CN117820264A - 一种顺酐液相加氢制备丁二酸酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种顺酐液相加氢制备丁二酸酐的方法，以顺酐溶液为原料，采用串联式一段加氢反应器和二段加氢反应器反应，其中进入一段加氢反应器的氢气与进料顺酐的摩尔比为0.5‑0.8:1，进入一段加氢反应器和二段加氢反应器的总的氢气与一段反应器进料顺酐的摩尔比为1.0‑1.6:1。本发明采用两段加氢实现顺酐制备丁二酸酐，通过精准控制一段加氢和二段加氢的氢气加入量，控制顺酐尤其是一段加氢的反应转化率，有效控制反应放热，使加氢反应长周期运转，顺酐转化率和丁二酸酐选择性均稳定在99%以上。同时，无需液体物料循环取热，降低了能耗，减小了工艺操作难度。
Description
技术领域
本发明涉及顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，具体涉及一种顺酐液相加氢分步控制制备丁二酸酐的方法。
背景技术
琥珀酸，又称丁二酸，是一种常见的天然有机酸，分子式为C4H604，分子量为118.09，形状为无色三斜晶体或单斜晶体，可燃，密度为1.572g/cm3(25°C)，熔点188℃，沸点235℃，溶于水、乙醇和乙醚，不溶于二硫化碳和四氯化碳，常用作重要的有机化工原料及中间体，并被广泛应用于食品、医药、农业、化工等领域。丁二酸作为聚合单体，可用于合成生物可降解塑料PBS（聚丁二酸丁二醇酯）、PHS（聚丁二酸己二醇酯）等。其中，PBS是目前世界公认的综合性能最好的可完全降解塑料品种，其在自然条件下可100%的降解。
丁二酸的生产方法主要为生物发酵法，电还原法和催化加氢。催化加氢法是目前工业生产PBS较为常用的方法，具有技术成熟、工艺和设备简单等特点，同时具有收率高、产品纯度高、无明显副反应且环境友好等优点，适合工业生产放大。
在催化加氢水解制备丁二酸的工艺中，顺酐加氢制备丁二酸酐为第一工段，丁二酸酐水解为丁二酸为第二工段。第一工段为关键工段，决定了丁二酸最终的品质。
CN106861702A公开了一种用于顺酐水相加氢直接合成丁二酸的催化剂及其制法和应用，所述催化剂以氧化铝为载体，负载碳包覆镍铜催化剂。并以顺酐水溶液为原料，采用固定床或高压釜进行加氢反应。其中，固定床加氢反应中：顺酐水溶液的浓度为8-30wt%，反应温度为60-140℃，氢气压力为2-6MPa，液体空速为1-6h-1。高压釜加氢反应中：顺酐水溶液的浓度为8-30wt%，反应温度为60-140℃，氢气压力为2-6MPa，催化剂用量为0.01-0.05g(催化剂)/g(顺酐)，反应时间为1-6h，顺酐转化率>99%，选择性为100%。该工艺方法中采用顺酐水溶液加氢，反应液酸性较大，因此对反应装置的材质具有较高要求，同时酸性条件会对催化剂产生腐蚀作用，从而导致催化剂失活，同时也会因为丁二酸的析出堵塞反应通道，造成停车。
CN112661625A公开了一种丁二酸的制备工艺，通过以顺酐为原料，在微球催化剂的作用下，采用浆态床直接液相加氢制备丁二酸酐，再经过水解生产丁二酸。顺酐加氢属于强放热反应，该工艺反应温度不好控制，极易造成飞温或产生大量副产物。
CN111689849A公开了一种液相两段加氢生产丁二酸的新方法，原料为马来酸质量百分含量5%的水溶液，原料温度控制在30℃。将混合均匀物料从顶部进入第一段反应床层，向下流经催化剂进行预加氢反应，一段入口温度为30℃，反应压力为0.5MPa，质量空速为0.2h-1，氢气原料体积比为100，一段出口温度为50℃；从第一反应床层出来物料经过换热后从顶部进入第二反应床层，向下流经催化剂进行主加氢反应，二段入口温度为40℃，反应压力为0.5MPa，质量空速为0.2h-1，氢气原料体积比为100，二段出口温度为50℃，马来酸的转化率和丁二酸的选择性都达到了100%。然而，采用滴流床中反应原料容易偏流，造成局部过热，影响丁二酸选择性；同时，马来酸水溶液加氢，反应液酸性较大，因此对反应装置的材质具有较高要求，同时酸性条件会对催化剂产生腐蚀作用，从而导致催化剂失活，同时也会应为丁二酸的析出堵塞反应通道，造成停车。