KR20210043880A - 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 액상의 프탈레이트 화합물 및 기상의 수소를 미리 혼합(pre-mixing)한 뒤, 그 혼합 원료를 트리클 유동 반응기의 반응 영역에 공급하여 반응하도록 한다.

Description

프탈레이트 화합물의 수소화 방법{PROCESS FOR HYDROGENATION OF PHTHALATE COMPOUND}
본 발명은 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다.
프탈레이트(phthalate)계 화합물은 플라스틱, 특히 폴리염화비닐(PVC)의 가소제로 널리 사용되는 물질이다. 예를 들면 전기전자제품, 의약품, 페인트 안료, 윤활제, 바인더, 계면활성제, 접착제, 타일, 식품용기, 포장재 등 실로 그 사용 용도가 매우 다양하다.
그러나 몇몇 프탈레이트 화합물이 환경오염 및 인간의 내분비계 장애 문제를 초래할 수 있는 물질로 알려지면서 유럽, 미국 등 선진국을 중심으로 사용 규제가 강화되고 있다.
특히, 프탈레이트계 가소제 중 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (di(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP), 디-n-부틸 프탈레이트 (di-n-butyl phthalate, DBP)와 같은 일부 제품은 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경 호르몬으로 의심받고 있어 이를 규제하는 움직임이 있다.
이에, 종래의 가소제와 동등한 성능을 나타내면서도 환경 호르몬 논쟁에서 자유로운 친환경 가소제가 연구 개발되고 있고, 그 일환으로 프탈레이트 화합물에 포함되어 있는 벤젠 고리를 수소화한(hydrogenation) 화합물을 이용하는 방안이 알려졌다.
구체적으로, 트리클 유동 반응기(Trickle Bed Reactor, TBR)를 이용하여 액상의 프탈레이트 화합물과 기상의 수소를 반응시키는 방법이 제시된 바 있다. 여기서 트리클 유동 반응기는, 촉매가 충진된 반응 영역(즉, 촉매층)을 구비하여, 그 반응 영역에 공급된 액상 원료가 중력에 의해 하향 이동하고, 기상 원료가 하향 또는 상향 이동하는 거동을 이용한 반응기이다.
다만, 트리클 유동 반응기를 이용함에 있어서, 프탈레이트 화합물의 높은 분자량 및 이에 대한 수소의 낮은 용해도는, 반응 영역 상단부에서의 반응성을 저하시키고, 전체적인 공정 효율 및 경제성을 저해하며, 프탈레이트 화합물의 반응 전환율을 낮추는 요인이 된다.
본 발명은 트리클 유동 반응기를 이용하여 프탈레이트 화합물을 수소화함에 있어서, 그 반응 영역 상단부에서 나타나는 반응성 저하 현상을 해결하고, 전체적인 공정 효율 및 경제성을 개선하며, 프탈레이트 화합물의 반응 전환율을 높이기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 위와 같은 과제를 해결하기 위해, 액상의 프탈레이트 화합물 및 기상의 수소를 미리 혼합(pre-mixing)한 뒤, 그 혼합 원료를 트리클 유동 반응기의 반응 영역에 공급하여 반응하도록 한다.
상기 일 구현예에 따르면, 액상의 프탈레이트 화합물 및 기상의 수소를 미리 혼합하여 충분한 용존 수소량을 확보한 뒤, 그 혼합 원료를 트리클 유동 반응기 내의 반응 영역에 공급하여 반응하도록 할 수 있다.
이로써, 트리클 유동 반응기 내 반응 영역 상단부에서의 반응성을 향상시키고, 수소화 반응의 전체적인 공정 효율 및 경제성을 개선하며, 프탈레이트 화합물의 반응 전환율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 수소화 방법에 사용되는 수소화 반응 장치를 간략히 도시한 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제 1, 제 2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 프탈레이트 화합물의 수소화 방법을 상세히 설명하도록 한다.
앞서 지적한 바와 같이, 특정 온도와 압력에서, 분자량이 큰 프탈레이트 화합물에 대한 수소의 용해도(즉, 포화 상태까지 용해될 수 있는 수소의 양) 자체가 낮다.
더욱이, 분자량이 큰 프탈레이트 화합물은 트리클 유동 반응기(Trickle Bed Reactor, TBR) 내에서 낮은 유동성을 나타내고, 이에 대한 수소의 용해가 느리게 진행되어, 실제로 수소가 포화 상태까지 용해될 때까지 장시간 소요될 수밖에 없다.
이에, 트리클 유동 반응기를 이용함에 있어서, 프탈레이트 화합물의 높은 분자량 및 이에 대한 수소의 낮은 용해도는, 반응 영역 상단부에서의 반응성을 저하시키고, 전체적인 공정 효율 및 경제성을 저해하며, 프탈레이트 화합물의 반응 전환율을 낮추는 요인이 된다.
본 발명의 일 구현예에서는, 위와 같은 문제를 해결하기 위해,
레이놀즈 수가 1 내지 300인 조건 하에서, 수소를 포함하는 기상 원료; 및 프탈레이트 화합물을 포함하는 액상 원료;의 혼합 원료를 제조하는 단계, 그리고
트리클 유동 반응기 내의 수소화 촉매가 충진된 반응 영역에서, 상기 혼합 원료를 반응시키는 단계를 포함하는,
프탈레이트 화합물의 수소화 방법을 제공한다.
상기 일 구현예는, 수소를 포함하는 기상 원료; 및 프탈레이트 화합물을 포함하는 액상 원료;를 미리 혼합(pre-mixing)하여 충분한 용존 수소량을 확보한 뒤 그 혼합 원료를 트리클 유동 반응기 내의 반응 영역에 공급하여 반응하게 함으로써, 그 반응 영역 상단부에서의 반응성을 향상시키는 방법에 해당된다.
나아가, 상기 일 구현예에 따라 트리클 유동 반응기 내 반응 영역 상단부에서의 반응성을 향상시키는 것은, 액상의 프탈레이트 화합물 및 기상의 수소를 미리 혼합하지 않고 각각 독립적으로 상기 트리클 유동 반응기 내의 반응 영역에 공급하는 경우와 대비하여, 수소화 반응의 전체적인 공정 효율 및 경제성을 개선하며, 프탈레이트 화합물의 반응 전환율을 높일 수 있는 방법이 된다.
