TW202114978A

TW202114978A - 苯二甲酸酯化合物的氫化方法

Info

Publication number: TW202114978A
Application number: TW109127679A
Authority: TW
Inventors: 金孝錫; 丁基澤; 朴聖慜; 李京一
Original assignee: 南韓商韓華思路信股份有限公司
Priority date: 2019-10-14
Filing date: 2020-08-14
Publication date: 2021-04-16
Also published as: KR102490098B1; WO2021075686A1; KR20210043880A; TWI747441B

Abstract

本發明提供一種苯二甲酸酯化合物的氫化方法。具體而言，在本發明的一實施例中，將液相苯二甲酸酯化合物和氣相氫預混合，然後將混合原料供應至滴流床反應器的反應區，並使其互相反應。

Description

苯二甲酸酯化合物的氫化方法

本申請案依據並主張於2019年10月14號提交至韓國專利局的韓國專利申請號第10-2019-0126748號的優先權，該專利申請案在此全文引用以作為參考。

本發明係關於一種苯二甲酸酯化合物的氫化方法。

苯二甲酸酯基化合物(phthalate-based compound)是廣泛用作塑料之塑化劑的材料，特別是聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)。例如，苯二甲酸酯基化合物可有多種應用，如電氣和電子產品、藥物、油漆顏料、潤滑劑、黏結劑(binder)、表面活性劑、黏著劑(adhesive)、瓷磚、食品容器、包裝材料等。

然而，由於一些苯二甲酸酯化合物被認為是導致環境污染和人體內分泌干擾問題的物質，因此在歐洲、美國等先進國家，對其使用的限制更為嚴格。

特別是在苯二甲酸酯基塑化劑中，鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl) phthalate，DEHP)、鄰苯二甲酸丁苯甲酯(butyl benzyl phthalate，BBP)和鄰苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl phthalate，DBP)等產品被懷疑是環境激素，即抑制或破壞人體內激素作用的內分泌干擾物，因此有對這些產品進行監管的趨勢。

由於此原因，目前致力於開發一種環保的塑化劑，所述塑化劑可沒有關於環境激素的問題，同時可具有與現有塑化劑相同的性能。其中一種作法是使用透過氫化苯二甲酸酯化合物中包含的苯環所製備的化合物。

具體地，已經提出了使用滴流床反應器(trickle bed reactor，TBR)使液相苯二甲酸酯化合物和氣相氫進行反應的方法。於此，滴流床反應器是具有以下運作狀態的反應器：其中提供催化劑填充反應區(catalyst-packed reaction zone)，即催化劑床(catalyst bed)，因此供應到反應區的液相原料透過重力向下移動，且氣相原料向下或向上移動。

然而，當使用滴流床反應器時，苯二甲酸酯化合物的高分子量和氫在其中的低溶解度是降低反應區的上部的反應性、阻礙整體製程效率和經濟可行性以及降低苯二甲酸酯化合物的反應轉化率的因素。

[技術問題]

在使用滴流床反應器氫化苯二甲酸酯化合物的過程中，本發明旨在解決位在反應區的上部的反應性降低現象(或稱退化(deterioration)現象)、提升整體製程效率和經濟可行性以及提升苯二甲酸酯化合物的反應轉化率。

[技術手段]

為解決上述問題，在本發明的一實施例中，係將液相苯二甲酸酯化合物和氣相氫預混合，然後將混合原料供應到滴流床反應器的反應區並使其互相反應。

[發明功效]

根據一實施例，將液相苯二甲酸酯化合物和氣相氫預混合以獲得足量的溶解氫，然後將混合原料供應到滴流床反應器的反應區並使其互相反應。

因此，可提升滴流床反應器中位在反應區的上部的反應性、提升氫化反應的整體製程效率和經濟可行性，且可提升苯二甲酸酯化合物的反應轉化率。

本發明可以進行各種修改，並且具有各種示例性實施例，而特定示例性實施例被例示和詳細解釋。然而，這並不旨在將本發明限制於特定示例性實施例，並且必須理解，本發明包括包含在本發明的精神和技術範圍內的所有修改、等同物或替代物。當確定與本發明相關的已知技術的詳細描述可能模糊本發明的要點時，將省略其詳細描述。

雖然術語包括序數如第一、第二等可用於描述各種元件，但這些元件不受這些術語的限制。這些術語僅用於區分一種元件和另一種元件。例如，在不脫離本發明的專利範圍的情況下，第一組件可以被稱為第二組件，並且類似地，第二組件也可以被稱為第一組件。

除非在上下文中有不同地表述，單數的表達可以包括複數的表達。還應該理解的是，當在本說明書中使用時，術語「包括」或「具有」指定所述特徵、整數、步驟、操作、部件、零件或其組合的存在，但不排除一個或多個其他特徵、整數、步驟、操作、部件、零件或其組合的存在或添加。

在下文中，將參照附圖詳細描述本發明的一種苯二甲酸酯化合物的氫化方法。

如前所述，在特定的溫度和壓力下，氫對於具有大分子量的苯二甲酸酯化合物的溶解度本身(即直到氫達到飽和狀態之前溶解的氫的量)較低。

並且，具有大分子量的苯二甲酸酯化合物在滴流床反應器(TBR)中表現出低流動性，且其中氫的溶解緩慢進行，並不可避免地需要花費長時間直到氫溶解到飽和狀態。

因此，在使用滴流床反應器時，苯二甲酸酯化合物的高分子量和氫在其中的低溶解度是降低位在反應區的上部的反應性、阻礙整體製程效率和經濟可行性以及降低苯二甲酸酯化合物的反應轉化率的因素。

