CN1868596A - 一种低压甲醇羰基合成醋酸所使用的催化剂体系 - Google Patents
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Abstract
一种低压甲醇羰基合成醋酸的催化体系，采用铑的卤化物为催化剂，醋酸甲酯、碘甲烷为助催化剂，无机碘盐为稳定剂，该催化剂体系液体反应介质具体包含：质量浓度为0.03－0.12wt％铑催化剂(以铑金属计)，0.3－1.0wt％碱金属离子、3－15wt％碘离子，1－4wt％醋酸甲酯，10－21wt％碘甲烷、0.1－0.5wt％VIIIB族和VIB族金属元素，水4－15wt％，余下为醋酸。本发明的低压甲醇羰基合成醋酸的催化剂体系与前文所述的“monsanto”公司的低压甲醇羰基合成醋酸的生产技术的催化剂相比，具有更高的活性和选择性，反应的副产物更少。在本发明的催化剂配方和提纯工艺的结合下能够产出更高质量的醋酸产品。
Description
技术领域
本发明涉及醋酸制备技术领域，特别涉及一种低压甲醇羰基合成醋酸的催化剂体系，该催化剂体系具有更高的活性和选择性，反应的副产物更少，能够产出更高质量的醋酸产品。
背景技术
自从美国孟山都公司开发了低压甲醇羰基合成醋酸的生产工艺后，低压甲醇羰基合成醋酸技术成为目前世界上生产醋酸的主要方法。
已知低压甲醇羰基合成醋酸的生产工艺流程见《化工百科全书》，1991年4版第二卷719页。甲醇预热后与一氧化碳、返回的含催化剂母液、精制系统返回的轻馏分及含水醋酸一起加入反应器1底部，在温度175～200℃，总压3MPa(28.5atm)、一氧化碳分压1～1.5MPa下，反应后于反应器1的上部侧线引出反应液，闪蒸减压至200kPa左右，使反应产物与含催化剂的母液分离，后者返回反应器1(反应器1排出的气体含有一氧化碳、碘甲烷、氢、甲烷送入涤气塔6)。含粗醋酸、轻馏分的反应混合液以气相进入精制系统的第一个塔—脱轻塔2，脱出轻馏分，塔顶的气体(含碘甲烷、醋酸甲酯、少量甲醇)经蒸馏塔冷凝液槽7则进入涤气塔。脱轻塔2的釜液为含水粗醋酸，被送第二个塔—脱水塔3，脱水塔3底部的无水粗醋酸再被送入第三个塔—脱重馏分塔4。从脱重馏分塔4上部侧线引出成品酸，该塔釜液含丙酸40％及其他高级羧酸；脱重馏分塔4底部馏分中的醋酸最后被送到第四个塔是废酸蒸馏塔5，以回收利用。塔底排出重质废酸为产量0.2％，可焚烧或回收。三个塔与反应器1排出的气体汇总后的组成为CO 40～80％，其余20～60％为H2、CO2、N2、O2以及微量的醋酸、碘甲烷，一起在涤气塔6用冷甲醇洗涤回收碘后焚烧放空。为了保证成品中碘含量合格，在脱水塔3中要加少量甲醇使HI转化为CH3I；在脱重馏分塔4进口添加少量KOH使碘离子以KI的形式从釜底移出，可得到含碘5～40ppb的纯醋酸。
该工艺中，采用铑的卤化物为催化剂、碘甲烷为助催化剂，在2.8-3.0MPa和175-185℃下实现了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。由于反应体系中活性组分铑络合物[Rh(CO)2I2]-的不稳定性，使得从反应液中取出以醋酸为主的粗产品的方法，选用了多倍于甲醇的循环物料进行闪蒸，但其原料消耗、能耗高。
随着相关生产工艺及技术的发展，对低压甲醇羰基化合成醋酸技术有了新的改进。反应液中催化剂的组成发生了很大的变化。其中催化剂中助催化剂醋酸甲酯和碘甲烷的含量提高、水含量降低，这在专利CN8510146、CN95117948、CN93108283、CN99101723、CN03116492等等专利中有明确的表示。在这些专利中，反应液的组成有了很大的变化，如催化剂体系中醋酸甲酯、碘甲烷的浓度与孟山都公司开发的早期低压甲醇羰基合成醋酸的生产技术中的反应液已经有很大的变化，醋酸甲酯浓度可以增加到30％wt，碘甲烷(卤代烷)的含量也可以上升到30％wt，催化剂中的水含量也从15％下降到4％以下，甚至是无水。随着这个反应液中催化剂组成的变化，对醋酸的提纯也有要求有变化。这增加了产品的成本。
随着催化剂的组成改变：一方面水在催化剂中含量降低，另一方面醋酸甲酯和碘甲烷在催化剂中含量增加。再则，无机碘盐稳定剂在闪蒸过程中抑制水的蒸发，促进醋酸、醋酸甲酯和碘甲烷的蒸发。两方面的作用使得进脱轻塔醋酸甲酯和碘甲烷的含量明显增加，两方面的作用使得进脱轻塔醋酸甲酯和碘甲烷的含量明显增加，醋酸甲酯含量在5-6％(wt)，碘甲烷含量在35-50％(wt)，使得该塔内部气相中醋酸甲酯和碘甲烷浓度提高、塔顶回流的流体中醋酸甲酯和碘甲烷也明显增加，造成从脱轻塔抽出的初产物醋酸，虽然含水降低但醋酸甲酯和碘甲烷的量明显增加，从而导致了脱水塔的出料和进料物流中含醋酸甲酯和碘甲烷增加，尤其是塔顶回流物中醋酸甲酯和碘甲烷含量增加，导致了该塔产品被醋酸甲酯和碘甲烷污染，因此有关催化剂体系改变造成进脱轻塔醋酸甲酯和碘甲烷的含量明显增加和从脱轻塔抽出的初产物醋酸、醋酸甲酯和碘甲烷的含量明显增加的现象。
发明内容
本发明的要解决的技术问题是提供一种具有更高的活性和选择性，反应的副产物更少，能够产出更高质量的醋酸产品的用于低压甲醇羰基合成醋酸生产工艺的催化体系。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：
一种低压甲醇羰基合成醋酸的催化体系，采用铑的卤化物为催化剂，醋酸甲酯、碘甲烷为助催化剂，无机碘盐为稳定剂，该催化剂体系液体反应介质具体包含：质量浓度为0.03-0.12wt％铑催化剂(以铑金属计)，0.3-1.0wt％碱金属离子、3-15wt％碘离子，1-4wt％醋酸甲酯，10-21wt％碘甲烷、0.1-0.5wt％VIIIB族和VIB族金属元素，水4-15wt％，余下为醋酸。
以上述催化剂的组成，在反应器中，CO和甲醇在催化剂条件下，羰基化反应生成醋酸，反应器将含有催化剂和醋酸的反应液导出，在闪蒸器中进行减压闪蒸。通过闪蒸分离成气相和液相，液相中含催化剂，被循环回反应器。将闪蒸产生的气相进入第一精馏塔，也就是上文所说的脱轻塔(或者也叫轻组分塔)，在这个塔中湿醋酸从这个塔的侧面抽出，送入第二精馏塔，也就是上文所说的脱水塔(也叫干燥塔)，在这个湿醋酸中主要成分为醋酸和水，余下还含有少量的醋酸甲酯和碘甲烷。在第一精馏塔的塔顶气相冷凝后在倾析器中分成两个液相，除了第一精馏塔操作需要的回流，这两相均回反应器。送入第二精馏塔(脱水塔)的湿醋酸在这个塔中脱出水，塔底干燥的醋酸送入第三精馏塔，塔顶含水的醋酸冷凝成液相后返回反应器。干燥的醋酸送入第三精馏塔(脱重塔4)，脱去丙酸等重组分，产出合格的产品。
本发明的低压甲醇羰基合成醋酸的催化剂体系与前文所述的“Monsanto”公司的低压甲醇羰基合成醋酸的生产技术的催化剂相比，具有更高的活性和选择性，反应的副产物更少。在本发明的催化剂配方和提纯工艺的结合下能够产出更高质量的醋酸产品。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明。
图1为本发明的催化剂体系应用于低压羰基化制醋酸的流程示意图。
图中：1为反应系统；2为脱轻塔；3为脱水塔；4为脱重塔；5为废酸塔；6为涤气系统；7为蒸馏塔冷凝液槽；8为倾析器；9为倾析器；39为冷凝器；40为冷凝器。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
