KR20160118010A - 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따르면 알코올류를 이용하여 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매를 재생함으로써, 촉매 반응기에서의 촉매의 교체 없이도 프탈레이트 화합물의 수첨 반응을 연속으로 진행할 수 있고 또한 운전 안정성과 촉매 수명을 개선하고 경제성을 높일 수 있는 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법이 제공된다.

Description

프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법 {Method for regenerating hydrogenation catalyst of phthalate compound}
본 발명은 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프탈레이트 화합물의 수소화 반응 후 알코올류를 사용하여 수소화시 사용된 촉매를 재생하여 수소화 반응에 재이용할 수 있는 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 프탈레이트 화합물은 프탈산(phthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 또는 이소프탈산(isophthalic acid)과 같은 산 또는 이의 무수물을 알코올과 에스테르화 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 이러한 에스테르화 반응 후 상기 에스테르화 반응에 사용되는 촉매 및 잔류하는 산 성분을 중화시키기 위해 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화나트륨(KOH)과 같은 염기성 화합물이 사용된다. 이에 따라, 이러한 염기성 화합물로부터 유리된 Na+, K+, Ca2 +와 같은 금속 이온, 상기 금속 이온과의 결합에 의해 생성된 금속염 화합물, 또는 기타 반응 부산물과 같은 불순물이 프탈레이트 화합물에 미량으로 잔류하게 될 수 있다.
프탈레이트 화합물에 이러한 금속 이온 또는 금속염 화합물의 미량 함유할 경우는, 프탈레이트 화합물의 품질 자체에는 큰 영향이 없지만, 상기 프탈레이트 화합물의 수소화 반응시 사용되는 수소화 촉매에는 촉매독으로 작용하여, 촉매의 활성을 저하시키는 주요한 원인 중 하나가 된다. 보다 구체적으로, 상기 금속 이온 또는 금속염 화합물은 충분히 용해되지 않거나 분산된 상태로 존재하며, 수소화 촉매에 물리적으로 또는 화학적으로 흡착이 되기 쉬운 성질이 있어, 이에 의해 촉매의 활성이 급격히 감소하게 된다.
또한, 프탈레이트 화합물의 수소화 반응(즉, 수첨 반응) 시 촉매의 지속적인 활성 저하가 발생하는데, 일정 수준까지 촉매의 활성이 저하되면, 촉매의 교체 작업이 필요하다. 이 경우, 잦은 촉매 교체 시 작업 및 교체 비용 증가와 더불어, 년간 생산량 감소로 인한 경제성이 저하될 수 있다.
따라서, 프탈레이트 화합물의 수소화 반응 후, 촉매 독으로 작용하는 수소화 촉매를 재생하는 방법이 필요하다. 또한, 상기 수첨 반응시 촉매 교체에 따른 비용 증감 문제를 해결할 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 프탈레이트 화합물의 수첨 반응 시 반응기 내 촉매를 회수하지 않고, 알코올류의 공급을 통해 반응기 내 촉매의 활성을 재생함으로써, 촉매의 성능을 회복시켜 촉매 수명을 연장시키고, 이에 따라 공정 운전 비용, 운전안정성 및 공정의 경제성을 높일 수 있는 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.
본 발명은 수소화 촉매 존재 하에 프탈레이트 화합물과 수소를 반응시키는 단계를 포함한 프탈레이트 화합물의 수소화 반응 후,
알코올류를 사용하여 80℃ 이상의 온도에서 상기 수소화 촉매를 재생하는 단계를 포함하는,
프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법을 제공한다.
또한, 상기 알코올류는 옥탄올, 헥산올, 부탄올, 프로파놀, 에탄올, 2-에틸헥산올 및 상기 알코올의 이성질체 구조를 갖는 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 제시한 알코올의 이성질체의 알코올도 포함될 수 있다.
상기 수소화 촉매를 재생하는 단계는 알코올류를 사용하여 80 내지 300℃ 온도에서 촉매층을 지나는 알코올의 레이놀즈 수가 2,100 이상이 되도록 하여 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 재생 단계는, 예를 들어, 약 50분 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
단, 재생 시간은 반응에 사용된 촉매의 양, 촉매 활성 저하 정도, 재생 시 알코올류의 유량 등에 따라 달라질 수 있으므로, 재생 시간에 한정하는 것은 아니다.
