JP2016069587A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
表皮と芯との接着性、及び表皮の表面平滑性の良好な複合成形体を得ることのできる、非フタル酸エステル系可塑剤を用いた表皮材用塩化ビニル系樹脂組成物を提供すること。更なる課題は、表皮と芯との接着性の良好な複合成形体を得ることのできる、非フタル酸エステル系可塑剤を用いた芯材用塩化ビニル系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
成分（ａ）塩化ビニル系樹脂 １００質量部；及び成分（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル １５〜１５０質量部；を含む表皮材用塩化ビニル樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、表皮と芯とを含む複合成形体の表皮材として好適な塩化ビニル系樹脂組成物、上記成形体の芯材として好適な塩化ビニル系樹脂組成物、及びこれらを用いた複合成形体に関する。

従来から、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を含ませた塩化ビニル系樹脂組成物は、デッキ、戸枠、出窓枠、及び巾木等の建築物用資材、ベルトモール、ウィンドウモール及びサイドモール等の自動車部材等の材料として広く使われている。上記可塑剤としては、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、及びフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）などに代表されるフタル酸エステル系可塑剤が汎用的に使用されている。

ところが、最近、化学物質の環境問題がクローズアップされる中で、塩化ビニル系樹脂組成物に用いる可塑剤については、非フタル酸エステル系可塑剤を用いることが市場で望まれるようになってきた。

そこで、「１，２−シクロヘキサンジカルボン酸若しくはその無水物と、炭素数９の分岐鎖のアルコールを必須成分とする炭素数４〜１３の脂肪族一価混合アルコールとをエステル化反応して得られる１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルであって、前記脂肪族一価混合アルコール中の炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有率が７０〜９７重量％であり、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率が３〜３０重量％であることを特徴とする１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含む塩化ビニル系樹脂用可塑剤。」を用いることが提案されている（特許文献１）。しかし、本発明者が試験したところ、複合成形体の材料に適用した場合、上記成形体の表皮と芯との接着性、及び上記成形体の表皮の表面平滑性に問題のあることがわかった。

特開２００１−２０７００２号公報

本発明の課題は、表皮と芯との接着性、及び表皮の表面平滑性の良好な複合成形体を得ることのできる、非フタル酸エステル系可塑剤を用いた表皮材用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。本発明の更なる課題は、表皮と芯との接着性の良好な複合成形体を得ることのできる、非フタル酸エステル系可塑剤を用いた芯材用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物により、上記課題を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、成分（ａ）塩化ビニル系樹脂 １００質量部；及び
成分（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル １５〜１５０質量部；
を含む表皮材用塩化ビニル系樹脂組成物である。

第２の発明は、成分（ａ）塩化ビニル系樹脂 １００質量部；及び
成分（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル １〜１５０質量部；
を含む芯材用塩化ビニル系樹脂組成物である。

第３の発明は、表皮と芯とを含む複合成形体であって、上記表皮が第１の発明に記載の樹脂組成物からなり、上記芯が第２の発明に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体である。

第４の発明は、建築物用資材又は自動車用部材であることを特徴とする第３の発明に記載の成形体である。

本発明の表皮材用塩化ビニル系樹脂組成物は、芯材との接着性、及び押出成形性に優れている。また本発明の芯材用塩化ビニル系樹脂組成物は、表皮材との接着性、及び押出成形性に優れている。更に本発明の表皮材用塩化ビニル系樹脂組成物と芯材用塩化ビニル系樹脂組成物を用いてなる複合成形体は、表皮と芯との接着性、及び表皮の表面平滑性に優れている。そのため本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、デッキ、戸枠、出窓枠、及び巾木等の建築物用資材、ベルトモール、ウィンドウモール及びサイドモール等の自動車部材等の材料として好適に用いることができる。

成分（ａ）「塩化ビニル樹脂」（必須成分）：
本発明の成分（ａ）として用いる塩化ビニル系樹脂は、−ＣＨ_２−ＣＨＣｌ−で表される基を有する全ての重合体を指し、塩化ビニルの単独重合体；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体；後塩素化ビニル共重合体等の塩化ビニル単独重合体や塩化ビニル系共重合体を改質したもの；さらには塩素化ポリエチレン等の構造上塩化ビニル樹脂と類似の塩素化ポリオレフィンを包含する。

上記成分（ａ）は、接着性、及び押出成形性の観点から、数平均重合度が、好ましくは３００〜７０００、より好ましくは１０００〜２５００である。

上記成分（ａ）としては、これらの塩化ビニル系樹脂の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

成分（ｂ）「ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル」（必須成分）：
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成分（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル（以下、ＤＩＮＰと略すことがある。）を水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステルを含む。上記成分（ｂ）が、ＤＩＮＰを水素添加して得られるものであるため、本発明の樹脂組成物は、接着性、及び押出成形性に優れた樹脂組成物になる。