이하, 상기 일 구현예를 보다 상세히 설명한다.
혼합 원료의 레이놀즈 수
상기 혼합 원료를 제조하는 단계에서, 혼합 수단을 제한하지는 않는다.
구체적으로, 상기 트리클 유동 반응기와 독립적인 혼합 장치를 사용하거나, 상기 트리클 유동 반응기 내 형성된 혼합 영역을 사용하는 등, 어떠한 방법을 이용하더라도 용존 수소량이 높은 혼합 원료를 얻는 데 제약이 되지 않는다.
다만, 용존 수소량이 높은 혼합 원료를 얻는 데 지나치게 긴 시간이 소요된다면, 공정 효율은 낮아지고 비용은 증가하기 때문이다.
다만, 상기 일 구현예에서, 상기 원료들을 미리 혼합하는 시간을 단축시키기 위해, 레이놀즈 수가 1 내지 300인 조건 하에서 상기 원료들을 혼합한다.
여기서 ""레이놀즈 수(Reynold's number, NRE)"는 일반적으로 유체의 유동성을 수치화하기 위해 사용되는 용어이며, 레이놀즈 수가 클수록 유동성이 높음을 의미한다. 구체적으로, 본 명세서에서 "레이놀즈 수(Reynold's number, NRE)"는 유체의"관성에 의한 힘"과 "점성에 의한 힘"의 비로서, 당업계에 일반적으로 알려진 하기 수학식 1로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
μ: 점도 ρ: 밀도 uz: 축방향의 선속도 Dp: 유로의 직경
구체적으로, 유체의 흐름에서 점성에 의한 힘이 클수록 유체의 원자가 흐름 방향으로 각각 평행하는 이동 상태에 있는 흐름인 층류를 형성하고, 관성에 의한 힘이 클수록 유체의 원자가 흐름 방향에 대해 무작위로 움직이는 난류를 형성한다. 레이놀즈 수는 관 내의 흐름 상태가 층류인지 난류인지를 판정할 때 사용되는 값으로서, 레이놀즈 수가 약 2000 이하인 경우 층류, 2000을 초과할 경우 난류로 판정한다. 즉, 유체의 레이놀즈 수가 낮을수록 흐름이 흐트러지지 않고 일정함을 의미한다.
이와 관련하여, 레이놀즈 수 1 미만으로 유동성이 낮은 조건에서 상기 원료들을 혼합하면, 혼합 원료 내 용존 수소량이 포화 농도(즉 수소의 용해도)에 도달할 때까지 장시간 소요되어 비효율적이며, 설비 크기 등이 문제되어 공정 비용이 증가될 수 있다.
한편, 레이놀즈 수 300를 초과하는 범위에서는 혼합 원료 내 용존 수소량이 포화 농도에 도달할 때까지 소요되는 시간의 차이가 미미한 반면, 높은 유동성을 형성하기 위한 공정 비용이 증가하므로, 이와 같은 조건은 지양하는 바이다.
그에 반면, 레이놀즈 수 1 내지 300인 조건에서 상기 원료들을 혼합할 때에는 적정 수준의 유동성이 형성되어, 혼합 원료 내 용존 수소량이 포화 농도에 도달할 때까지 소요되는 시간이 감소할 수 있다.
또한, 이 범위 내에서 레이놀즈 수가 증가할수록, 용존 수소량이 포화 농도에 도달하는 시간을 줄여, 이 공정을 위해 소비되는 시간을 줄이는 이점을 취할 수 있다.
다만, 상기 범위는 예시일 뿐이며, 상기 원료들의 혼합할 때, 레이놀즈 수 1 이상, 또는 5 이상, 또는 10 이상, 또는 20 이상이면서, 300 이하, 100 이하, 또는 90 이하, 또는 80 이하, 또는 70 이하, 또는 65 이하인 조건으로 변경할 수 있다.
원료의 혼합 시간
상기 일 구현예에서는, 레이놀즈 수가 1 내지 300인 조건 하에서 상기 원료들을 혼합함으로써, 이들을 1 내지 500 초의 단시간 내 혼합하더라도 충분한 용존 수소량을 확보할 수 있다.
상기 원료들의 혼합할 때, 1 내지 300의 범위 내에서 레이놀즈 수를 변경함으로써 혼합 시간을 제어하는 것도 가능하다.
다만, 상기 원료들의 혼합 시간은 혼합 방법, 장치 등에 따라 달라질 수 있고, 이에 대한 상세한 설명은 후술하기로 한다.
원료의 혼합 방법
상기 혼합 원료를 제조하는 단계에서, 혼합 수단을 제한하지는 않음을 앞서 설명한 바 있다.
구체적으로, 상기 혼합 원료를 제조하는 단계는, 상기 트리클 유동 반응기와 독립적인 혼합 장치를 이용하거나, 상기 트리클 유동 반응기 내의 수소화 촉매가 충진된 반응 영역 상에 비활성 비드가 충진된 영역을 이용하여 수행될 수 있고, 그 어떠한 방법을 이용하더라도 용존 수소량이 높은 혼합 원료를 얻는 데 제약이 되지 않는 것이다.
예컨대, 상기 트리클 유동 반응기와 독립적인 혼합 장치로는, 일반적으로 알려진 유체의 혼합 장치인 라인 믹서(line mixer)를 사용할 수 있다.
이는 상기 반응 영역과 물리적으로 독립된 것으로, 이러한 혼합 장치를 이용하여 제조된 혼합 원료를 회수하여 상기 반응 영역으로 공급하거나, 상기 혼합 장치와 상기 반응기를 물리적으로 연결하는 관을 설치하여 상기 혼합 장치로부터 배출된 혼합 원료를 상기 트리클 유동 반응기의 반응 영역으로 공급할 수도 있다.
한편 상기 트리클 유동 반응기 내의 수소화 촉매가 충진된 반응 영역 상에 비활성 비드가 충진된 영역을 형성하고, 이와 같은 혼합 영역 내에서 상기 원료들을 혼합할 수 있도 있다.
상기 비활성 비드가 충진된 혼합 영역 상으로 상기 원료들을 공급하면, 상기 원료들이 중력에 의해 상기 혼합 영역 상단부로부터 하단부로 이동하는 과정에서 혼합된 후, 상기 혼합 영역과 물리적으로 연결된 상기 반응 영역으로 연속적으로 공급될 수 있다.