또한 본 발명에서는 상기 수소화 촉매를 재생하는 단계 이후에, 재생된 촉매는 프탈레이트 화합물의 수소화 반응에 연속으로 재이용하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 수소화 촉매는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 백금(Pt) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 프탈레이트 화합물은 프탈레이트, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 이의 카르복실산 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물은 금속 이온, 또는 금속염 화합물을 불순물로 포함할 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물의 순도는 98% 이상일 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물은 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP)일 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물의 수소화 반응은 탄소수 2 이상의 알코올을 추가로 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 수소 첨가 촉매에 대해 수소에 의해 분해 반응이 일어나는 고온의 알코올을 통해 촉매를 일정 시간 동안 세정함에 따라, 촉매의 성능을 회복시켜 촉매의 수명을 향상시킬 수가 있는 촉매의 재생 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 촉매 반응기를 이용하여 수첨 반응을 통해 수첨 반응생성물을 제조함에 있어서, 수소 첨가 반응의 촉매를 재생함으로써, 촉매의 교체의 반복 및 운전의 정지, 시작의 반복을 줄여줌으로써, 운전의 안정성뿐만 아니라, 촉매의 수명 개선을 통해 공정의 경제성을 높일 수 있다. 특히, 본 발명은 반응기 내 요구되는 촉매 사용량 저감 및 교체 주기를 연장시킬 뿐만 아니라, 재생에 사용된 알코올의 분리/정제 없이 반응에 재사용할 수 있으므로, 공정의 운정 안정성 및 상업규모의 공정에서의 경제성을 향상시킬 수가 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제 1, 제 2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 수소화 촉매 존재 하에 프탈레이트 화합물과 수소를 반응시키는 단계를 포함한 프탈레이트 화합물의 수소화 반응 후, 알코올류를 사용하여 80℃ 이상의 온도에서 상기 수소화 촉매를 재생하는 단계를 포함하는, 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법이 제공된다.
본 발명은 수소화 반응에 사용된 수소 첨가 촉매를 재생하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사용된 촉매의 활성을 재생시킬 뿐만 아니라, 반응기 내 촉매의 교체 작업을 수행하지 않고, 재생함으로써, 비용뿐만 아니라, 제품 생산량 증대 등의 경제적 효과를 갖는 프타레이트 화합물의 수소화 반응 후의 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 촉매 교체 없이 활성이 재생된 수소화 촉매를 연속으로 수첨 반응에 바로 재이용할 수 있다. 또한, 수소화 촉매의 재생에 이용한 알코올류도 분리/정제 없이 반응에 재사용할 수 있다.
구체적으로, 프탈레이트 화합물의 수소화 반응 후, 수소 첨가 반응 중 반응이 진행됨에 따라 촉매의 표면 등에 흡착 등에 의해 촉매의 활성이 저하된다. 따라서, 본 발명에서는 수소화 반응 완료 후, 알코올류를 이용하여 촉매 내 불순물을 제거하고, 기공(pore) 막힘 제거 등을 통해 촉매의 활성을 재생시키는 방법을 제공하는 특징이 있다.
그러면, 이하에서 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생방법에 대해 설명한다.
먼저, 본 발명은 수소화 촉매를 재생하기 전에 진행하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법을 포함한다. 이러한 본 발명의 수소화 방법은 수소화 촉매 존재 하에 프탈레이트 화합물과 수소를 반응시키는 단계를 포함한다. 또한 상기 프탈레이트 화합물의 수소화 반응시에는 탄소수 2 이상의 알코올을 추가로 사용하여 수행될 수 있다.
이후, 본 발명은 알코올류를 사용하여 80℃ 이상의 온도에서 수소화 반응에 사용된 촉매를 재생하는 단계를 포함하는 수소화 촉매의 재생 방법을 제공하는 특징이 있다.
상술한 바대로, 수소화 촉매를 이용한 수첨 반응공정에서 촉매의 활성이 저하되는 주요 원인은 원료 내 존재하는 염 및 반응 중에 발생하는 heavies한 물질들이며, 이들은 촉매에 피독되어 촉매의 성능이 저하된다. 촉매의 성능이 저하되면, 반응전환율이 감소하여, 촉매의 교체가 필요하게 된다.