在保持催化剂含有质量浓度为0.03-0.12wt％铑催化剂条件下(以铑金属计)；保持质量浓度在0.3-1.0wt％的碱金属离子；保持质量浓度在3-15wt％的I-离子；保持质量浓度在1-4wt％的醋酸甲酯；保持质量浓度在10-21wt％碘甲烷；保持水在质量浓度4-15wt％的任何一个浓度；保持含有质量浓度在0.1-0.5wt％的VIIIB族和VIB族金属元素；VIIIB族和VIB族金属元素在催化剂中与CO形成羰基络合物；余下为醋酸。
上述催化剂体系含有能稳定主催化剂铑的稳定剂，这个稳定剂是由多种无机碘盐混合组成。只要无机碘盐能够溶解于水和醋酸混合溶液，并能提供足够的I-离子都可以作为稳定剂使用。由于多种碱金属碘盐能够溶解于水和/或醋酸溶液中，且溶解度很大，因此在催化剂体系中优选采用一种碱金属碘盐或两种以上碱金属碘盐的混合物作为稳定剂。如碘化锂、碘化钠、碘化钾中的一种或是两种以上的混合物。碱金属碘盐可以由相应的醋酸盐、碳酸盐或碱与碘化氢水溶液相互反应得到。采用碱金属碘盐的金属原子量要小，这样可以提供充足的I-离子。为此，上述催化剂体系中更优选的方案是碘化锂、碘化钾以及它们的混合物。
碘化锂或/和碘化钾用量只要使K+和Li+在含催化剂体系的反应液中浓度维持在0.3-1.0wt％，比较好的是浓度维持在0.4-0.6wt％。而这两种碱金属离子的比例由各自溶解度决定，而不受其它限制。
在甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系中添加碱金属碘盐，作为稳定剂，可以保持催化剂中含有质量浓度在8％-15％的I-离子，特别是保持I-离子在催化剂体系中的质量浓度在8％-15％，就能使催化剂中保持含有0.04-0.12wt％铑催化剂(以铑金属计)。并可以更好地保持含有0.06-0.09wt％铑催化剂。
在添加碱金属碘盐之后，可以获得一定数量的I-离子浓度，并能够使催化剂中保持：质量浓度在1-4wt％的醋酸甲酯浓度；质量浓度在10-21wt％碘甲烷浓度；水在质量浓度4-15wt％的任何一个浓度，尤其水质量浓度降低在4％-8％时，主催化剂铑依旧稳定。
另外通过实验发现，在反应液中含醋酸甲酯超过2wt％，倾析器中高密度相明显增加，分层的现象非常明显。
当醋酸甲酯在反应液中含量高于一定的浓度，倾析器的分层效果非常差，体现在倾析器中的高密度相密度迅速下降，实验发现醋酸甲酯在4wt％以上时这个不利的影响就比较明显。分析原因，认为醋酸甲酯的密度比水和醋酸低，醋酸甲酯在水中溶解度很小而在碘甲烷中的溶解度很大，当它在倾析器中浓度提高后，分层时溶解在含大量碘甲烷的高密度相中，使得高密度相的密度迅速降低，而造成分层效果差。
另外当碘甲烷在反应液中含量高于一定的浓度时，倾析器的分层效果变好，体现在倾析器中的高密度相密度提高，倾析器的分层效果变好，体现在倾析器中的高密度相中碘甲烷浓度提高，水和醋酸浓度降低。实验发现，这个碘甲烷在反应液中浓度高于10wt％时是有利的，当碘甲烷在反应液中浓度高于13wt％时，这个有利的作用更加明显。
当然通过实验还发现，当碘甲烷在反应液中含量高于一定的浓度时，会引起反应液中催化剂铑的不稳定。如当反应液中碘甲烷的浓度接近或超过18wt％，这个不利的影响开始有明显的显现，当反应液中碘甲烷的浓度接近21wt％时，这个不利影响更加明显。
因此，上述醋酸甲酯质量浓度优选为2-4wt％，碘甲烷质量浓度优选为13-18wt％。这样当无机碘盐浓度提高，碘离子浓度提高时，反应液中催化剂铑的稳定性提高，使得铑在更高的醋酸甲酯和碘甲烷的浓度氛围下，能够稳定在一个高的浓度。
在催化剂体系中还含有质量浓度在0.1-0.5％，特别是含有质量浓度在0.3-0.45wt％的VIIIB族和VIB族金属元素；该VIIIB族元素主要包含Fe、Ni，该VIB族元素主要包含Cr、Mo，也可以包含这两族的其他元素，例如VIIIB族的铱、钌、锇和VIB族的钨，这些元素在催化剂中与CO形成羰基络合物。
下面通过实施例来对本发明进行描述，但应理解，下面的实施例仅构成对本发明的说明，而不构成对本发明的限制。
在下面的实施例中，反应流程是：在反应器中按照需要配置催化剂并加入醋酸，配制合适的反应液，然后将反应器升温升压，在条件符合时在反应器中连续的通入甲醇36和CO37。反应的温度在190-195℃，反应的压力在28-30atm左右，然后将反应液通过闪蒸移出含水、醋酸甲酯、碘甲烷以及一些其他杂质的醋酸10，醋酸含量约50wt％，并移走部分热量，同时依靠反应器的强制循环冷却系统移走剩余的反应热。这就是反应系统(1)，这个系统的实施方案与申请人申请的专利2003101082903中是一致的，在此不作详细描述。
含大量杂质的醋酸10进入脱轻塔2进行第一次精馏，从脱轻塔2下塔采出提浓的醋酸12，醋酸浓度约为90wt％，其余为水、醋酸甲酯、碘甲烷和一些微量杂质。在脱轻塔2底部保持一小部分提浓的醋酸液体16回反应系统1。在脱轻塔2顶部采出含低沸点物的轻组分气相物流17，物流17中含有水、醋酸甲酯、碘甲烷、醋酸和一些杂质。物流17在冷凝器39中冷凝并冷却到需要的温度，冷凝器出口物流11含气液两相，物流11在倾析器8中先分离出气相，然后分离成两个液相，液相依靠密度的不同分离成上下两层，高密度物流13回反应液系统1，低密度物流13分成两路，一股物流14作为塔的回流，另一股物流44回反应系统1。
在倾析器8中同时引入两股物流：一股是水42，另一股是来自倾析器9的高密度物流21。这两股物流按照各自的控制方式加入。
物流12含有10wt％水、醋酸甲酯、碘甲烷和一些微量杂质，进入第二精馏塔，也叫脱水塔3。从脱水塔2底部采出提浓的醋酸18，醋酸浓度约为99wt％，其余为水、丙酸和一些微量杂质。在脱水塔3顶部采出含低沸点物的轻组分气相物流19，物流19中主要有水、醋酸，醋酸甲酯、碘甲烷和一些杂质。物流19在冷凝器40中冷凝，冷凝器出口物流20含气液两相，物流20在倾析器9中先分离出气相，然后分离成两个液相，液相依靠密度的不同分离成上下两层，高密度物流21按控制进入倾析器8，低密度物流22分成两路，一股物流23作为塔的回流，另一股物流24回反应系统1。
在倾析器9中同时引入水43。
物流18进入第三个精馏塔，也就是脱重塔4，然后精馏提纯出产品25，排放出含丙酸的废酸30。物流41要求为纯净水。
在实施过程中，所有的实施例子在固定时间内记录原料的投入和产品以及副产物的采出，作为对催化剂能力的考核。同时，以原料CO和甲醇为基准计算的得率来衡量催化剂转化率和选择性的考核。
实施例1：
催化剂体系中反应液组成为：醋酸70.5wt％，醋酸甲酯1wt％，碘甲烷12wt％，水14wt％，Fe0.0025wt％，Ni0.0024wt％，Cr0.0050wt％，Mo0.0100wt％，I-2.5wt％，Rh0.04wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为40℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为100kg/h，保持物流42流量为100kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 127kg，废酸30 0.2kg。表1记录的是实施例1的物流量和工艺条件。