공정 효율 및 비용 측면에서, 상기 반응 영역과 물리적으로 독립된 혼합 장치보다는, 상기 반응 영역과 물리적으로 연결되며 비활성 비드가 충진된 혼합 영역을 이용하여 상기 원료들을 혼합하는 것이 유리할 수 있다.
이하, 상기 트리클 유동 반응기 내 형성된 혼합 영역을 더 상세히 설명한다.
비활성 비드(inert bead)
상기 트리클 유동 반응기 내 혼합 영역을 형성하기 위한 비활성 비드는, 이에 의한 혼합 및 이후의 수소화 반응에 영향을 미치지 않는 불활성 물질로 이루어진 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
비제한적인 예로, 상기 비활성 비드는 ZrO2, SiO2, Al2O3, Na2O, MgO, CaO, K2O, Fe2O3, 및 TiO2를 포함하는 금속 세라믹 군; Li2O-Al2O3-SiO2　계, MgO-Al2O3-SiO2　계, 및 ZnO-Al2O3-SiO2　계를 포함하는 결정질 유리 세라믹 (glass-ceramic) 군; 및 SiO2-Na2O계를 포함하는 비정질 유리(glass) 군;을 포함하는 비활성(ineart) 물질 중에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 것일 수 있다.
원료 혼합 시간 (혼합 영역 내 체류 시간)
상기 비활성 비드로 충진된 혼합 영역을 활용하여 혼합하는 경우, 상기 원료들이 상기 혼합 영역에 체류하는 시간(residence time)이 곧 상기 원료들의 혼합 시간이 될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 혼합 영역 내 원료들의 체류 시간은, 상기 원료들이 상기 혼합 영역으로 유입되어 상기 반응 영역으로 완전히 유출되는 데 소요되는 시간으로, 상기 비활성 비드가 충진된 영역(즉, 혼합 영역)이 길이에 의해 영향을 받을 수 있다.
상기 일 구현예에서는 이를 특별히 제한하지 않지만, 상기 혼합 영역 내 원료들의 체류 시간, 즉 상기 원료들의 혼합 시간을 1 내지 500 초 범위 내에서 조절 가능할 수 있다. 예컨대, 그 하한은 1초 이상, 1.3초 이상, 1.5초 이상, 1.7초 이상, 1.9초 이상, 2.0초 이상, 또는 2.1 초 이상일 수 있고, 상한은 500초 이하, 400초 이하, 300초 이하, 200초 이하, 100초 이하, 50초 이하, 40초 이하, 35초 이하, 또는 33초 이하일 수 있다.
상기 원료들의 혼합 시간을 상기 범위로 할 때, 충분한 용존 수소량과 적정 범위의 유동성을 가지는 혼합 원료가 제조될 수 있고, 이를 반응 영역에 공급함으로써 반응 영역 상단부에서의 반응성 및 반응 효율을 향상시키고, 전체적인 공정 효율 및 경제성을 개선하며, 프탈레이트 화합물의 반응 전환율을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 혼합 원료 내 용존 수소량은 액상의 프탈레이트에 용해된 기상의 수소의 농도 값이고, 상기 포화 농도는 하기 식 1에 의한 계산 값일 수 있으며, 하기 식 1은 헨리의 법칙을 따른다:
[식 1] G(aq)＝K · PG
상기 식 1에서, K는 상기 측정 시 온도에서 상기 수소의 기체 상수이고, 상기 PG는 상기 혼합 원료 내 수소의 부분압이다.
수소화 반응
상기 원료의 혼합 방법과 무관하게, 상기 수소화 촉매가 충진된 반응 영역에 상기 혼합 원료를 공급하여, 상기 혼합 원료 중의 프탈레이트 화합물을 수소와 반응시키는 단계는, 상기 반응 영역의 상단부로 상기 혼합 원료가 공급되는 단계, 및 상기 혼합 원료가 상기 반응 영역의 상단부로부터 하단부로 이동하면서, 상기 수소화 촉매의 존재 하에 반응하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응 영역 투입 시 혼합 원료의 온도 및 압력 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일반적으로 투입되는 원료는 수소화 반응조건과 동일한 압력을 가지며, 온도 조건의 경우 수소화 반응 조건과 동일한 온도를 가지도록 하며, 상황에 따라 반응기 내 발열 정도를 제어하기 위하여 수소화 반응 조건보다 낮은 온도를 가지도록 할 수 있다.
한편, 본 명세서에서, 수소화 반응 전환율은, 상기 액상 원료의 프탈레이트 화합물 (100 몰%) 중, 상기 원료 혼합 단계 및 상기 수소화 반응 단계를 거쳐 수소화 반응 생성물로 전환되는 프탈레이트 화합물의 몰%로 정의된다.
상기 일 구현예에 따르는 한, 적어도 43 % 이상, 예컨대 43.5% 이상, 43.7% 이상, 43.7% 이상, 또는 44.0% 이상의 수소화 반응 전환율은 확보될 수 있다. 상기 혼합 영역의 상대적 길이가 상기 범위 내에서 증가되면, 수소화 반응 전환율도 증가할 수 있고, 최대 전환율은 99%, 95 이하, 90% 이하일 수 있다.
액상 원료에 더 포함되는 물질
상기 원료 공급 단계에서 상기 반응기의 혼합 영역으로 공급되는 액상 원료는, 탄소수 2 내지 12의 알코올을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 알코올은 탄소수 2개 이상의 알코올, 예를 들어 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 지방족 알코올인 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올, 옥탄올(n-octanol, 2-ethylhexanol), 노나놀, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올 등에서 선택되는 1종 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
사용 가능한 알코올은 반응 대상물인 프탈레이트 화합물의 구체적인 종류에 따라 다르게 선택할 수 있다. 예를 들어, 디옥틸 테레프탈레이트를 대상으로 수소화 반응을 진행할 때, 상기 알코올 중 에탄올, 부탄올 또는 옥탄올과 같은 탄소수 2 내지 8의 알코올을 사용할 때 촉매의 반응성 향상 및 수명 연장 효과가 더욱 높아질 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 알코올은 상기 프탈레이트 화합물과 혼합되어 반응기에 공급되기 전의 액상 상태에서는 혼합물의 점도를 낮추어 액상 상태의 혼합물의 흐름을 좋게 한다. 또한, 전술한 반응기에 공급되어 반응 영역에 이른 후 상기 프탈레이트 화합물의 수소화 반응이 진행되는 동안 반응열을 흡수하여, 상기 반응열에 의한 고온 발생을 억제하는 역할을 한다. 더하여, 수소화 촉매 표면에 얇은 막을 형성하게 함으로써, 촉매의 반응성을 향상시키고, 원료인 프탈레이트 화합물 내에 함유되어 있는 금속 이온, 금속염 화합물 또는 기타 불순물 성분이 촉매에 물리적, 화학적으로 흡착하는 것을 억제하여 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다.