上記ＤＩＮＰとしては、特に制限されず、公知の方法で合成されたＤＩＮＰを用いることができる。

上記成分（ｂ）は、シス異性体９０〜１００モル％と、トランス異性体１０〜０モル％との混和物である。そのため接着性、及び押出成形性に優れ、押出成形における目ヤニが少ない樹脂組成物を得ることができる。好ましくは、シス異性体９５〜１００モル％と、トランス異性体５〜０モル％との混和物である。ここでシス異性体とトランス異性体との和は１００モル％である。

上記シス異性体とトランス異性体との混和物は、ＤＩＮＰを公知の方法（例えば、特表２０１３−５１３４７７号公報に記載された技術。）で水素添加することにより得ることができる。

上記成分（ｂ）のシス異性体とトランス異性体との比率は、プロトンの核磁気共鳴スペクトル（以下、^１Ｈ−ＮＭＲと略すことがある。）により求めることができる。ジアルキルヘキサヒドロフタレートのメチンのプロトンは２．５〜３．０ｐｐｍにシグナルが現れ、該シグナルのうち２．７〜３．０ｐｐｍはシス異性体に、２．５〜２．７ｐｐｍはトランス異性体に帰属される。従って、シス異性体の比率は２．５〜３．０ｐｐｍの積分面積に対する２．７〜３．０ｐｐｍの積分面積として、トランス異性体の比率は２．５〜３．０ｐｐｍの積分面積に対する２．５〜２．７ｐｐｍの積分面積として、求めることができる。^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、例えば、特表２００５−５０４１１９号公報などを参照して行うことができる。また株式会社三井化学分析センターなどに測定を依頼して行うこともできる。

上記成分（ｂ）の配合量は、表皮材用塩化ビニル系樹脂組成物については、接着性、及び表皮の表面平滑性の観点から、成分（ａ）１００質量部に対して、成分（ｂ）１５〜１５０質量部、好ましくは２０〜１２０質量部である。

上記成分（ｂ）の配合量は、芯材用塩化ビニル系樹脂組成物については、接着性、及び押出成形性の観点から、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは３〜１３０質量部である。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、上記成分（ｂ）以外の可塑剤、例えば、シス異性体とトランス異性体との比が規定範囲外のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル、ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、脂肪酸２塩基性エステル、リン酸エステル、エポキシ系可塑剤、及びポリエステル系可塑剤を１種又は２種以上含ませてもよい。

本発明の樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる安定剤を、更に含ませることができる。上記安定剤としては、例えば、有機スズ化合物系、バリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、及び鉛系の安定剤などをあげることができる。これらの中で、環境問題の観点から、有機スズ化合物系、バリウム−亜鉛系、及びカルシウム−亜鉛系の安定剤が好ましい。安定剤としては、これらの１種、又は２種以上の混合物を用いることができる。安定剤の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、各種金属セッケン、脂肪酸、及びポリエチレンワックスなどの滑剤を、更に含ませることができる。滑剤の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる各種添加剤（例えば、熱安定剤、充填剤、滑剤、発泡剤、顔料、紫外線吸収剤など。）や各種充填材（例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルクなど。）を更に含ませることができる。

本発明の樹脂組成物は、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、及び所望に応じて用いる任意成分を、任意の溶融混練機（例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ミキサー、及び各種のニーダーなど。）を使用して溶融混練することにより得ることができる。好ましくは加圧ニーダーを用い、樹脂温度１５０〜１８０℃で溶融混練することにより得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

使用した原材料
成分（ａ）：
（ａ−１）数平均重合度Ｐ＝１０５０の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−２）数平均重合度Ｐ＝１４００の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−３）数平均重合度Ｐ＝１７００の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−４）数平均重合度Ｐ＝２０００の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−５）数平均重合度Ｐ＝２５００の塩化ビニル単独重合体。

成分（ｂ）：
（ｂ−１）ＤＩＮＰを水素添加して得られるシス異性体９２モル％、トランス異性体８モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。
（ｂ−２）ＤＩＮＰを水素添加して得られるシス異性体１００モル％、トランス異性体０モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。

比較成分（ｂ’）：
（ｂ’−１）ＤＩＮＰを水素添加して得られるシス異性体８５モル％、トランス異性体１５モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。
（ｂ’−２）ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９５モル％、トランス異性体５モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。

任意成分（Ｃ）：
（Ｃ−１）株式会社ＡＤＥＫＡのジオクチル錫メルカプト系安定剤「アデカスタブ４６５（商品名）」。
（Ｃ−２）株式会社ＡＤＥＫＡのバリウム−亜鉛系複合安定性。
（Ｃ−３）三井化学株式会社のポリエチレンワックス系滑剤「ハイワックス４２０２Ｅ（商品名）」。

芯材用塩化ビニル系樹脂組成物：
（Ｃｏｒｅ１）上記（ａ−２）１００質量部、上記（ｂ−２）７０質量部、上記（Ｃ−２）２質量部、及び上記（Ｃ−３）１質量部を、加圧ニーダーを使用して排出時樹脂温度１６０℃の条件で溶融混練し、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

（Ｃｏｒｅ２）上記（ａ−２）１００質量部、上記（ｂ−２）３質量部、上記（Ｃ−２）２質量部、及び上記（Ｃ−３）１質量部を、同方向回転二軸押出機を使用してダイス出口樹脂温度１８０℃の条件で溶融混練し、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