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种顺酐液相加氢制备丁二酸酐的方法，通过分步控制一段加氢和二段加氢反应，实现反应放热的控制，从而实现丁二酸酐的长周期连续化生产，操作过程简单，可以同时获得稳定的、较高的顺酐转化率和丁二酸酐选择性。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明提供一种顺酐液相加氢制备丁二酸酐的方法，以顺酐溶液为原料，采用串联式一段加氢反应器和二段加氢反应器反应，其中进入一段加氢反应器的氢气与进料顺酐的摩尔比（氢酐比）为0.5-0.8:1，优选为0.6-0.7:1，进入一段加氢反应器和二段加氢反应器的总的氢气与一段反应器进料顺酐的摩尔比为1.0-1.6:1，优选为1.1-1.4:1。
进一步的，进入二段加氢反应器的氢气与一段加氢反应器进料顺酐的摩尔比为0.2-0.7:1，优选为0.3-0.5:1。
进一步的，一段加氢反应器催化剂装填量（体积）为V1，二段加氢反应器催化剂装填量（体积）为V2，V1:V2=1:1.5-1:10，优选1:2-1:5。一段加氢反应器和二段加氢反应器无外置冷却装置。
进一步的，进入一段加氢反应器的液体物料相对于催化剂的体积空速为3h-1-7h-1，优选4h-1-6h-1。
进一步的，进入二段加氢反应器的液体物料相对于催化剂的体积空速为0.5h-1-10h-1，优选1h-1-6h-1。
进一步的，所述氢气与顺酐溶液先充分混合后再通入加氢反应器中，优选的，通过膜管分配器进行混合。
进一步的，所述膜管分配器为316L不锈钢材质或陶瓷材质，其上布满纳米-微米级小孔，可以有效地将氢气分散成微小气泡。
进一步的，所述顺酐溶液中以重量计，顺酐的浓度为5%-50%，优选为10%-20%；溶剂为γ-丁内酯。
进一步的，进入一段加氢反应器和二段加氢反应器的物料的温度为30-80℃，优选40-70℃。
进一步的，一段加氢反应器和二段加氢反应器内的反应压力为0.5MPa-6MPa，优选2-4Mpa。
进一步的，加氢反应使用的催化剂为本领域技术人员公知，作为具体的技术方案，是耐酸载体负载选自Ni、Pt、Pd、Ir、Ru和Rh中的至少一种作为活性组分的催化剂。使用前做还原处理。
进一步的，一段加氢反应器和二段加氢反应器之间连接有气液分离装置，用于将一段加氢反应产物进行气液分离回收氢气，可选择地作为循环氢与新鲜氢气继续参与反应，分离的液体物料进入二段加氢反应器。
进一步的，二段加氢反应器的出料连接气液分离装置，用于将二段加氢反应产物进行气液分离回收氢气，可选择地作为循环氢与新鲜氢气继续参与反应，分离的液体物料作为产品出料。
本发明具有以下方面的优势：
（1）本发明采用两段加氢实现顺酐制备丁二酸酐，通过精准控制一段加氢和二段加氢的氢气加入量，控制顺酐尤其是一段加氢的反应转化率，有效控制反应放热，使加氢反应长周期运转，顺酐转化率和丁二酸酐选择性均稳定在99%以上。同时，无需液体物料循环取热，降低了能耗，减小了工艺操作难度。
（2）本发明采用膜管分配器实现液体物料与氢气的充分混合，在精准控制氢气基础上，使氢气更充分地参与反应（顺酐和氢气的反应摩尔比接近于理论反应摩尔比），实现反应转化率的精确控制。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
物料组成采用气相色谱法分析，使用Agilent 7890A气相色谱仪，色谱柱：HP-INNOWAX,30m×0.32mm×0.25μｍ，利用氢离子火焰检测器检测。采用标准样品保留时间对照法进行定性，用归一法对丁内酯、顺酐和丁二酸酐进行定量。
气相色谱仪按照以下条件进行测定，柱温：初始温度80℃，保持５min，以12℃/min升至200℃；汽化温度：250℃；检测温度：250℃；氮气3ml/min，氢气40ml/min，空气400ml/min，进样量0.2μL，分流比60:1。
实施例1
顺酐液相加氢制备丁二酸酐，采用串联式一段加氢反应器和二段加氢反应器反应，其中采用的催化剂为氧化铝为载体、Ni为活性组分的催化剂，活性组分以氧化镍计的质量分数为30wt%；，一段加氢反应器装填催化剂体积为VL，二段加氢反应器装填催化剂体积3VL，配制质量分数10%的顺酐-丁内酯溶液作为反应物料；反应物料经换热器换热后温度到达55℃，在膜管分配器中与氢气按氢气:顺酐摩尔比为0.6:1混合后进入一段加氢反应器，顺酐溶液相对于催化剂的液时体积空速为4h-1，反应压力为3MPa。