상기 알코올은 반응물인 상기 프탈레이트 화합물 100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 60 중량부, 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량부, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량부로, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 알코올이 5 중량부 미만으로 적게 포함되면, 촉매 성능 향상 효과가 거의 나타나지 않고, 60 중량부를 초과하여 너무 많이 포함될 경우에는, 반응기 사이즈를 증가시킬 필요가 있고, 분리 공정에서 많은 에너지가 소모되어 경제성이 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알코올에 더하여, 수소화 반응의 반응 생성물인 사이클로헥산 디카르복실레이트 화합물을 더 혼합하여 수소화 반응을 진행할 수도 있다. 이와 같이 반응 생성물을 더 혼합하여 반응을 진행할 경우, 반응기 내 격렬한 반응을 억제하여, 반응 온도 제어 및 촉매 상의 국부적인 촉매 성능 저하가 발생하는 현상을 줄일 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물과 알코올은 전술한 반응기에 투입하기 전, 균일한 농도가 되도록 혼합하는 단계를 더 거칠 수 있다.
본 발명의 일 실시에 따르면, 상기 프탈레이트 화합물과 알코올은 반응기에 투입하기 전에는 혼합되며, 상기 프탈레이트 화합물과 알코올을 포함하는 혼합물을 승압 및 승온하여 반응기 내에 투입할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 프탈레이트 화합물과 알코올을 포함하는 혼합물을 승압 및 승온하는 단계는 동시에 또는 순서대로 수행될 수 있으며, 한번에 또는 복수의 단계로 여러 번에 걸쳐 승압 및 승온함으로써 원하는 압력과 온도에 도달할 수도 있다. 예를 들어, 먼저 프탈레이트 화합물과 알코올을 포함하는 혼합물의 압력을 높이고, 승압된 혼합물을 승온시켜 적절한 점도를 갖는 액상 상태로 반응기에 유입할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합물의 점도는 상기 반응기로 유입될 때의 압력 및 온도 조건 범위에서 약 0.5 내지 약 20.0 cps일 수 있다. 혼합물의 점도가 상기 범위 내에 있을 때, 전술한 반응기 내에서 적절한 흐름성 및 반응성을 나타낼 수 있다.
전술한 반응기 내로 유입되기 위해 승압하는 목표 압력은 약 50 내지 약 500 bar, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 bar일 수 있다. 압력이 50 bar 미만이면 반응성이 떨어지게 되어 원하는 수준의 전환율을 얻기 어려우며, 500 bar를 초과하여 너무 높을 경우 반응기 제작이 어렵거나, 제작 비용이 크게 증가 할 수 있다.
또한, 전술한 반응기 내로 유입되기 위해 승온하는 목표 온도는 약 50 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 300℃의 범위일 수 있다. 온도가 50℃ 미만이면, 낮은 온도로 인해 촉매가 미활성화되고, 혼합물의 점도가 높아 반응기 내 흐름이 나빠지고, 액상 상태에 있는 프탈레이트 화합물과 알코올에 대한 수소의 침투성이 낮아져서 반응기 내에서도 반응이 제대로 일어나지 않게 되며, 온도가 500℃를 초과하여 너무 높을 경우 반응물의 분해가 많이 발생하고, 반응기 제작에 어려움이 있으며, 급격한 반응으로 제열 등이 어려워질 수 있다.
상술한 과정에 의해 승압 및 승온된 프탈레이트 화합물과 알코올을 포함하는 혼합물은 전술한 반응기 내로 유입된다. 또한, 별도의 공급 라인을 통해 기체 상태의 수소(H2)가 반응기 내로 유입되어 수소화 반응이 수행된다.
이때, 수소의 압력 및 온도 조건은 상기 프탈레이트 화합물과 알코올을 포함하는 혼합물의 온도 및 압력 조건과 동일하게, 약 50 내지 약 500 bar, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 bar의 압력 및 약 50 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 300℃의 범위가 되도록 조절할 수 있다.
반응기 내 온도 편차 및 반응량의 제어
수소화 반응 중 반응기의 단위 길이(m) 당 온도 편차가 3 ℃이하, 예컨대 2 ℃이하로 유지되도록 반응기를 제어함으로써, 국부적인 발열을 회피할 수 있도록 운전할 수 있다. 상기 반응기의 단위 길이 당 온도 편차 값은 낮을수록 좋으므로 그 하한값은 제한되지 않으나, 일례로 1 ℃이상일 수 있으며, 바람직하게는 0 ℃일 수 있다. 이러한 온도 편차는 반응기의 높이에 따라 설치된 다수의 온도 센서로부터 측정될 수 있다.
또한, 상기 수소화 반응 중 촉매가 충진된 반응기의 실제 반응 부피(m3) 당 최대 반응량을 25 kmol/h 이하, 예컨대 23 kmol/hr 이하로 유지되도록 함으로써, 반응기 내 국부적인 발열이 발생하지 않도록 할 수 있다. 여기서, 반응량은 반응기 높이에 따른 생성물을 각각 샘플링 하여 농도 변화 값을 통해 계산할 수 있다.
이와 같이 반응기 내 반응량을 조절하기 위해서는, 상술한 바와 같이 반응물의 유량이나 농도를 조절하거나, 또는 이를 위하여 반응물과 함께 불활성 기체 (Inert Gas) 또는 불활성 액체(Inert Liquid) 를 첨가하고, 그 양을 조절하는 방법 등이 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 반응기에 투입되는 프탈레이트 화합물의 질량 유량, 즉, 촉매가 충진된 반응기의 단위 면적(m2)당 유량(mass flux)은 10,000 내지 30,000 kg*hr-1*m-2 일 수 있고, 구체적으로 10,000 내지 15,000 kg*hr-1*m-2 일 수 있다.