在本發明的一實施例中，為解決上述問題，提供了一種氫化苯二甲酸酯化合物的方法，該方法包括以下步驟：

在雷諾數（Reynold’s number）為1至300的條件下，製備包括氫的氣相原料和包括苯二甲酸酯化合物的液相原料的混合原料；以及

使混合原料在滴流床反應器中的填充有氫化催化劑的反應區中互相反應。

在具體實施例中，該方法對應於一種可提升位在反應區的上部的反應性的方法，其係透過預混合包含氫的氣相原料和包含苯二甲酸酯化合物的液相原料以獲得足量的溶解氫，然後將混合原料供應到滴流床反應器的反應區並使混合物互相反應。

並且，與不進行預混合而各自獨立地將液相苯二甲酸酯化合物和氣相氫供應到滴流床反應器中的反應區的方法相比較，依據具體實施例的一種可提升位在反應區的上部的反應性的方法為能夠提升氫化反應的整體製程效率和經濟可行性並提升苯二甲酸酯化合物的反應轉化率的方法。

在下文中，將詳細描述具體實施例。

混合原料的雷諾數

在製備混合原料的步驟中，混合的方式不受限制。

具體而言，雖然可採用任何使用獨立於滴流床反應器的混合裝置或是使用在滴流床反應器中形成的混合區的方法，但是沒有限制獲得具有大量溶解氫的混合原料的方法。

然而，如果花費過長的時間來獲得具有大量溶解氫的混合原料，則製程效率降低且成本增加。

在一具體實施例中，為了縮短預混合原料的時間，原料在雷諾數為1至300的條件下混合。

於此，「雷諾數(N_RE )」是常用於量化流體流動性的術語，雷諾數越高表示流動性越高。具體地，在本說明書中，「雷諾數(N_RE )」是流體的「慣性力(inertial force)」對「黏滯力(viscous forces)」的比值，且可透過本領域習知的以下數學方程式1計算： [數學方程式1]

μ:黏度 ρ:密度 u_z :軸向線速度 D_p :流路直徑

具體地，在流體流動中，當黏滯力較大時，會出現層流(laminar flow)，其中流體中的分子(elements)在輸送方向上彼此平行地移動，而當慣性力較大時，會出現湍流(turbulent flow)，其中流體中的分子在輸送方向上任意地移動。雷諾數是用於決定管道中的流動是層流還是湍流的值。當雷諾數在大約或小於2000時，判定為層流。當雷諾數大於2000時，判定為湍流。也就是說，較低的流體雷諾數表示流動為穩定且沒有湍流。

在此方面，當原料在雷諾數小於1的低流動性條件下混合時，混合原料中溶解氫的量需要花費較長時間才能達到飽和濃度(即氫的溶解度)，其效率低，且可能產生諸如設備尺寸等問題而增加製程成本。

相反地，在雷諾數大於300的條件下，混合原料中溶解氫的量達到飽和濃度所需的時間沒有顯著差別，而高流動性的製程成本增加，因此有必要避免這種情況。

相對地，當原料在雷諾數為1至300的條件下混合時，可形成適當程度的流動性，因此可減少混合原料中溶解氫的量達到飽和濃度所需的時間。

並且，隨著雷諾數在上述範圍內增加，可減少溶解氫的量達到飽和濃度所需的時間，因此可具有減少製程花費時間的優點。

然而，該範圍僅用於說明的目的，且當原料混合時，可將雷諾數調整為等於或大於1、等於或大於5、等於或大於10、或者等於或大於20，且等於或小於300、等於或小於100、等於或小於90、等於或小於80、等於或小於70、或者等於或小於65的範圍。

原料混合的時間

在一實施例中，當原料在雷諾數為1至300的條件下混合時，即便其在1秒至500秒的短時間內混合，也可以獲得足量的溶解氫。

當混合原料時，可透過在1至300的範圍內改變雷諾數以控制混合時間。

然而，原料的混合時間可依據混合方法、設備等而變化。以下將對其進行詳細描述。

原料的混合方法

已說明在製備混合原料的步驟中混合的方法不受限制。

具體地，可透過使用獨立於滴流床反應器的混合裝置以進行混合原料的步驟，或者可透過在滴流床反應器中填充有氫化催化劑的反應區上使用惰性珠粒填充區(inert bead-packed zone)以進行混合原料的步驟，且無論使用哪種方法，對於獲得具有大量溶解氫的混合原料都沒有限制。

例如，對於獨立於滴流床反應器的混合裝置，可使用常作為流體混合裝置的管線混合器(line mixer)。

此混合裝置在實體上(physically)獨立於反應區。使用該混合裝置製備的混合原料被回收並供應到反應區，或者可安裝實體連接於混合裝置和反應器的管道，以將從混合裝置排出的混合原料供應到滴流床反應器的反應區。