또한, 반응 중 촉매에 피독되어 있는 물질들은 끓는점이 높거나, 프탈레이트 및 테레프탈레이트 화합물에 잘 녹지 않는 물질들이 존재하고 있다.
따라서, 본 발명은 촉매의 성능이 저하된 경우, 촉매를 교체하지 않고, 알코올 및 알코올을 포함하는 혼합물을 통해 촉매를 재생할 수 있는 방법을 제공한다.
특히, 본 발명은 고온의 알코올을 통해 촉매에 피독되어 있는 물질들을 쉽게 제거할 수 있으므로, 용이한 방법으로 수소화 촉매의 활성을 재생할 수 있다.
본 발명에서, 상기 수소화 촉매의 재생에 사용되는 알코올류는 탄소수 2이상의 알코올을 사용할 수 있으며, 이들은 80℃ 이상의 온도로 촉매 반응기에 투입될 수 있다. 바람직하게, 상기 알코올류는 옥탄올, 헥산올, 부탄올, 프로판올, 에탄올, 2-에틸헥산올 및 상기 알코올의 이성질체 구조를 갖는 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 수소화 촉매 반응이 완료된 이후 촉매 활성이 저하된 것을 확인하고, 촉매 반응기로 알코올류를 공급하되 80도 이상의 온도에서 촉매 재생을 진행하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명은 촉매 재생 시 알코올을 사용할 때 80도 이상의 온도에서 진행함과 동시에, 일정 시간 동안 촉매의 재생 작업을 수행함이 더 바람직하다.
즉, 촉매 내 피독된 물질을 제거하기 위해서는 공급되는 알코올류를 80℃ 이상이 되도록 공급하며, 바람직하게는 80℃ 내지 300, 보다 바람직하게 120~200?가 되도록 한다. 다만, 그 온도 조건이 80℃ 이상으로 공급되는 조건이라면 그 범위가 특별히 한정되지는 않는다.
촉매 재생 시 사용되는 알코올류의 유량은 촉매층을 지나는 알코올류의 레이놀즈 수(NRe)가 바람직하게는 2,100 이상, 보다 바람직하게는 4,000 이상이 되도록 선정하는 것이 좋으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 알코올류의 유량에 있어서, 레이놀즈 수(NRe)가 4,000 이상의 조건이 되면, 알코올류의 흐름이 난류 범위에 속하며, 이때 난류가 발생하면, 알코올류의 흐름 특성상 촉매 재생에 보다 효과적이다. 부가하여, 상기 레이놀즈 수는 이 분야에 잘 알려진 바대로, 유체의 흐름 형태(층흐름과 난류)를 결정하는 수이다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 수소화 촉매를 재생하는 단계는 알코올류를 사용하여 80 내지 300℃온도에서 촉매층을 지나는 알코올의 레이놀즈 수가 2,100 이상이 되도록 하여 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 수소화 촉매를 재생하는 단계는 알코올류를 사용하여 80 내지 300℃온도에서 50분 내지 6시간 동안 수행하는 것을 포함할 수 있다. 단, 재생 시간은 반응에 사용된 촉매의 양, 촉매 활성 저하 정도, 재생 시 알코올류의 유량 등에 따라 달라질 수 있으므로, 재생 시간에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기 수소화 촉매를 재생하는 단계 이후에, 재생된 촉매는 프탈레이트 화합물의 수소화 반응에 연속으로 재이용하는 단계를 포함한다.
따라서, 상기 재생된 촉매는 반응기내 그대로 존재한 상태로 탄소수 2이상의 알코올 및 수소 공급에 따라 프탈레이트 화합물의 수소화 반응에 다시 이용할 수 있기 때문에, 경제적으로 수소화 반응을 진행할 수 있다.
다시 말해, 본 발명은 고온의 알코올류를 촉매 반응기에 투입하여 촉매를 세정하는 과정을 진행함으로써, 촉매의 활성을 재생할 수 있고 재생된 촉매를 다시 수소화 반응에 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 촉매 교체 없이 수소화 반응을 다시 진행할 수 있으므로, 공정의 운정성 및 경제성을 높일 수 있다. 또한 촉매의 재생에 사용된 알코올류는 별도의 분리 및 정제 없이 재이용할 수 있다.