만일 프탈레이트 화합물의 질량 유량이 단위 면적(m2)당 10,000 kg*hr-1*m-2 미만이면 원료 투입량이 충분치 않아 생산성이 저하되는 문제가 발생하며, 30,000 kg*hr-1*m-2 를 초과하면 일시에 반응기에 투입되는 액상 원료의 양이 지나치게 많아져 촉매 표면에 액상 원료의 막 두께가 증가하게 되고, 이에 따라 수소의 침투가 어려워져 수소 첨가 반응이 일어나기 어렵게 되며, 부반응이 증가하고, 국부적인 발열이 일어나 반응기 온도 편차가 심화되는 문제가 발생한다.
한편, 부반응을 최소화 하고, 반응 물질 간 비율을 최적화하여 공정 생산성을 향상시키기 위하여, 반응기에 투입되는 수소의 양은 프탈레이트 화합물 1몰에 대하여 3 몰 이상, 또는 4 몰 이상이면서, 300 몰 이하, 또는 100몰 이하, 또는 50 몰 이하, 또는 30 몰 이하일 수 있다.
수소의 양이 프탈레이트 화합물 1 몰에 대하여 3 몰 미만으로 너무 적으면 반응 전환율이 낮아져 95 % 이상의 전환율을 얻을 수가 없고, 300 몰을 초과하여 너무 많으면 수소에 의해 액상 원료의 액적들의 반응기 내 체류시간이 짧아져서 전환율이 낮아지거나, 혹은 부생성물이 증가하거나, 촉매 수명이 급격히 낮아 질 수가 있다. 이러한 관점에서, 상기 수소의 양은 상술한 범위로 제어할 수 있다.
이 외, 상기 반응기 내 온도 편차 및 반응량을 제어하기 위한 방법으로, 상기 반응기 내부 또는 외부에 냉매가 순환되는 냉각부재를 설치하여 반응열을 분산시키는 방법을 사용할 수 있다.
이때, 상기 냉매로는 냉각수, 메탄계 냉매, 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 저급 알칸과 에테르의 혼합 냉매 등, 당 업계에 공지된 냉매가 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 냉각부재의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 열 교환기, 쿨링 자켓 등 간접 냉각 방식과, 불활성 기체, 불활성 액체 등 직접 냉각 방식이 사용될 수 있다.
이처럼 반응기 내 온도 편차를 제어하여 수소화 반응을 수행할 경우, 반응기 내에서 균일하게 반응이 일어나게 되어 수소화 반응 생성물의 방향족성이 제어될 뿐만 아니라, 반응기 상/하단부 촉매에 골고루 부하가 일어나므로 촉매 수명이 향상될 수 있다.
수소화 반응 대상물(프탈레이트 화합물)
상기 수소화 반응 대상물은 프탈레이트 화합물이며, 수소화 반응(hydrogenation)에 의해 상기 프탈레이트 화합물의 벤젠 고리에 수소가 첨가되어 이에 상응하는 사이클로헥산 디카르복실레이트 화합물로 전환되는 반응이다.
상기 프탈레이트 화합물은 프탈레이트(phthalate), 테레프탈레이트(terephthalate), 이소프탈레이트(isophthalate) 및 이에 상응하는 카르복실산 화합물(carboxylic acid) 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
먼저, 상기 프탈레이트 화합물은 하기와 같은 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하며, 수소, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
상기 프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 프탈레이트(DBP; dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(DHP; dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(DOP; dioctyl phthalate), 디-n-옥틸 프탈레이트(DnOP; di-n-octyl phthalate), 디이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate), 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP; diisodecyl phthalate) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 테레프탈레이트 화합물은 하기와 같은 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하며, 수소, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
상기 테레프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 테레프탈레이트(DBTP; dibutyl terephthalate), 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP; dioctyl terephthalate), 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP; diisononyl terephthalate), 또는 디이소데실 테레프탈레이트(DIDTP; diisodecyl terephthalate) 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이소프탈레이트 화합물은 하기와 같은 화학식 3로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서, R3 및 R3'는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하며, 수소, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
상기 이소프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 이소프탈레이트(DBIP; dibutyl isophthalalate), 디옥틸 이소프탈레이트(DOIP; dioctyl isophthalate), 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP; diisononyl isophthalate), 또는 디이소데실 이소프탈레이트(DIDIP; diisodecyl isophthalate) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 프탈레이트 화합물로 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP)를 사용할 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물의 순도는 약 99% 이상, 바람직하게는 약 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 약 98% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 상업적으로 이용 가능한 모든 품질 및 순도의 프탈레이트 화합물을 사용할 수 있다.
프탈레이트 화합물의 수소화 공정은 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프탈레이트 화합물은 액체 상태로, 수소는 기체 상태로 수소화 반응이 진행될 수 있다.
상기 반응기에 투입되는 기상 원료 및 액상 원료의 온도 및 압력 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 기상 원료는 약 100 내지 약 200 bar, 바람직하게는 약 130 내지 약 160 bar의 압력 및 약 100 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 130 내지 약 180 ℃의 범위가 되도록 조절할 수 있으며, 액상 원료는 약 100 내지 약 200 bar, 바람직하게는 약 130 내지 약 160 bar의 압력 및 약 100 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 130 내지 약 180 ℃의 범위가 되도록 조절할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 반응 전 액상의 프탈레이트 화합물을 승압 및 승온하는 단계;를 더 포함하여, 상기 승압 및 승온된 액상의 프탈레이트 화합물 및 기상의 수소를 상기 수소화 촉매가 충진된 반응기에 공급하고, 상기 반응기 내에서 상기 수소화 촉매 하에 상기 승압 및 승온된 액상의 프탈레이트 화합물 및 기상의 수소를 반응시킬 수 있다. 물론 여기서 반응기 내부의 평균 온도 및 최대-최소 온도 편차는 전술한 바와 같이 조절되어야 한다.
수소화 촉매
상기 수소화 촉매는 활성 성분으로써 전이금속을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 수소화 촉매는 담체에 담지시켜 사용할 수 있으며, 이때 담체로는 당 업계에 알려져 있는 담체가 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 지르코니아(ZrO2), 타이타니아(TiO2), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 등의 담체가 사용될 수 있다.