同時，惰性珠粒填充區形成在滴流床反應器中填充有氫化催化劑的反應區上，且可在此混合區中將原料混合。

當原料被供應到填充有惰性珠粒的混合區上時，原料可在透過重力從混合區的上部移動到下部的同時被混合，然後可被連續地供應到與混合區實體連接的反應區。

考量到製程效率和成本，使用實體連接於反應區並填充有惰性珠粒的混合區以將原料混合，而非實體獨立於反應區的混合裝置，可為較有利的。

在下文中，將更詳細地描述滴流床反應器中形成的混合區。

惰性珠粒

對用於在滴流床反應器中形成混合區的惰性珠粒沒有特別的限制，只要其是由不影響混合和後續氫化反應的惰性材料所形成即可。

例如(但不限於)，惰性珠粒可由選自包括金屬陶瓷群組、結晶玻璃陶瓷群組以及非晶玻璃群組的惰性材料的其中任何一者所形成，其中金屬陶瓷群組(metal ceramic group)例如為氧化鋯(ZrO₂ )、二氧化矽(SiO₂ )、氧化鋁(Al₂ O₃ )、氧化鈉(Na₂ O)、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鉀(K₂ O)、氧化鐵(Fe₂ O₃ )和二氧化鈦(TiO₂ )，結晶玻璃陶瓷群組(crystalline glass-ceramic group)例如為氧化鋰-氧化鋁-二氧化矽(Li₂ O-Al₂ O₃ -SiO₂ )、氧化鎂-氧化鋁-二氧化矽(MgO-Al₂ O₃ -SiO₂ )和氧化鋅-氧化鋁-二氧化矽(ZnO-Al2O3-SiO2)，非晶玻璃群組(amorphous glass group)例如為二氧化矽-氧化鈉(SiO₂ -Na₂ O)。

原料的混合時間(在混合區的停留時間)

當使用填充有惰性珠粒的混合區進行混合時，原料在混合區中的停留時間可為原料的混合時間。

更具體地，原料在混合區中的停留時間是原料流入混合區和完全流出並進入反應區所需的時間，且可能受到填充有惰性珠粒的區(即混合區)的長度的影響。

在一實施例中，原料在混合區中的停留時間，即原料的混合時間，可(但不特別限於)控制在1秒至500秒的範圍內。例如，其下限可為等於或大於1秒、等於或大於1.3秒、等於或大於1.5秒、等於或大於1.7秒、等於或大於1.9秒、等於或大於2.0秒、或者等於或大於2.1秒，其上限可為等於或小於500秒、等於或小於400秒、等於或小於300秒、等於或小於200秒、等於或小於100秒、等於或小於50秒、等於或小於40秒、等於或小於35秒、或者等於或小於33秒。

當原料的混合時間在上述範圍內時，可製備具有足量的溶解氫和適當程度的流動性的混合原料，並且，透過將混合原料供應到反應區，可提升位在反應區的上部的反應性和反應效率、提升整體製程效率和經濟可行性以及提升苯二甲酸酯化合物的反應轉化率。

於此，在混合原料中溶解氫的量是溶解在液相苯二甲酸酯中的氣相氫的濃度值，並且飽和濃度可為由以下方程式1所計算的值，且以下方程式1遵循亨利定律(Henry’s law)： [方程式1] G_(aq) = K‧P_G 在方程式1中，K代表在測量溫度下氫的氣體常數，P_G 代表混合原料中氫的分壓。

氫化反應

不論原料的混合方法，將混合原料供應到填充有氫化催化劑的反應區以使苯二甲酸酯化合物與混合原料中的氫進行反應的步驟可包括步驟：將混合原料供應到反應區的上部，以及在混合原料由反應區的上部移動到反應區的下部時，使混合原料在氫化催化劑的存在下進行反應。

混合原料的溫度和壓力條件在供應到反應區時並沒有特別限制，但是依情況，待供應的原料一般可具有與氫化條件相同的壓力，且可使其溫度條件與與氫化條件相同，並可使其具有比氫化條件更低的溫度以便於控制反應器中的熱產生程度。

同時，在本說明書中，氫化轉化率定義為在液相原料的苯二甲酸酯化合物(100莫耳百分比(mole%))中，透過混合原料的步驟和氫化反應的步驟轉化為氫化產物的苯二甲酸酯化合物的莫耳百分比(mole%)。

根據上述的一實施例，可確保至少為43%或更高的氫化轉化率，例如為等於或大於43.5%、等於或大於43.7%或者等於或大於44.0%。當混合區的相對長度在上述範圍內增加時，氫化轉化率也會增加，且最大轉化率可為等於或小於99%、等於或小於95%、等於或小於90%。

液相原料中包含的附加材料

在供應原料的步驟中供應到反應器的混合區的液相原料還可包括具有2至12個碳原子的醇。

所述的醇可為具有2個或大於2個碳原子的醇，例如可選自乙醇(ethanol)、正丙醇(n-propanol)、異丙醇(isopropanol)、正丁醇(n-butanol)、異丁醇(isobutanol)、戊醇(pentanol)、己醇(hexanol)、庚醇(heptanol)、辛醇(正辛醇(n-octanol)、異辛醇(又稱為2-乙基己醇，2-ethylhexanol)、壬醇(nonanol)、癸醇(decanol)、十一醇(undecanol)、十二醇(dodecanol)等的其中之一，其為具有2至12個碳原子(較佳為2至10個碳原子)的脂肪醇，或可使用其混合物。

依據作為反應目標的苯二甲酸酯化合物的具體種類，可改變可適用的醇。例如，在對於對苯二甲酸二辛酯(dioctyl terephthalate)進行氫化反應的情況下，在醇之中可使用具有2至8個碳原子的醇，例如乙醇、丁醇或辛醇，以進一步增加提升反應性和延長催化劑使用壽命的效果。

根據本發明，在將醇與苯二甲酸酯化合物混合以供應到反應器之前，醇可降低混合物的黏度以提升為液態的液相混合物的流動。並且，當將混合物供應到反應器中以抵達反應區且接著進行苯二甲酸酯化合物的氫化反應時，醇可用於吸收反應熱，以避免反應熱產生高溫。此外，醇可透過在氫化催化劑的表面上形成薄膜以提升催化劑的反應性，且可以避免原料苯二甲酸酯化合物中所包含的金屬離子、金屬鹽化合物或其他雜質成分被催化劑物理地或化學地吸收，從而延長催化劑的使用壽命。