实施例1是作为本发明的一种对比，倾析器9不做倾析器使用。
表1
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 100 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 100 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 0 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1835 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 34 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | / | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 71.0 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 68.62 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 127 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.20 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.86 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.95 | ％ |
实施例2：
催化剂体系中反应液组成为：醋酸59.8wt％，醋酸甲酯1.94wt％，碘甲烷10.37wt％，水7.17wt％，K+0.5000wt％，Li+0.3700wt％，Fe 0.1357wt％，Ni 0.0798wt％，Cr 0.0916wt％，I-10.83wt％，Rh 0.0650wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为36℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为100kg/h，保持物流42流量为75kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 179.5kg，废酸30 0.23kg。表2记录的是实施例2的物流量和工艺条件。
表2
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 100 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 75 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 25 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1810 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 38.9 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 42.7 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 98.8 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 93.7 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 179.5 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.23 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.89 | |
| 以甲醇计算得率 | 0.97 |
实施例3：
催化剂体系中反应液组成为：醋酸64.9wt％，醋酸甲酯3.0wt％，碘甲烷14.0wt％，水8.4wt％，丙酸0.0341wt％，K+0.4000wt％，Li+0.3600wt％，Fe 0.1551wt％，Ni 0.1027wt％，Cr 0.1085wt％，Mo 0.0708wt％，I-9.5wt％，Rh 0.0740wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为32℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为90kg/h，保持物流42流量为50kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25225.8kg，废酸300.25kg。表3记录的是实施例3的物流量和工艺条件。
表3
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 90 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 50 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 40 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1822 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 32.2 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 42.7 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 123 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 113.6 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 225.8 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.25 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.93 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.98 | ％ |
实施例4：
催化剂体系中反应液组成为：醋酸64.4wt％，醋酸甲酯2.50wt％，碘甲烷13.0wt％，水7.8wt％，K+0.4000wt％，Li+0.3600wt％，Fe0.1503wt％，Ni 0.1083wt％，Cr0.1019wt％，Mo 0.0687wt％，I-10.0wt％，Rh 0.0780wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为28℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为110kg/h，保持物流42流量为40kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 231.3kg，废酸30 0.25kg。表4记录的是实施例4的物流量和工艺条件。