상기 수소화 촉매가 담체에 담지된 경우, 수소화 촉매의 활성 성분의 양은 담체 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하인 것이 바람직하며, 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하이면서, 0.1 중량부 이상, 또는 0.3 중량부 이상일 수 있다. 만일 수소화 촉매의 양이 담체 100 중량부에 대해 3 중량부를 초과하면, 촉매 표면에서 반응이 급격하게 진행되며, 이 과정에서 부반응 또한 증가하여 부생성물량이 급증하는 문제가 발생할 수 있고, 0.1 중량부 미만이면 촉매량이 부족하여 수소화 반응의 수율이 떨어질 수 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
본 발명에서 수소화 반응 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 반응압력은 50 bar 이상, 또는 100 bar 이상, 또는 130 bar 이상이면서, 220 bar 이하, 또는 200 bar이하, 또는 180 bar 이하일 수 있다. 만일 반응압력이 50 bar 미만이면 반응이 잘 일어나지 않아, 과도한 양의 촉매가 소모되고, 체류시간이 너무 길이져서 부생성물이 증가하는 등의 여러 가지 문제가 있을 수 있고, 200 bar를 초과하면 공정 운전 시 과도한 전력 등의 에너지가 필요로 하며, 또한 반응기 등의 설비 제작비용이 크게 증가하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
이러한 수소화 반응에 의해, 상기 프탈레이트 화합물의 방향족 고리가 수소화되어 이에 상응하는 사이클로헥산 디카르복실레이트 화합물로 전환된다.
반응이 종료된 후, 생성된 액상의 수소화 반응 생성물과, 미반응된 기상의 원료를 분리한다. 상기 분리된 기상의 원료는 수소화 공정으로 재순환 될 수 있다. 또한, 회수된 수소화 반응 생성물은 감압 및 냉각 과정을 거쳐 최종적으로 분리할 수 있다.
수소화 반응기
도 1은 본 발명의 수소화 방법에 사용되는 수소화 반응 장치를 예시한 도면이다. 도 1에 따르면, 상기 수소화 반응 장치는 열 교환기(a, b), 반응기(c) 및 기상-액상 분리기(d) 등으로 이루어질 수 있다.
상기 열 교환기(a, b)는 기상 원료(1) 및 액상 원료(3)를 반응기(c)에 투입하기 전 승온시키는 역할을 하는 것으로서, 필요에 따라 생략 가능하다.
기상 원료(2) 및 액상 원료(4)는 내부에 수소화 촉매가 충진된 관 형태의 반응기(c)로 투입되어, 수소화 반응이 진행된다. 상기 반응기는 반응열을 제어하기 위하여 제열용 외부 자켓을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 기상 원료(2)는 반응기의 상단부 또는 하단부에서 공급될 수 있으며, 액상 원료(4)는 반응기의 상단부에서 공급될 수 있다.
프탈레이트 화합물의 수소화 반응은 기상의 반응원료와 액상의 반응원료가 고상의 촉매 표면에서 반응을 일으키기 때문에 액상의 고상의 촉매 표면에 필름을 형성할 수 있는 정도의 유량을 흘려주어야 한다. 때문에 액상원료를 상단에서 중력에 의해 조금씩 흘려주는 방식의 운전형태가 적절하다. 반면 하단부로 액상을 투입 시 고상의 촉매가 액상의 반응물에 의해 잠기기 때문에 기상의 반응물이 고상의 촉매에 침투하기 어려워져 적절하지 못할 수 있다.
상기 반응기(c)로부터 나온 반응 혼합물(5)는 기상-액상 분리기(d)로 전달되며, 여기서 액상의 반응 생성물(7)과 기상의 미반응물(6)이 분리된다. 분리된 반응 생성물(7)은 회수되어 추가의 정제 작업을 거칠 수 있으며, 기상의 미반응물(6)은 배출 또는 재사용을 위하여 순환된다.
단, 상기 도 1에서 각 장치의 위치는 변경 가능하며 필요에 따라 도 1에 도시되지 않은 다른 장치도 포함 가능하므로, 본 발명의 수소화 방법이 도 1에 도시한 장치 및 공정 순서로 한정되는 것은 아니다.
수소화 반응 생성물
상기 일 구현예의 수소화 방법에 따라 방향족성이 제어된 생성물은 점도 및 표면이동도가 낮고, 장기간 사용에도 제품 표면으로의 침출 발생이 비교적 적어 플라스틱 가소제로서 우수한 특성을 나타낸다.
이와 같이 제조된 수소화된 프탈레이트 혹은 테레프탈레이트 화합물은 가소제로서 유용하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 프탈레이트 혹은 테레프탈레이트 화합물을 포함하는 가소제는 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 실리콘, 열가소성 엘라스토머 또는 이들의 공중합체 중에서 선택된 수지의 가소제로서 적합하게 사용될 수 있다.
상기 수지를 포함하는 수지 조성물은 다양한 제품에 사용될 수 있다. 예컨대, 안정제, 도료, 잉크, 액상 발포제(Masterbatch 류), 접착제 등의 제품에 사용될 수 있다. 또한, 식품 포장용 필름(예를 들어, 랩), 공업용 필름, 컴파운드, 데코시트, 데코타일, 연질시트, 경질시트, 전선 및 케이블, 벽지, 발포매트, 레자, 바닥재, 타포린, 장갑, 실란트, 냉장고 등의 가스켓, 호스, 의료기기, 지오그리드, 메쉬타포린, 완구용품, 문구용품, 절연테이프, 의류 코팅제, 의류 또는 문구용 등으로 사용되는 PVC 라벨, 병마개 라이너, 공업용 또는 기타 용도의 마개, 인조 미끼, 전자기기 내 부품(예를 들어, sleeve), 자동차 내장재, 접착제, 코팅제 등의 제조에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이하에서는, 트리클 유동 반응기 내 혼합 영역을 형성하여 원료들을 미리 혼합하는 데 사용하는 경우를 예로 들어, 다양한 결과들을 살펴보았다.
실시예 1 내지 5
실시예 1 내지 5에서, 루테늄(Ru) 촉매를 수소화 촉매로 사용하여, 단일관 형태의 반응기에 상기 수소화 촉매를 충진하여 반응 영역을 형성하되, 그 반응 영역의 길이는 1.5 m로 통일하였다.