以100重量份數(parts by weight)的反應物苯二甲酸酯化合物為基準，醇的含量可為大約5重量份數至大約60重量份數，較佳為大約10重量份數至大約50重量份數，更佳為大約10重量份數至40重量份數，最佳為大約10重量份數至30重量份數。當醇的含量小於5重量份數時，幾乎沒有提升催化劑性能的效果，當醇的含量大於60重量份數時，需增加反應器的尺寸，且在分離製程中會消耗大量能量，會使得經濟效率降低。

根據本發明的示例性實施例，除了醇以外，還可透過進一步與作為氫化反應的反應產物的環己烷二羧酸酯化合物(cyclohexane dicarboxylate compound)混合以進行氫化反應。當透過與反應產物進一步混合以進行反應時，可抑制反應器中的劇烈反應，從而可控制反應溫度，且可減少催化劑上催化性能局部降低的現象。

在將苯二甲酸酯化合物和醇注入上述反應器之前，可進行將苯二甲酸酯化合物和醇彼此混合以具有均勻濃度的步驟。

根據本發明的示例性實施例，在注入反應器之前將苯二甲酸酯化合物和醇彼此混合，且在升高包括苯二甲酸酯化合物和醇的混合物的壓力和溫度之後，可將混合物注入反應器。

更具體地，升高包括苯二甲酸酯化合物和醇的混合物的壓力和溫度的步驟可同時或依序進行，且透過多個步驟一次性或多次地升高壓力和溫度可得到期望的壓力和溫度。例如，可先升高包括苯二甲酸酯化合物和醇的混合物的壓力，接著將被升高壓力的混合物的溫度升高。最後，可將具有合適黏度的液態混合物注入反應器。根據本發明的一示例性實施例，在將混合物注入反應器的壓力和溫度條件下，混合物的黏度可為大約0.5釐泊(cps)至大約20.0釐泊。當混合物的黏度在上述範圍內時，在上述反應器中可表現出合適的流動性和反應性。

在將引入上述反應器的壓力升高時，期望的壓力可為大約50巴(bar)至大約500巴，較佳為大約100巴至大約300巴。當壓力小於50巴時，反應性會降低，使得難以得到期望程度的轉化率，當壓力大於500巴時，壓力會過高，製造反應器的難度會增加，或者製造成本會顯著增加。

此外，在將引入上述反應器的溫度升高的時候，期望的溫度可在大約50℃至約500℃的範圍內，較佳為大約100℃至大約300℃。當溫度低於50℃時，催化劑由於低溫而失去活性，反應器中的流動性因混合物的高黏度而變差，氫對液相狀態的苯二甲酸酯化合物和醇的滲透性變差，會不適合在反應器中發生反應。當溫度高於500℃時，會增加反應物的分解，而難以製造反應器，且熱控制由於快速反應會較為困難。

將包括苯二甲酸酯化合物和醇的混合物引入到上述反應器中，其中係透過述製程升高混合物的壓力和溫度。並且，氣相氫(H₂ )係透過單獨的供應管線引入反應器，從而進行氫化反應。

此時，可調節氫的壓力和溫度條件，使其等於包括苯二甲酸酯化合物和醇的混合物的壓力和溫度條件，即壓力範圍為大約50巴至大約500巴，較佳為大約100巴至大約300巴，溫度範圍為大約50℃至大約500℃，較佳為大約100℃至大約300℃。

反應器中溫差和反應量的控制

在氫化反應期間，控制反應器以使得反應器的每單位長度(m)的溫差保持在3℃或小於3℃，例如為2℃或小於2℃，因此其可作動以避免局部熱產生。由於反應器每單位長度的溫度差越低越好，因此其下限不受限制，但可為例如1℃或大於1℃，較佳為0℃。該溫度差可從依據反應器高度安裝的多個溫度感測器進行測量。

此外，在氫化反應期間，催化劑填充的反應器的每實際反應體積(m³ )的最大反應量可維持在25千莫耳/小時(kmol/h)或小於25千莫耳/小時，例如為23千莫耳/小時或小於23千莫耳/小時，從而避免反應器中局部熱產生。於此，透過依據反應器的高度對各產物取樣，可由濃度的變化以計算反應量。

為了控制上述反應器中的反應量，可如上所述控制反應物的質量通量(mass flux)或濃度，或者可為了此目的將惰性氣體或惰性液體與反應物一同加入，而可控制其量。

例如，注入到反應器中的苯二甲酸酯化合物的質量通量，即催化劑填充的反應器的每單位面積(m² )的質量通量可為10000公斤*小時^-1 *公尺^-2 (kg*hr^-1 *m^-2 )至30000公斤*小時^-1 *公尺^-2 ，具體地為10000公斤*小時^-1 *公尺^-2 至15000公斤*小時^-1 *公尺^-2 。

當苯二甲酸酯化合物的質量通量小於每單位面積(m² )10000公斤*小時^-1 *公尺^-2 時，原料的輸入不足，並造成生產率降低的問題。當苯二甲酸酯化合物的質量通量大於30000公斤*小時^-1 *公尺^-2 時，一次注入反應器的液相原料的量變得過大，且液相原料在催化劑表面的膜厚增加。因此，氫的滲透變得困難，且難以進行氫化反應。副反應增加且發生局部熱產生，造成反應器的溫差變嚴重的問題。

同時，為了透過優化反應物之間的比例以使副反應最小化並提升製程生產率，基於1莫耳的苯二甲酸酯化合物，注入反應器的氫的量可為3莫耳或大於3莫耳、或者4莫耳或大於4莫耳，且為300莫耳或小於300莫耳、100莫耳或小於100莫耳、50莫耳或小於50莫耳、或者30莫耳或小於30莫耳。