一段加氢反应器出料连接一段气液分离器，待一段气液分离器有一定液位后，使反应物料经换热器换热后温度到达55℃，在膜管分配器中与氢气混合后进入二段加氢反应器，此段氢气用量与一段加氢反应器进料顺酐的摩尔比为0.5：1，两段氢气与总顺酐摩尔比为1.1:1。顺酐溶液相对于催化剂的液体积空速为1h-1，反应压力3MPa。二段加氢反应器出料连接二段气液分离器，生产丁二酸酐产品。
运行平稳后，顺酐转化率99.81%，丁二酸酐选择性98.42%。
实施例2
与实施1相同，不同之处在于二段加氢反应器氢气用量与一段加氢反应器进料顺酐的摩尔比为0.7:1，两段氢气与总顺酐摩尔比为1.3:1。
运行平稳后，顺酐转化率99.86%，丁二酸酐选择性98.21%。
实施例3
与实施1相同，不同之处在于一段加氢反应器氢气用量与进料顺酐摩尔比为0.8:1，二段加氢反应器氢气用量与一段加氢反应器进料顺酐的摩尔比为0.7：1，两段氢气与总顺酐摩尔比为1.5:1。
运行平稳后，顺酐转化率99.87%，丁二酸酐选择性98.02%。
实施例4
与实施1相同，不同之处在于一段加氢反应器氢气用量与进料顺酐的摩尔比为0.7:1，二段加氢反应器氢气用量与一段加氢反应器进料顺酐的摩尔比为0,4：1，两段氢气与总顺酐摩尔比为1.1:1。
运行平稳后，顺酐转化率99.85%，丁二酸酐选择性99.40%。
实施例5
与实施1相同，不同之处在于配制质量分数20%的顺酐-丁内酯溶液作为反应物料。
运行平稳后，顺酐转化率98.57%，丁二酸酐选择性98.40%。
对比例1
顺酐液相加氢制备丁二酸酐，采用串联式一段加氢反应器和二段加氢反应器反应，催化剂同实施例1，一段加氢反应器装填催化剂体积为VL，二段加氢反应器装填催化剂体积3VL，配制质量分数10%的顺酐-丁内酯溶液作为反应物料；反应物料经换热器换热后温度到达55℃，在膜管分配器中与氢气按氢气:顺酐摩尔比为1.4:1混合后进入一段加氢反应器，顺酐溶液相对于催化剂的液时体积空速为4h-1，反应压力为3MPa。
一段加氢反应器出料连接一段气液分离器，待一段气液分离器有一定液位后，使反应物料经换热器换热后温度到达55℃，在膜管分配器中与氢气混合后进入二段加氢反应器，此段氢气用量与一段加氢反应器进料顺酐的摩尔比为1.4：1，两段氢气与总顺酐摩尔比为2.8:1。顺酐溶液相对于催化剂的液体积空速为1h-1，反应压力3MPa。二段加氢反应器出料连接二段气液分离器，生产丁二酸酐产品。
由于过度加氢，丁二酸酐选择性降低，系统生成的水导致顺酐和丁二酸酐水解，堵塞系统。
对比例2
顺酐液相加氢制备丁二酸酐，采用串联式一段加氢反应器和二段加氢反应器反应，催化剂同实施例1，一段加氢反应器装填催化剂体积为VL，二段加氢反应器装填催化剂体积V L，配制质量分数10%的顺酐-丁内酯溶液作为反应物料；反应物料经换热器换热后温度到达55℃，在膜管分配器中与氢气按氢气:顺酐摩尔比为0.6:1混合后进入一段加氢反应器，顺酐溶液相对于催化剂的液时体积空速为2h-1，反应压力为3MPa。
一段加氢反应器出料连接一段气液分离器，待一段气液分离器有一定液位后，使反应物料经换热器换热后温度到达55℃，在膜管分配器中与氢气混合后进入二段加氢反应器，此段氢气用量与一段加氢反应器进料顺酐的摩尔比为0.5：1，二段氢气与总顺酐摩尔比为1.1:1。顺酐溶液相对于催化剂的液体积空速为4h-1，反应压力3MPa。二段加氢反应器出料连接二段气液分离器，生产丁二酸酐产品。
此种催化剂装填方式，一段加氢反应器热量无法控制，需要额外的辅助换热。
对比例3
顺酐液相加氢制备丁二酸酐，采用串联式一段加氢反应器和二段加氢反应器反应，催化剂同实施例1，一段加氢反应器装填催化剂体积为V L，二段加氢反应器装填催化剂体积3V L，配制质量分数10%的顺酐-丁内酯溶液作为反应物料；反应物料经换热器换热后温度到达55℃，在膜管分配器中与氢气按氢气:顺酐摩尔比为0.4:1混合后进入一段加氢反应器，顺酐溶液相对于催化剂的液时体积空速为4h-1，反应压力为3MPa。