이때, 루테늄(Ru) 촉매로는, 알루미나(Al2O3) 담체 100 중량부 대비 루테늄 함량이 0.5 중량부이며, 실린더형으로 직경 3 mm, 높이 3 mm의 사이즈인 것을, 실시예 1 내지 5에서 공통적으로 사용하였다.
상기 반응 영역 상에, 알루미나(aluminum oxide) 소재의 비활성 비드를 충진하여 혼합 영역을 형성하였다.
실시예 1 내지 5에서 형성한 혼합 영역의 내경은 0.02646 m로 동일하지만, 그 길이는 하기 표 1에 따라, 0.1 m(실시예 1), 0.3 m (실시예 2), 0.5 m (실시예 3), 1 m (실시예 4), 및 1.5 m (실시예 5)로 달리 하였다.
실시예 1 내지 5에서 각각 반응 영역 및 혼합 영역을 형성한 뒤, 반응기의 외부 자켓에 냉각 유체(Therminol 55)를 흘려주어, 반응 중 반응기 온도는 150 ℃ 를 만족하도록 제어하면서, 혼합 영역으로 상기 원료들을 공급하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 5의 각 반응기에, 순도 99 %인 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP) 및 2-에틸헥사놀(2-ethyl hexanol, 2-EH)이 8:2(=DOTP:2-EH)의 부피비로 혼합된 액상 원료 및 수소를 각각 반응기에 주입하여, 반응 압력 150 barg 및 온도 150 ℃에서 수소화 반응을 수행하였다. 여기서 액상 원료의 유량은 9.6 kg/hr, 수소의 유량은 2757 NLPH로 하였다.
비교예 1
비교예 1 에서, 루테늄(Ru) 촉매를 수소화 촉매로 사용하여, 단일관 형태의 반응기에 상기 수소화 촉매를 충진하여 반응 영역을 형성하되, 그 반응 영역의 길이는 1.5 m로 통일하였다.
이때, 루테늄(Ru) 촉매로는, 알루미나(Al2O3) 담체 100 중량부 대비 루테늄 함량이 0.5 중량부이며, 실린더형으로 직경 3 mm, 높이 3 mm의 사이즈인 것을, 실시예 1 내지 5에서 공통적으로 사용하였다.
상기 반응 영역 상에, 별도의 혼합 영역은 형성하지 않고 각각의 액상원료 및 기상원료는 독립적으로 바로 반응영역으로 공급하였다.
구체적으로, 상기 비교예 1의 각 반응기에, 순도 99 %인 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP) 및 2-에틸헥사놀(2-ethyl hexanol, 2-EH)이 8:2(=DOTP:2-EH)의 부피비로 혼합된 액상 원료 및 수소를 각각 반응기에 주입하여, 반응 압력 150 barg 및 온도 150 ℃에서 수소화 반응을 수행하였다. 여기서 액상 원료의 유량은 9.6 kg/hr, 수소의 유량은 2757 NLPH로 하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1로부터 각각, 수소화 반응 생성물을 수득한 뒤, 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography, GS)로 정량 분석하였다.
참고로, 각 실시예에서 사용된 혼합 영역의 길이, 원료의 혼합 시간, 축 방향 선속도(UL), 레이놀즈 수, 포화 농도 도달 시간, 및 수소화 반응 전환율을 각각 평가하여, 하기 표 1에 기록하였다:
혼합 영역을 이동하는 원료들의 축 방향 선속도 (m/s): 액상 원료 및 기상 원료의 총 부피 유량(m3/hr)을 혼합 영역의 내경으로 나눈 값이다.
혼합 원료의 레이놀즈 수: 유체의"관성에 의한 힘"과 "점성에 의한 힘"의 비로서, 하기 수학식 1로 계산된 값이다:
[수학식 1]
Figure pat00005
μ: 점도 ρ: 밀도 uz: 축방향의 선속도 Dp: 유로의 직경
혼합
영역
길이
(m)		 혼합
시간
(초)		 혼합
영역의
내경
(m)		 혼합
영역의
단면적
(m2)		 혼합
영역 내
원료들의
축 방향
선속도
(m/s)		 혼합
원료의
레이놀즈 수		 수소화
반응
전환율
(%)
비교예 1 - - - - - - 42.7
실시예 1 0.1 2.1 0.02646 0.000550 0.006304 41.8 44.20
실시예 2 0.3 6.4 0.02646 0.000550 0.006304 41.8 47.01
실시예 3 0.5 10.7 0.02646 0.000550 0.006304 41.8 47.97
실시예 4 1 21.4 0.02646 0.000550 0.006304 41.8 48.33
실시예 5 1.5 32.1 0.02646 0.000550 0.006304 41.8 48.35
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 5는, 비교예 1에 대비하여 향상된 전환율을 나타내는 것으로 확인된다.
이를 통해, 수소를 포함하는 기상 원료; 및 프탈레이트 화합물을 포함하는 액상 원료;를 미리 혼합(pre-mixing)하여 충분한 용존 수소량을 확보한 뒤 그 혼합 원료를 트리클 유동 반응기 내의 반응 영역에 공급하여 반응하게 함으로써(실시예 1 내지 5), 상기 원료들을 미리 혼합하지 않고 각각 독립적으로 상기 트리클 유동 반응기 내의 반응 영역에 공급하는 경우(비교예 1)에 대비하여, 그 반응 영역 상단부에서의 반응성을 향상시키고, 수소화 반응의 전체적인 공정 효율 및 경제성을 개선하며, 프탈레이트 화합물의 반응 전환율을 높일 수 있음을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 5에서, 상기 혼합 영역의 길이가 길어질수록, 원료의 혼합 시간이 늘어나고, 액상 원료 내 수소의 용해도가 증가함에 따라 이에 따라 최종적인 수소화 반응 전환율도 49% 수준까지 상대적으로 증가함을 알 수 있다. 단, 상기예에서 1m 구간 이상에서는 수소 포화 용해도에 근접하면서 더 이상 혼합 길이를 늘려도 전환율 증가가 거의 이루어지지 않는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 혼합 영역의 길이가 길어질수록 원료가 해당 영역에 체류하는 시간이 늘어나며, 그 증가된 시간만큼 상기 액상의 프탈레이트에 상기 기상의 수소가 용해되는 양도 증가할 수 있다. 이는 곧 상기 혼합 영역으로부터 배출된 혼합 원료 내 용존 수소량 증가로 이어지며, 상기 반응 영역의 상단부로부터 반응성이 높아져, 높은 전환률의 수소화 반응 생성물을 수득할 수 있는 것이다.