以1莫耳的苯二甲酸酯化合物為基準，當氫的量過少而小於3莫耳時，反應轉化率變低，且因此難以獲得95%或更高的轉化率。當氫的量過多而大於300莫耳時，氫會使液相原料的液滴在反應器中的停留時間變短，因此轉化率會降低或副產物會增加，或者催化劑的使用壽命會迅速減少。就此觀點而言，氫的量較佳為在上述範圍內。

對於控制反應器中的溫度差和反應量的另一種方法，可以使用透過在反應器的內部或外部安裝使製冷劑循環的冷卻構件以分散反應熱的方法。

在此方面，對於製冷劑，可使用本領域已知的製冷劑，例如冷卻水、甲烷基製冷劑(methane-based refrigerant)、經氟取代或未取代的具有1至5個碳原子的低級烯烴與醚的混合製冷劑，但不特別限於此。冷卻構件的類型沒有特別限制，但可使用例如熱交換器、冷卻套件(cooling jacket)等的間接冷卻方法以及例如惰性氣體、惰性液體等的直接冷卻方法。

如上所述，當透過控制反應器中的溫度差進行氫化反應時，反應在反應器中均勻地發生，從而可控制氫化產物的芳香性(aromaticity)，且可透過在反應器的上部/下部均勻地裝載催化劑，以提高催化劑的使用壽命。

氫化目標(苯二甲酸酯化合物)

氫化目標為苯二甲酸酯化合物，且透過氫化可將氫添加到苯二甲酸酯化合物的苯環上，從而轉化為其相應的環己烷二羧酸酯化合物。

苯二甲酸酯化合物可為選自鄰苯二甲酸酯(phthalate)、對苯二甲酸酯(terephthalate)、間苯二甲酸酯(isophthalate)和與其對應的羧酸化合物(carboxylic acid compound)之中的一個或多個。首先，鄰苯二甲酸酯化合物可由以下化學式1表示： [化學式1]

在化學式1中，R1和R1’各自獨立地彼此相同或不同，且為氫或者為具有1至20個碳原子、較佳為具有4至20個碳原子、更佳為具有5至20個碳原子、最佳為具有5至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(alkyl group)。

鄰苯二甲酸酯化合物的具體示例可包括鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、鄰苯二甲酸二己酯(dihexyl phthalate，DHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate，DOP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl phthalate，DnOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl phthalate，DIDP)等，但不限於此。此些化合物可以單獨使用或混合使用。對苯二甲酸酯化合物可由以下化學式2表示： [化學式2]

在化學式2中，R2和R2’各自獨立地彼此相同或不同，且為氫或者為具有1至20個碳原子、較佳為具有4至20個碳原子、更佳為具有5至20個碳原子、最佳為具有5至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團。

對苯二甲酸酯化合物的具體示例可包括對苯二甲酸二丁酯(dibutyl terephthalate，DBTP)、對苯二甲酸二辛酯(dioctyl terephthalate，DOTP)、對苯二甲酸二異壬酯(diisononyl terephthalate，DINTP)或對苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl terephthalate，DIDTP)，但不限於此。此些化合物可以單獨使用或混合使用。間苯二甲酸酯化合物可由以下化學式3表示： [化學式3]

在化學式3中，R3和R3’各自獨立地彼此相同或不同，且為氫或者為具有1至20個碳原子、較佳為具有4至20個碳原子、更佳為具有5至20個碳原子、最佳為具有5至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團。

間苯二甲酸酯化合物的具體示例可包括間苯二甲酸二丁酯(dibutyl isophthalate，DBIP)、間苯二甲酸二辛酯(dioctyl isophthalate，DOIP)、間苯二甲酸二異壬酯(diisononyl isophthalate，DINIP)、間苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl isophthalate，DIDIP)等，但不限於此。此些化合物可以單獨使用或混合使用。

較佳地，對苯二甲酸二辛酯(DOTP)可作為苯二甲酸酯化合物。

苯二甲酸酯化合物的純度可為大約99%或大於99%，較佳為大約99.5%或大於99.5%，更佳為大約98%或大於98%，但不限於此。可使用任何具有市售品質和純度的苯二甲酸酯化合物。

苯二甲酸酯化合物的氫化過程可以在液相或氣相中進行。根據本發明的一示例性實施例，氫化反應可透過使用液相苯二甲酸酯化合物和氣相氫以進行。

引入反應器的氣相原料和液相原料的溫度和壓力條件沒有特別限制。然而，氣相原料可控制在大約100巴至大約200巴的壓力範圍內，較佳為大約130巴至大約160巴，並且控制在大約100℃至大約200℃的溫度範圍內，較佳為大約130℃至大約180℃。液相原料可控制在大約100巴至大約200巴的壓力範圍內，較佳為大約130巴至大約160巴，並且控制在大約100℃至大約200℃的溫度範圍內，較佳為大約130℃至大約180℃。

在此方面，還可包括在反應之前升高液相苯二甲酸酯化合物的壓力和溫度的步驟，且可將壓力和溫度升高的液相苯二甲酸酯化合物和氣相氫供應到填充有氫化催化劑的反應器中，並使壓力和溫度升高的液相苯二甲酸酯化合物和氣相氫在氫化催化劑的存在下在反應器中互相反應。於此，反應器內的平均溫度和最高/最低溫度的差值必須如上所述進行控制。

氫化催化劑

氫化催化劑可包括過渡金屬作為活性成分，且較佳地可包括選自由釕(Ru)、鈀(Pd)、銠(Rh)和鉑(Pt)所組成的群組的其中一或多個。

氫化催化劑可在負載在載體上之後使用。在此方面，對於載體，可使用本領域已知的任何載體，但不限於此。具體地，可使用例如氧化鋯(zirconia，ZrO₂ )、二氧化鈦(titania，TiO₂ )、氧化鋁(alumina，Al₂ O₃ )、二氧化矽(silica，SiO₂ )等載體。