이때, 상기 재생된 수소화 촉매는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 백금(Pt) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
한편, 상술한 프탈레이트 화합물의 수소화 반응에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 수소화 방법의 반응 대상물은 프탈레이트 화합물이며, 수소화 반응(hydrogenation)에 의해 상기 프탈레이트 화합물의 벤젠 고리에 수소가 첨가되어 이에 상응하는 사이클로헥산 디카르복실레이트 화합물로 전환되는 반응이다.
상기 프탈레이트 화합물은 프탈레이트(phthalate), 테레프탈레이트(terephthalate), 이소프탈레이트(isophthalate) 및 이에 상응하는 카르복실산 화합물(carboxylic acid) 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물은 하기와 같은 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하며, 수소, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
상기 프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 프탈레이트(DBP; dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(DHP; dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(DOP; dioctyl phthalate), 디-n-옥틸 프탈레이트(DnOP; di-n-octyl phthalate), 디이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate), 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP; diisodecyl phthalate) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 테레프탈레이트 화합물은 하기와 같은 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하며, 수소, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
상기 테레프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 테레프탈레이트(DBTP; dibutyl terephthalate), 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP; dioctyl terephthalate), 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP; diisononyl terephthalate), 또는 디이소데실 테레프탈레이트(DIDTP; diisodecyl terephthalate) 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이소프탈레이트 화합물은 하기와 같은 화학식 3로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R3 및 R3'는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하며, 수소, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
상기 이소프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 이소프탈레이트(DBIP; dibutyl isophthalalate), 디옥틸 이소프탈레이트(DOIP; dioctyl isophthalate), 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP; diisononyl isophthalate), 또는 디이소데실 이소프탈레이트(DIDIP; diisodecyl isophthalate) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 프탈레이트 화합물로 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP)를 사용할 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물의 순도는 약 98% 이상, 바람직하게는 약 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 약 99.9% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 상업적으로 이용가능한 모든 품질 및 순도의 프탈레이트 화합물을 사용할 수 있다.
상기와 같은 프탈레이트 화합물은, 프탈산(phthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 또는 이소프탈산(isophthalic acid)과 같은 산 또는 이의 무수물을 알코올과 에스테르화 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 이러한 에스테르화 반응 후 상기 에스테르화 반응에 사용되는 촉매 및 잔류하는 산 성분을 중화시키기 위해 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화나트륨(KOH)과 같은 염기성 화합물이 사용된다. 이에 따라, 이러한 염기성 화합물로부터 유리된 Na+, K+, Ca2 +와 같은 금속 이온, 상기 금속 이온과의 결합에 의해 생성된 금속염 화합물, 또는 기타 반응 부산물과 같은 불순물이 프탈레이트 화합물에 미량으로 잔류하게 될 수 있다.
이러한 금속 이온 또는 금속염 화합물의 미량 함유는 프탈레이트 화합물의 품질 자체에는 큰 영향이 없지만, 상기 프탈레이트 화합물의 수소화 반응시 사용되는 수소화 촉매에는 촉매독으로 작용하여, 촉매의 활성을 저하시키는 주요한 원인 중 하나가 된다. 보다 구체적으로, 금속 이온 또는 금속염 화합물은 충분히 용해되지 않거나 분산된 상태로 존재하며, 수소화 촉매에 물리적으로 또는 화학적으로 흡착이 되기 쉬운 성질이 있어 이에 의해 촉매의 활성이 급격히 감소하게 된다.
그러나, 본 발명의 수소화 방법에 따르면, 수소화 반응시 사용되는 탄소수 2 이상의 알코올이 상기 금속 이온, 금속염 화합물 또는 기타 불순물 성분을 효과적으로 용해하여 수소화 촉매로의 흡착을 방지함으로써, 상기 수소화 촉매의 활성을 유지하는 역할을 할 수 있다. 이러한, 상기 탄소수 2 이상의 알코올의 예를 들면, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 지방족 알코올인 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올, 옥탄올(n-octanol, 2-ethylhexanol), 노나놀, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올 등에서 선택되는 1종 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 수소화 촉매는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 백금(Pt) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
순도 99%인 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP) 100 중량부에 대하여, 옥탄올(octanol) 20 중량부를 혼합한 후 펌프를 통해 촉매 반응기 내에 주입하였다. 또한 상기 DOTP와 옥탄올의 혼합물을 150 bar의 압력 및 120℃ 온도로 예열하고, 수소(H2)도 동일한 압력 및 온도로 예열한 후에 각각 반응기 상단으로 공급하였다. 이때, 반응기에 사용된 촉매는 루테늄(Ru) 촉매이며, 실린더형으로 직경 3.2 mm, 높이 3 mm의 사이즈를 사용하였다.