상기 표 1에서는 44% 이상의 전환율이 확인되었으나, 상기 혼합 영역의 길이 및/또는 단면적을 증가시킴으로써 전환율을 더 개선하는 것도 가능하며, 상기 혼합 영역에서 사용된 비활성 비드의 내경, 상기 혼합 영역으로부터 배출된 혼합 원료의 레이놀즈 수, 용존 수소량 등에 의해 전환율을 더욱 증가시키는 것도 가능할 것이다.
실시예 6 내지 13
실시예 6 내지 13에서도, 실시예 1 내지 5와 동일하게 단일관 형태의 반응기에 상기 수소화 촉매를 충진하여 반응 영역을 형성하고, 그 반응 영역의 길이는 1.5 m가 되도록 하였다.
비활성 비드가 충진된 혼합 영역의 경우, 길이는 2m로 동일하게 하되, 하기 표 2에 따라, 내경을 달리 하였다.
실험예 2
실시예 6 내지 13으로부터 각각, 수소화 반응 생성물을 수득한 뒤, 혼합 영역의 길이, 원료의 혼합 시간, 혼합 영역을 이동하는 원료들의 축 방향 선속도(UL), 레이놀즈 수, 및 포화 농도 도달 시간을 실험예 1과 동일한 방법으로 평가하여 하기 표 2에 기록하였다.
혼합
영역
길이
(m)		 혼합
영역의
내경
(m)		 혼합
영역 내
원료들의
축 방향
선속도
(m/s)		 혼합
원료의
레이놀즈 수		 포화
농도
도달
길이
(m)		 포화
농도
도달
혼합시간
(초)		 포화농도 도달
혼합영역
부피
(m3)
실시예 6 2 0.03704 0.0032 15.2 1.1 46 0.001186
실시예 7 2 0.03440 0.0037 17.2 1.1 40 0.001022
실시예 8 2 0.03175 0.0043 19.8 1.1 34 0.000871
실시예 9 2 0.02911 0.0051 22.9 1.2 31 0.000798
실시예 10 2 0.02646 0.0053 26.9 1.3 28 0.000715
실시예 11 2 0.02117 0.0097 39.1 1.5 21 0.000528
실시예 12 2 0.01852 0.0127 48.8 1.6 17 0.000431
실시예 13 2 0.01588 0.0172 63.1 1.7 13 0.000337
상기 표 2에 따르면, 상기 비활성 비드(inert bead)가 충진된 혼합 영역의 내경이 작을 수록, 그 작은 단면적을 통과하는 원료들의 유속이 증가하고, 혼합 원료의 유동성 및 흐름성이 증가하며, 액상의 프탈레이트에 기상의 수소가 용해되는 속도 또한 증가됨을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 용존 수소량이 포화 농도에 도달하는 시간이 단축되거나 포화 농도 도달에 요구되는 혼합영역 부피가 줄어드는 개선효과를 확인할 수 있다.
a, b: 열교환기
c: 반응기
d: 기상-액상 분리기
1, 2: 기상 원료
3, 4: 액상 원료
5: 반응 혼합물
6: 기상의 미반응물
7: 액상의 반응 생성물

Claims (13)

  1. 레이놀즈 수가 1 내지 300인 조건 하에서, 수소를 포함하는 기상 원료; 및 프탈레이트 화합물을 포함하는 액상 원료;의 혼합 원료를 제조하는 단계, 그리고
    트리클 유동 반응기 내의 수소화 촉매가 충진된 반응 영역에서, 상기 혼합 원료를 반응시키는 단계를 포함하는,
    프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 원료를 제조하는 단계는,
    1 내지 500 초 동안 수행되는 것인,
    프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 원료를 제조하는 단계는,
    상기 트리클 유동 반응기와 독립적인 라인 믹서(line mixer)를 이용하거나,
    상기 트리클 유동 반응기 내의 수소화 촉매가 충진된 반응 영역 상에 비활성 비드가 충진된 영역을 이용하여 수행되는 것인,
    프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비활성 비드는,
    ZrO2, SiO2, Al2O3, Na2O, MgO, CaO, K2O, Fe2O3, 및 TiO2를 포함하는 금속 세라믹 군;
    Li2O-Al2O3-SiO2　계, MgO-Al2O3-SiO2　계, 및 ZnO-Al2O3-SiO2　계를 포함하는 결정질 유리 세라믹 (glass-ceramic) 군; 및
    SiO2-Na2O계를 포함하는 비정질 유리(glass) 군;
    을 포함하는 비활성(ineart) 물질 중에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 것인,
    프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 원료를 반응시키는 단계는,
    상기 트리클 유동 반응기 내의 수소화 촉매가 충진된 반응 영역 위로, 상기 혼합 원료를 공급하는 단계,
    상기 공급된 혼합 원료가 상기 반응 영역의 상단부에서 하단부로 이동하면서, 수소화 촉매의 존재 하에 반응하는 단계를 포함하는 것인,
    프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 액상 원료는,
    탄소수 2 내지 12의 알코올을 더 포함하는 것인,
    프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소수 2 내지 12의 알코올은,
    에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올, 옥탄올(n-octanol, 2-ethylhexanol), 노나놀, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올 등에서 선택되는 1종 또는 이의 혼합물인 것 인,
    프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 원료 공급 단계에서 공급되는 수소의 양은,
    프탈레이트 화합물 1몰부에 대하여 3 내지 300몰부인,
    프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 프탈레이트 화합물은,
    프탈레이트, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 이들의 카르복실산 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인,
    프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는,
    루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인,
    프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된, 수소화된 프탈레이트 혹은 테레프탈레이트 화합물.
  12. 제11항의 수소화된 프탈레이트 혹은 테레프탈레이트 화합물을 포함하는, 가소제.
  13. 제12항의 가소제; 및 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 실리콘, 열가소성 엘라스토머 또는 이들의 공중합체 중에서 선택된 수지;를 포함하는, 수지 조성물.
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