當氫化催化劑負載在載體上時，基於100重量份數的載體，氫化催化劑的活性成分的量較佳可為3重量份數或小於3重量份數、2重量份數或小於2重量份數、或者1重量份數或小於1重量份數，且為0.1重量份數或大於0.1重量份數、或者0.3重量份數或大於0.3重量份數。以100重量份數的載體為基準，當氫化催化劑的量大於3重量份數時，反應會在催化劑表面快速發生，且在此過程中，副反應也會增加，其可能造成副產物的量快速增加的問題。當氫化催化劑的量小於0.1重量份數時，由於催化劑的量不足，氫化反應的產率會降低。因此，上述的範圍為較佳。

在本發明中，氫化條件沒有特別限制。然而，反應壓力可例如為50巴或大於50巴、100巴或大於100巴、或者130巴或大於130巴，且為220巴或小於220巴、200巴或小於200巴、或者180巴或小於180巴。當反應壓力小於50巴時，會存在各種問題，且其中反應幾乎不發生，因此會消耗極大量的催化劑且停留時間變得太長，故副產物會增加。當反應壓力超過200巴時，在製程運作過程中需要過多的能量(例如電能)，因此會有設備(例如反應器)的製造成本可能大幅增加的問題。因此，上述的範圍為較佳。

透過氫化反應，苯二甲酸酯化合物的芳香環被氫化，以轉化為其相應的環己烷二羧酸酯化合物。

反應終止後，將產生的液相氫化產物和未反應的氣相原料彼此分離。分離的氣相原料可在氫化過程中再循環利用。回收的氫化產物最終可透過減壓與冷卻製程分離。

氫化反應器

圖1為用於本發明的氫化方法的氫化反應裝置的示意圖。請參考圖1，氫化反應裝置可由熱交換器a和b (heat exchanger)、反應器c、氣液分離器d (gas-liquid separator)等組成。

熱交換器a和b作用為在將氣相原料1和液相原料3引入反應器c之前對其進行加熱，且根據需要可省略。

將氣相原料2和液相原料4引入管式反應器c (pipe-type reactor)，反應器c的內部填充有氫化催化劑，並進行氫化反應。反應器還可包括用於移除熱的外套件，以控制反應熱。在此方面，氣相原料2可提供至反應器的上部或下部，且液相原料4可提供至反應器的上部。

在苯二甲酸酯化合物的氫化反應中，由於氣相原料和液相原料在固體催化劑的表面上互相反應，必須以足夠在固體催化劑的表面上形成膜層的流速提供原料。為此，適合使用的操作方法是透過重力從上部一點一點地施加液相原料。相反地，當液相原料被引入下部時，固體催化劑被液相反應物所浸沒，因此氣相反應物會難以穿透固體催化劑，其可能較為不合適。

從反應器c排出的反應混合物5被轉移到氣液分離器d，其中液相反應產物7和未反應氣相材料6被彼此分離。分離的反應產物7可被回收並進一步經受純化製程，未反應的氣相材料6被循環以排出或再循環利用。

然而，可改變圖1中所示的各元件的位置，且如有需要可包括圖1中未示出的其他元件。因此，本發明的氫化方法並不限於圖1所示的裝置和製程順序。

氫化產物

透過一實施例的氫化方法以控制其芳香性的反應產物具有低黏度和低表面流動性，且即使在長期使用後也相對較少濾出(leach)到產品表面，由此顯示出作為塑膠塑化劑(plasticizer)的優異特性。

如上所製備的氫化鄰苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯化合物可有效地作為塑化劑。具體地，包括鄰苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯化合物的塑化劑可合適地作為選自聚苯乙烯(polystyrene)、聚氨酯(polyurethane)、聚丁二烯(polybutadiene)、矽酮(silicone)、熱塑性彈性體(thermoplastic elastomers)及其共聚物的樹脂的塑化劑。

包括所述樹脂的樹脂組合物可用於多種產品中。舉例而言，樹脂組合物可應用於例如穩定劑(stabilizer)、油漆、油墨、液相發泡劑(母料，Masterbatch)、黏著劑等產品。所述樹脂組合物還可用於製備食品包裝膜(例如包裝膜)、工業膜、化合物、裝飾片、裝飾瓷磚、軟片、硬片、電線和電纜、壁紙、泡沫墊、人造皮革、地板材料、防水布、手套、密封膠、冰箱墊片、軟管、醫療設備、地工格網(geogrid)，網狀防水布、玩具、文具、絕緣膠帶、服裝塗層、用於服裝或文具的聚氯乙烯標籤、瓶蓋襯裡、用於工業或其他用途的栓塞、擬餌、電子設備中的部件(例如套筒(sleeve))，汽車內裝材料、黏著劑和塗層劑，但不限於此。

在下文中，將參照本發明的具體示例更詳細地描述本發明的作用和功效。然而，此些示例僅用於說明目的，並不旨在將本發明限制於此。

在下文中，透過使用在滴流床反應器中形成的混合區將原料預混合的情況，試驗出多種結果。

示例1至5

在實施例1至5中，是以釕(Ru)催化劑作為氫化催化劑，且各反應區是透過以氫化催化劑填充單管反應器所形成，其中所有反應區形成為具有1.5公尺(m)的相同長度。

在此方面，釕(Ru)催化劑共同用於示例1至5中，在所述釕(Ru)催化劑中，基於100重量份數的氧化鋁(Al₂ O₃ )載體，釕含量為0.5重量份數，且其尺寸是直徑為3毫米(mm)和高度為3毫米的圓柱形。