表4
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 110 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 40 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 70 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1831 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 28.7 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 35 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 125.5 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 117.5 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 231.3 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.25 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.92 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.98 | ％ |
实施例5：
催化剂体系中反应液组成为：醋酸66.0wt％，醋酸甲酯2.9wt％，碘甲烷13.9wt％，水6.8wt％，丙酸0.0481wt％，K+0.3800wt％，Li+0.3600wt％，Fe 0.1627wt％，Ni 0.0798wt％，Cr 0.1231wt％，Mo 0.0737wt％，I-10.1wt％，Rh 0.0800wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为25℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为100kg/h，保持物流42流量为25kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 251kg，废酸30 0.25kg。表5记录的是实施例5的物流量和工艺条件。
表5
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 100 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 25 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 75 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1837 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 25 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 40 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 135.0 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 126.8 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 251.0 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.25 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.92 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.99 | ％ |
实施例6：
催化剂体系中反应液组成为：醋酸59.0wt％，醋酸甲酯2.1wt％，碘甲烷14.7wt％，水5.5wt％，K+0.2600wt％，Li+0.4500wt％，Fe 0.1545wt％，Ni 0.0755wt％，Cr0.0176wt％，Mo 0.0169wt％，I-12.2wt％，Rh 0.100wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为23℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为100kg/h，保持物流42流量为0kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 255kg，废酸30 0.35kg。表6记录的是实施例6的物流量和工艺条件。
表6
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 100 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 0 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 100 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1840 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 23.3 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 40 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 138.0 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 129.0 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 255 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.35 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.92 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.99 | ％ |
实施例7：