一段加氢反应器出料连接一段气液分离器，待一段气液分离器有一定液位后，使反应物料经换热器换热后温度到达55℃，在膜管分配器中与氢气混合后进入二段加氢反应器，此段氢气用量与一段加氢反应器进料顺酐的摩尔比为0.8：1，二段氢气与总顺酐摩尔比为1.2:1。顺酐溶液相对于催化剂的液体积空速为1h-1，反应压力3MPa。二段加氢反应器出料连接二段气液分离器，生产丁二酸酐产品。
此种氢气顺酐摩尔比下，二段加氢反应器热量无法控制，需要额外的辅助换热。
Claims (13)
1.一种顺酐液相加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于，以顺酐溶液为原料，采用串联式一段加氢反应器和二段加氢反应器反应，其中进入一段加氢反应器的氢气与进料顺酐的摩尔比为0.5-0.8:1，进入一段加氢反应器和二段加氢反应器的总的氢气与一段反应器进料顺酐的摩尔比为1.0-1.6:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进入一段加氢反应器的氢气与进料顺酐的摩尔比为0.6-0.7:1，进入一段加氢反应器和二段加氢反应器的总的氢气与一段反应器进料顺酐的摩尔比为1.1-1.4:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进入二段加氢反应器的氢气与一段加氢反应器进料顺酐的摩尔比为0.2-0.7:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，进入二段加氢反应器的氢气与一段加氢反应器进料顺酐的摩尔比为0.3-0.5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一段加氢反应器催化剂装填量为V1，二段加氢反应器催化剂装填量为V2，V1:V2=1:1.5-1:10。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，一段加氢反应器催化剂装填量与二段加氢反应器催化剂装填量V1:V2=1:2-1:5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进入一段加氢反应器的液体物料相对于催化剂的体积空速为3h-1-7h-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，进入一段加氢反应器的液体物料相对于催化剂的体积空速为4h-1-6h-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气与顺酐溶液先充分混合后再通入加氢反应器中，具体的，通过膜管分配器进行混合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述膜管分配器为316L不锈钢材质或陶瓷材质，其上布满纳米-微米级小孔。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述顺酐溶液中以重量计，顺酐的浓度为5%-50%，溶剂为γ-丁内酯。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进入一段加氢反应器和二段加氢反应器的物料的温度为30-80℃，一段加氢反应器和二段加氢反应器内的反应压力为0.5MPa-6Mpa。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一段加氢反应器和二段加氢反应器之间连接有气液分离装置，用于将一段加氢反应产物进行气液分离回收氢气，可选择地作为循环氢与新鲜氢气继续参与反应，分离的液体物料进入二段加氢反应器；二段加氢反应器的出料连接气液分离装置，用于将二段加氢反应产物进行气液分离回收氢气，可选择地作为循环氢与新鲜氢气继续参与反应，分离的液体物料作为产品出料。
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| CN202211200204.0A CN117820264A (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 一种顺酐液相加氢制备丁二酸酐的方法 |
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