混合區是透過由氧化鋁(alumina，aluminum oxide)形成的惰性珠粒填充反應區所形成。

根據下表1，在示例1至5中形成的混合區具有相同的內徑0.02646公尺，但是分別具有0.1公尺(示例1)、0.3公尺(示例2)、0.5公尺(示例3)、1公尺(示例4)和1.5公尺(示例5)的不同長度。

在示例1至5中分別形成反應區和混合區，且當透過將冷卻液(Therminol 55)施加到反應器的外套件中以在反應過程中控制反應器的溫度使其滿足150℃時，將原料供應到混合區。

詳細而言，向示例1至5的各反應器中注入液相原料和氫，所述液相原料包括純度為99%的對苯二甲酸二辛酯(DOTP)和體積比為8:2的2-乙基己醇(2-EH)的混合物(即為DOTP:2-EH)，且在150巴的反應壓力和150℃的溫度下進行氫化反應。於此，液相原料的流量為9.6公斤/小時(kg/hr)，氫的流量為2757 NLPH。

比較例1

在比較例1中，是以釕(Ru)催化劑作為氫化催化劑，並且反應區是透過以氫化催化劑填充單管反應器所形成，其中反應區的長度為1.5公尺。

在此方面，釕(Ru)催化劑共同用於示例1至5中，所述釕(Ru)催化劑中，基於100重量份數的氧化鋁(Al₂ O₃ )載體，釕含量為0.5重量份數，且其尺寸是直徑為3毫米(mm)和高度為3毫米的圓柱形。

液相原料和氣相原料各自獨立地供應到反應區，而不在反應區上形成獨立的混合區。

詳細而言，向比較例1的反應器中注入液相原料和氫，所述液相原料包括純度為99%的對苯二甲酸二辛酯(DOTP)和體積比為8:2的2-乙基己醇(2-EH)的混合物(即為DOTP:2-EH)，且在150巴的反應壓力和150℃的溫度下進行氫化反應。於此，液相原料的流量為9.6公斤/小時(kg/hr)，氫的流量為2757 NLPH。

實驗例1

分別從示例1至5和比較例1獲得氫化產物，接著透過氣相色譜(gas chromatography，GS)進行定量分析。

作為參考，將在各示例中使用的混合區的長度、原料的混合時間、軸向線速度(U_L )、雷諾數、達到飽和濃度的時間和氫化轉化率分別進行評估，並記錄在下表1中。

原料沿混合區移動的軸向線速度(公尺/秒，m/s)：以液相原料和氣相原料的總體積流量(公尺³ /小時，m³ /hr)除以混合區的內徑所得到的值。

混合原料的雷諾數：流體的「慣性力」對「黏滯力」的比值，由以下數學方程式1計算所得出： [數學方程式1]

μ:黏度 ρ:密度 u_z :軸向線速度 D_p :流路直徑

[表1]

	混合區的長度(m)	混合時間(sec)	混合區的內徑(m)	混合區的截面積(m² )	在混合區的原料的軸向線速度(m/s)	混合原料的雷諾數	氫化轉化率 (%)
比較例1	-	-	-	-	-	-	42.7
示例1	0.1	2.1	0.02646	0.000550	0.006304	41.8	44.20
示例2	0.3	6.4	0.02646	0.000550	0.006304	41.8	47.01
示例3	0.5	10.7	0.02646	0.000550	0.006304	41.8	47.97
示例4	1	21.4	0.02646	0.000550	0.006304	41.8	48.33
示例5	1.5	32.1	0.02646	0.000550	0.006304	41.8	48.35

根據表1，與比較例1相比，示例1至5確實展現出提升的轉化率。

此些結果表明，與原料各自獨立地供應到滴流床反應器的反應區而不預混合原料的情況(比較例1)相比，當將包括氫的氣相原料和包括苯二甲酸酯化合物的液相原料預混合以獲得足量的溶解氫，並將混合原料供應到滴流床反應器的反應區且使其互相反應時(示例1至5)，可提升反應區的上部的反應性，且可提升氫化反應的整體製程效率和經濟可行性，並提升苯二甲酸酯化合物的反應轉化率。

同時，在示例1至5中，可以看出，隨著混合區的長度增加，原料的混合時間增加，且液相原料中氫的溶解度增加，因此，最終氫化轉化率相對地增加至49%的程度。然而，在上述示例中，可以看出，即使在達到氫飽和溶解度的同時將混合長度增加到1公尺以上，轉化率也幾乎沒有增加。

更具體地，隨著混合區的長度的增加，原料在對應的區中的停留時間增加，且溶解在液相苯二甲酸酯中的氣相氫的量會隨著時間的增加而增加。此導致從混合區排出的混合原料中溶解的氫的量增加，且在反應區的上部的反應性會提高，從而獲得具有高轉化率的氫化產物。

雖然表1中確認轉化率為44%或更高，但還能夠透過增加混合區的長度和/或截面積以進一步提升轉化率，且還能夠透過混合區中使用的惰性珠粒的內徑、從混合區排出的混合原料的雷諾數、溶解氫的量等以進一步提升轉化率。

示例6至13

在示例6-13中，各反應區也是透過以氫化催化劑填充單管反應器所形成，其中所有反應區以與示例1-5相同的方式形成為具有1.5公尺的相同長度。

依據下表2，填充有惰性珠粒的各個混合區形成為具有2公尺的相同長度但具有不同的內徑。

實驗例2

分別從示例6至13獲得氫化產物，接著以與實驗例1相同的方式對混合區的長度、原料的混合時間、沿混合區移動的原料的軸向線速度(U_L )、雷諾數和達到飽和濃度的時間進行評估，並分別記錄在下表2中。

[表2]

