenalterung, 7 Tage bei 100° |
| Zerreißfestigkeit (kg/cm); Zerreißdehnung (O/o) .... 205,0;
260,0 186,0; 205,0 169,5; 110,0 187,0; 300,0 |
| Belastung bei 100g/oiger Dehnung, kg/cm2 . . . . . . . . .
147,0 158,5 163,5 120,0 |
| Lichtdurchlässigkeit ..... . ................... 41,0
19,0 18,0 58,0 |
| °/o der ursprünglichen Zerreißfestigkeit und Zerreiß- |
| dehnung .................................... 97,0; 94,0 86,0;
71,0 79,0; 42,0 92,0; 103,00 |
| Flüchtigkeit bei 100° |
| % VVeichmacherverlust, 4 Tage . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 5,4 12,7 10,8 6,8 |
| Extraktion mit hochviskosem Weißöl) bei 52° |
| °% Weichmacherverlust, 4 Tage . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 11,7 6,4 6,7 17,0 |
| 7 Tage . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16,3 9,0 9,5 23,7 |
| Dynamischer Modul, kg/cm2 |
| Temperatur, + 25° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 6,82-10-6 8,51-10-6 9,42-10-6 6,54-10-6 |
| 10° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 21,86-10-6 27,35-10-6 30,3 -10-6 18,07-10-6 |
| - 5° . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . .
. 60,18 - 10-g 84,36 - 10-g 92,8 -10-6 47,45.10-6 |
| -20° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .
. 111,07 - 10-g 158,18 - 10-g 171,53 -10-6 87,17.10-6 |
| *) Viskosität Siedebereich, umgerechnet auf 760 mm Hg: |
| bei 37,8° = 80,0 cSt Siedebeginn ... .............. 288° |
| bei 98,9° = 7,5 cSt 95 0/ö Destillatpunkt .............
478° |
| Tabelle II |
| Mechanische Eigenschaften eines Esters des aus 1-Vinylcyclohexen-(3)
durch Oxosynthese hergestellten |
| Monomethylols C9H180 in Polyvinylchlorid |
| PhthaIsäure- |
| ester des |
| Ester Di-2-äthyl- Diisooctyl- C-Mono- |
| hexylphthalat phthalat methylols aus |
| Vinylcyclo- |
| hexen-(3) |
| Ursprüngliche Festigkeitswerte |
| Zerreißfestigkeit (kg/cm2) ; Zerreißdehnung (0/a) 187,5; 295,0
197,5; 295,0 214,0; 265,0 |
| Belastung bei 100%iger Dehnung, kg/cm2 .... 120,0 131,5 204,0 |
| /e Lichtdurchlässigkeit ..................... 71,0 75,0 80,0 |
| Ofenalterung, 4 Tage bei 100° |
| Zerreißfestigkeit (kg/cm2); Zerreißdehnung (°/o) 198,5; 255,0
187,5; 180,0 224,0; 235,0 |
| Belastung bei 100°/oiger Dehnung, kg/cm2 .... 152,0 157,0 199,0 |
| °/o Lichtdurchlässigkeit...................... - - - |
| % der ursprünglichen Zerreißfestigkeit und |
| Zerreißdehnung ..:....................... 106,0; 86,0 95,0;
61,0 104,0; 89,0 |
| Ofenalterung, 7 Tage bei 100° |
| Zerreißfestigkeit (kg/cm2); Zerreißdehnung (%) 202,0;155,0
145,5; 85,0 219,3; 205,0 |
| Belastung bei 1000/eiger Dehnung, kg/cm2 .... 185,2 - 201,7 |
| % Lichtdurchlässigkeit...................... 18,0 16,0 20,0 |
| °/o der ursprünglichen Zerreißfestigkeit und Zer- |
| reißdehnung ............................. 108,0; 53,0 74,0;
29,0 102,0; 77,0 |
| Flüchtigkeit bei 100° |
| °/o Weichmacherverlust |
| 4 Tage .................................. 19,9 16,8 1,5 |
| 7 Tage .................................. 33,5 27,4 2,5 |
| Extraktion mit hochvikosem Weißöl) bei 52° |
| °/o Weichmacherverlust |
| 4 Tage .................................. 6,7 6,7 1,5 |
| 7 Tage .................................. 8,6 8,4' 2,0 |
| Dynamischer Modul, kg/cm2 |
| -200 .................................... 12,3 -10-7 14,7 -10-'
- |
| - 5° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 6,61-10-5 7,46-10-7 2,18-10-6 |
| -f-10° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 2,6 -10-5 3,17.10-5 1,41-10-6 |
| -f-25° . .. ... . ... ... ... . . .. ................ 8,8
-10-6 10,55-10-6 3,66 - 10-5 |
| *) Viskosität Siedebereich, umgerechnet auf 760 mm Hg: |
| bei 37,8° = 80,0 cSt Siedebeginn ... ...............288° |
| bei 98,9° = 7,5 cSt 950/ö Destillatpunkt .............478° |
Aus den in den Tabellen I und II angegebenen Werten und Ergebnissen ergibt sich
folgendes Bild: Die besten Eigenschaften bei Spannungsbeanspruchung sowie hinsichtlich
Alterungsbeständigkeit besitzt der Dicaprylsäureester des aus 1-Vinylcyclohexen-(3)
hergestellten Clö Dimethylols, welche die Weichmachereigenschaften, Alterungsbeständigkeit,
Eigenschaften bei tiefer Temperatur und Wärmebeständigkeit des Din-octylphthalats
noch übertreffen, obwohl dieses irr allgemeinen als außergewöhnlich guter Weichmacher
bekannt ist. Die Veresterung des Clä Dimethylols mit anderen Säuren, wie Capronsäure,
Isohexancarbonsäure oder Önanthsäure, führt zu gleichen, teilweise sogar noch besseren
Ergebnissen.
-
Der Phthalsäureester des C9-Monomethylols, nämlich des Gemisches von
3- und 4-Äthylcyclohexylmethanol, zeigt ebenfalls überlegene Eigenschaften, insbesondere
hinsichtlich der Lichtdurchlässigkeit und der Unveränderlichkeit seiner Eigenschaften
bei der Ofenalterung. Er behält seine Weichmachereigenschaften sowohl bei der Prüfung
der Flüchtigkeit als auch bei Extraktionsversuchen bedeutend besser bei als das
Diisooctylphthalat und das Diäthylhexylphthalat.