催化剂体系中反应液组成为：醋酸60.7wt％，醋酸甲酯2.3wt％，碘甲烷15.2wt％，水5.0wt％，K+0.2500wt％，Li+0.4100wt％，Fe 0.1537wt％，Ni 0.0684wt％，Cr0.023wt％，Mo 0.0217wt％，I-11.6wt％，Rh0.0780wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为23℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为120kg/h，保持物流42流量为90kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 263kg，废酸30 0.25kg。表7记录的是实施例7的物流量和工艺条件。
表7
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 120 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 90 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 30 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1830 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 30 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 40 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 143.0 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 134.0 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 263 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.25 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.92 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.98 | ％ |
实施例8：
催化剂体系中反应液组成为：醋酸58.7wt％，醋酸甲酯2.70wt％，碘甲烷16.4wt％，水4.4wt％，丙酸1.0774wt％，K+0.2100wt％，Li+0.5000wt％，Fe 0.1537wt％，Ni 0.0684wt％，Cr 0.0230wt％，Mo 0.0217wt％，I-12.2wt％，Rh 0.0900wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为30℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为75kg/h，保持物流42流量为60kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 255kg，废酸30 0.35kg。表8记录的是实施例8的物流量和工艺条件。
表8
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 75 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 60 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 15 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1831 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 30 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 40 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 143.5 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 134.0 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 263 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.25 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.92 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.98 | ％ |
实施例9：
催化剂体系中反应液组成为：醋酸58.7wt％，醋酸甲酯3.80wt％，碘甲烷18.8wt％，水7.0wt％，K+0.1700wt％，Li+0.5500wt％，Fe 0.0537wt％，Ni 0.0284wt％，I-10.1wt％，Rh 0.0640wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为30℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为75kg/h，保持物流42流量为60kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 251kg，废酸30 0.25kg。表9记录的是实施例9的物流量和工艺条件。
表9
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 75 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 60 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 15 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1851 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 30 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 40 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 135.2 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 126.7 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 251.0 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.25 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.99 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.92 | ％ |