	混合區的長度(m)	混合區的內徑(m)	在混合區的原料的軸向線速度(m/s)	混合原料的雷諾數	達到飽和濃度的長度 (m)	達到飽和濃度的混合時間(sec)	達到飽和濃度的混合區體積(m³ )
示例6	2	0.03704	0.0032	15.2	1.1	46	0.001186
示例7	2	0.03440	0.0037	17.2	1.1	40	0.001022
示例8	2	0.03175	0.0043	19.8	1.1	34	0.000871
示例9	2	0.02911	0.0051	22.9	1.2	31	0.000798
示例10	2	0.02646	0.0053	26.9	1.3	28	0.000715
示例11	2	0.02117	0.0097	39.1	1.5	21	0.000528
示例12	2	0.01852	0.0127	48.8	1.6	17	0.000431
示例13	2	0.01588	0.0172	63.1	1.7	13	0.000337

根據表2，可以看出，填充有惰性珠粒的混合區具有較小的內徑，通過小的截面積的原料的流速增加，混合原料的流動性(fluidity)和可流動性(flowability)增加，且氣相氫在液態苯二甲酸酯中的溶解速率也增加。因此，可以確認溶解氫的量達到飽和濃度的時間縮短，或者達到飽和濃度所需的混合區體積減小。

a,b:熱交換器 c:反應器 d:氣液分離器 1,2:氣相原料 3,4:液相原料 5:反應混合物 6:未反應的氣相材料 7:液相反應產物

圖1為用於本發明的氫化方法的氫化反應裝置的示意圖。

a,b:熱交換器

c:反應器

d:氣液分離器

1,2:氣相原料

3,4:液相原料

5:反應混合物

6:未反應的氣相材料

7:液相反應產物

Claims

一種苯二甲酸酯化合物(phthalate compound)的氫化方法，所述方法包括以下步驟：在雷諾數（Reynold’s）為1至300的條件下，製備包括氫的氣相原料和包括苯二甲酸酯化合物的液相原料的混合原料；以及在滴流床反應器中的填充有氫化催化劑的反應區使所述混合原料彼此反應。
如請求項1所述的氫化方法，其中製備所述混合原料的步驟進行1至500秒。
如請求項1所述的氫化方法，其中製備所述混合原料的步驟係使用獨立於所述滴流床反應器的管線混合器以進行，或者係使用在所述滴流床反應器中填充有氫化催化劑的反應區上的惰性珠粒填充區以進行。
如請求項3所述的氫化方法，其中所述惰性珠粒是由選自包括金屬陶瓷群組、結晶玻璃陶瓷群組以及非晶玻璃群組的惰性材料的其中任何一者所形成，其中所述金屬陶瓷群組包括氧化鋯(ZrO₂ )、二氧化矽(SiO₂ )、氧化鋁(Al₂ O₃ )、氧化鈉(Na₂ O)、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鉀(K₂ O)、氧化鐵(Fe₂ O₃ )和二氧化鈦(TiO₂ )，所述結晶玻璃陶瓷群組包括氧化鋰-氧化鋁-二氧化矽(Li₂ O-Al₂ O₃ -SiO₂ )、氧化鎂-氧化鋁-二氧化矽(MgO-Al₂ O₃ -SiO₂ )和氧化鋅-氧化鋁-二氧化矽(ZnO-Al2O3-SiO2)，所述非晶玻璃群組包括二氧化矽-氧化鈉(SiO₂ -Na₂ O)。
如請求項1所述的氫化方法，其中使所述混合原料反應的步驟包括以下步驟：將所述混合原料供應到在所述滴流床反應器中的填充有所述氫化催化劑的所述反應區，以及在所述氫化催化劑的存在下，當所述混合原料由所述反應區的上部移動到下部時使所述混合原料進行反應。
如請求項1所述的氫化方法，其中所述液相原料還包括具有2至12個碳原子的醇。
如請求項6所述的氫化方法，其中所述具有2至12個碳原子的醇係選自乙醇(ethanol)、正丙醇(n-propanol)、異丙醇(isopropanol)、正丁醇(n-butanol)、異丁醇(isobutanol)、戊醇(pentanol)、己醇(hexanol)、庚醇(heptanol)、辛醇(正辛醇(n-octanol)、異辛醇(2-ethylhexanol)、壬醇(nonanol)、癸醇(decanol)、十一醇(undecanol)、十二醇(dodecanol)或上述的混合物的其中之一。
如請求項1所述的氫化方法，其中在供應原料的步驟中，以1莫耳份的磷苯二甲酸酯化合物為基準，所供應的氫的量為3莫耳份至300莫耳份。
如請求項1所述的氫化方法，其中苯二甲酸酯化合物係選自鄰苯二甲酸酯(phthalate)、對苯二甲酸酯(terephthalate)、間苯二甲酸酯(isophthalate)及與其對應的羧酸化合物(carboxylic acid compound) 所組成的群組中的一個或多個。
如請求項1所述的氫化方法，其中氫化催化劑係選自由釕(ruthenium，Ru)、鈀(palladium，Pd)、銠(rhodium，Rh)及鉑(platinum，Pt)所組成的群組中的一或多個。
一種透過請求項1至10中任一項的氫化方法所製備的氫化的鄰苯二甲酸酯化合物或氫化的對苯二甲酸酯化合物。
一種包括請求項11所述的氫化的鄰苯二甲酸酯化合物或氫化的對苯二甲酸酯化合物的塑化劑。
一種樹脂組合物，包括：請求項12所述的塑化劑；以及一樹脂，其選自乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚氨酯(polyurethane)、聚丁二烯(polybutadiene)、聚矽氧(silicone)、熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer)及上述的共聚物。