（Ｃｏｒｅ３）〜（Ｃｏｒｅ１０）用いる成分の種類、及び量（質量部）を表１に示すようにしたこと以外は、上記（Ｃｏｒｅ１）と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

試験方法
（１）成形品表面の平滑性：
断面形状が厚さ５ｍｍ、幅１００ｍｍの長方形である芯と、厚さ１ｍｍ、幅１００ｍｍの長方形である表皮とを有する複合成形体を、芯材として上記（Ｃｏｒｅ１）を用い、φ４０ｍｍ押出機を使用し、ダイス出口樹脂温度１９０℃、スクリュウ回転数４０ｒｐｍの条件で、表皮材として表２又は３に示す何れか１を用い、φ４０ｍｍ押出機を使用し、ダイス出口樹脂温度１６０℃、スクリュウ回転数２０ｒｐｍの条件で、共押出成形し、複合成形体を得た。上記で得た複合成形体の表皮の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：表面の平滑性に優れる。高い光沢感がある。
〇：表面の平滑性に優れる。光沢感がある。
△：表面の平滑性は良好。しかし光沢感はなく、艶消感がある。
×：表面が荒れている。

（２）表皮材と芯材との接着性：
（２−１）表皮材用塩化ビニル系樹脂組成物の厚さ１ｍｍのプレスシートと上記（Ｃｏｒｅ１）の厚さ２ｍｍのプレスシートを重ね合せ、１８０℃、加圧時間１．５分、圧力０．３ＭＰａの条件で熱シールして接着したときのＴ型剥離強度を、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９に従い測定した。Ｔ型剥離強度の値から以下の基準で評価した。
〇：２０Ｋｇ／２５ｍｍ以上
×：２０Ｋｇ／２５ｍｍ以上
（２−２）上記（Ｃｏｒｅ１）の替わりに上記（Ｃｏｒｅ２）を用いたこと以外は、全て上記（２−１）と同様に行った。
（２−３）上記（Ｃｏｒｅ１）の替わりに上記（Ｃｏｒｅ３）を用いたこと以外は、全て上記（２−１）と同様に行った。
（２−４）上記（Ｃｏｒｅ１）の替わりに上記（Ｃｏｒｅ４）を用いたこと以外は、全て上記（２−１）と同様に行った。
（２−５）上記（Ｃｏｒｅ１）の替わりに上記（Ｃｏｒｅ５）を用いたこと以外は、全て上記（２−１）と同様に行った。
（２−６）上記（Ｃｏｒｅ１）の替わりに上記（Ｃｏｒｅ６）を用いたこと以外は、全て上記（２−１）と同様に行った。
（２−７）上記（Ｃｏｒｅ１）の替わりに上記（Ｃｏｒｅ７）を用いたこと以外は、全て上記（２−１）と同様に行った。
（２−８）上記（Ｃｏｒｅ１）の替わりに上記（Ｃｏｒｅ８）を用いたこと以外は、全て上記（２−１）と同様に行った。
（２−９）上記（Ｃｏｒｅ１）の替わりに上記（Ｃｏｒｅ９）を用いたこと以外は、全て上記（２−１）と同様に行った。
（２−１０）上記（Ｃｏｒｅ１）の替わりに上記（Ｃｏｒｅ１０）を用いたこと以外は、全て上記（２−１）と同様に行った。

実施例１〜１２、比較例１〜２
表２又は３に示す量（質量部）の成分を、加圧ニーダーを使用して排出時樹脂温度１６０℃の条件で溶融混練し、表皮材用塩化ビニル系樹脂組成物を得た。上記（１）、（２−１）〜（２−１０）の評価を行った。結果を表２又は３に示す。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、押出成形性、及び接着性に優れ、良好な複合成形体を得ることができる。

一方、成分（ｂ）の替わりに、シス／トランス比が規定範囲外の可塑剤を用いた表皮材（比較例１）は、接着性と成形品表面の平滑性に劣る。成分（ｂ）（ＤＩＮＰ（ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル）を水素添加して得た可塑剤）の替わりに、ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得た可塑剤を用いた表皮材（比較例２）は、接着性と成形品表面の平滑性に劣る。更に試験（２−９）、及び（２−１０）から分かるように、成分（ｂ）以外の可塑剤を用いた芯材（Ｃｏｒｅ９、１０）は接着性に劣る。

Claims (4)

1. 成分（ａ）塩化ビニル系樹脂 １００質量部；及び
   成分（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル １５〜１５０質量部；
   を含む表皮材用塩化ビニル系樹脂組成物。
   
2. 成分（ａ）塩化ビニル系樹脂 １００質量部；及び
   成分（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル １〜１５０質量部；
   を含む芯材用塩化ビニル系樹脂組成物。
   
3. 表皮と芯とを含む複合成形体であって、
   上記表皮が請求項１に記載の樹脂組成物からなり、
   上記芯が請求項２に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
   
4. 建築物用資材又は自動車用部材であることを特徴とする請求項３に記載の成形体。