实施例10：
催化剂体系中反应液组成为：醋酸59.7wt％，醋酸甲酯3.8wt％，碘甲烷21.2wt％，水7.3wt％，K+0.1600wt％，Li+0.4300wt％，Fe 0.0637wt％，Ni 0.0284wt％ I-8.9wt％，Rh 0.055wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为30℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为65kg/h，保持物流42流量为65kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流(25)的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 225kg，废酸30 0.25kg。表10记录的是实施例10的物流量和工艺条件。
表10
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 75 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 60 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 15 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1881 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 30 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 40 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 124 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 113 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 225 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.25 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.97 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.93 | ％ |
实施例11：
催化剂体系中反应液组成为：醋酸63.4wt％，醋酸甲酯2.7wt％，碘甲烷14.2wt％，水5.6wt％，K+0.1700wt％，Li+0.6300wt％，Fe 0.1537wt％，Ni 0.0684wt％，Cr 0.0230wt％，Mo 0.0217wt％，I-13.8wt％，Rh 0.085wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为30℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为70kg/h，保持物流42流量为50kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 260kg，废酸30 0.25kg。表11记录的是实施例11的物流量和工艺条件。
表11
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 70 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 50 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 20 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1811 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 30 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 40 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 140.1 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 134.1 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 260 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.25 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.99 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.90 | ％ |
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (13)
1、一种低压甲醇羰基合成醋酸的催化体系，采用铑的卤化物为催化剂，醋酸甲酯、碘甲烷为助催化剂，无机碘盐为稳定剂，其中该催化剂体系液体反应介质具体包含：质量浓度为0.03-0.12wt％铑催化剂(以铑金属计)，0.3-1.0wt％碱金属离子、3-15wt％碘离子，1-4wt％醋酸甲酯，10-21wt％碘甲烷，0.1-0.5wt％VIIIB族和VIB族金属元素，水4-15wt％，余下为醋酸。
2、根据权利要求1所述的催化体系，其中所述的无机碘盐为一种碱金属碘盐或两种碱金属碘盐的混合物。
3、根据权利要求1所述的催化体系，其中所述的无机碘盐为碘化锂、碘化钾以及它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的催化体系，其中所述的VIIIB族元素为铁、镍，铱、钌、锇，所述的VIB族元素为铬、钼，钨。
5、根据权利要求1所述的催化体系，其中所述的VIIIB族元素为铁、镍，所述的VIB族元素为铬、钼。
6、如权利要求1所述的催化体系，其中所述的碱金属离子为钾离子和/或锂离子。
7、如权利要求1所述的催化体系，其中所述的主催化剂铑质量浓度为0.06-0.09wt％。
8、如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述的碱金属离子质量浓度为0.4％-0.6wt％。
9、如权利要求1所述的催化体系，其中所述的碘离子质量浓度为7-12wt％。
10、如权利要求1所述的催化体系，其中所述的醋酸甲酯质量浓度为2-4wt％。
11、如权利要求1所述的催化体系，其中所述的碘甲烷质量浓度为13-18wt％。
12、如权利要求1所述的催化体系，其中所述的VIIIB族和/或VIB族金属元素质量浓度为0.3-0.45wt％。
13、如权利要求1所述的催化体系，其中所述的水质量浓度为4-8wt％。
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