수소화 반응 후, 초기 반응 전환율 66% 에서 연속 반응 후, 반응 전환율이 33.6%까지 떨어진 후, 반응을 종료하였다.
이후, 촉매의 활성이 저하된 것을 확인한 후에, 150 ℃의 온도로 옥탄올을 촉매 반응기로 공급하여 1시간 동안 촉매 재생 작업을 수행하였다.
그럼 다음, 반응물을 재 투입하여 반응기 후단에서의 전환율을 측정한 결과, 새로운 촉매를 사용한 초기 전환율 대비 75.4% 수준의 전환율로 회복된 것을 확인하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 옥탄올을 이용한 촉매 재생시 온도를 180℃로 수행한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 수소화 반응 및 촉매 재생 작업을 수행하였다.
이후, 반응물을 재 투입하여 반응기 후단에서의 전환율을 측정한 결과, 새 촉매를 사용한 초기 전환율 대비 82.4% 수준의 전환율로 회복 된 것을 확인하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 옥탄올을 이용한 촉매 재생 시간을 5시간 수행한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 수소화 반응 및 재생 작업을 수행하였다.
이후, 반응물을 재 투입하여 반응기 후단에서의 전환율을 측정한 결과, 새 촉매를 사용한 초기 전환율 대비 82.1% 수준의 전환율로 회복 된 것을 확인하였다.
실시예 4
실시예 1에서, 옥탄올을 이용한 촉매 재생 시간을 5시간 수행하고, 촉매 재생 온도를 180℃로 수행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 수소화 반응 및 재생 작업을 수행하였다.
이후, 반응물을 재 투입하여 반응기 후단에서의 전환율을 측정한 결과, 새 촉매를 사용한 초기 전환율 대비 91.3% 수준의 전환율로 회복된 것을 확인하였다
비교예 1
실시예 1에서, 옥탄올을 이용한 촉매 재생 시간을 5시간 수행하고, 촉매 재생 온도를 50℃로 수행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 수소화 반응 및 재생 작업을 수행하였다.
이후, 반응물을 재 투입하여 반응기 후단에서의 전환율을 측정한 결과, 새 촉매를 사용한 초기 전환율 대비 15.5% 수준의 전환율로 회복된 것을 확인하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 메탄올을 이용한 촉매 재생 시간을 5시간 수행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 수소화 반응 및 재생 작업을 수행하였다.
이후, 반응물을 재 투입하여 반응기 후단에서의 전환율을 측정한 결과, 재생 전 전환율 33.6%보다 더 낮은 28.5%로 오히려 촉매 성능이 저하되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 수소화 촉매 존재 하에 프탈레이트 화합물과 수소를 반응시키는 단계를 포함한 프탈레이트 화합물의 수소화 반응 후,
    알코올류를 사용하여 80℃ 이상의 온도에서 상기 수소화 촉매를 재생하는 단계를 포함하는,
    프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알코올류는 옥탄올, 헥산올, 부탄올, 프로파놀, 에탄올, 2-에틸헥산올 및 상기 알코올의 이성질체 구조를 갖는 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수소화 촉매를 재생하는 단계는 알코올류를 사용하여 80 내지 300℃ 온도에서 촉매층을 지나는 알코올의 레이놀즈 수가 2,100 이상이 되도록 하여 수행되는 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수소화 촉매를 재생하는 단계 이후에, 재생된 촉매는 프탈레이트 화합물의 수소화 반응에 연속으로 재이용하는 단계를 포함하는 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 백금(Pt) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 프탈레이트 화합물은 프탈레이트, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 이의 카르복실산 화합물 중 선택되는 1종 이상인 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 프탈레이트 화합물은 금속 이온, 또는 금속염 화합물을 불순물로 포함하는 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 프탈레이트 화합물의 순도는 98% 이상인 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 프탈레이트 화합물은 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP)인 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 프탈레이트 화합물의 수소화 반응은 탄소수 2 이상의 알코올을 추가로 사용하여 수행되는 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법.
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