WO2020138762A1 - 수소화 촉매의 재생 방법 - Google Patents

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WO2020138762A1
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acid
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regenerating
carboxylic acid
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육선우
김정권
전봉식
명완재
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한화솔루션 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method for regenerating a hydrogenation catalyst, and more particularly, to a method for regenerating a hydrogenation catalyst used in a reaction for converting a dicarboxylic acid group to a diol group.
  • a method for regenerating a catalyst is provided by washing the catalyst using an organic solvent and using a hydrothermal hydrogenation reaction.
  • Diol is widely used as a base industrial material such as polyesters, polyurethanes, vanishes, and adhesives pharmaceuticals.
  • the demand for eco-friendly and biodegradable dios has increased significantly in recent years.
  • cyclohexanedimethanol (CHDM) is attracting great attention due to its high thermal stability, high insulation properties, transparency, and chemical resistance when ethylene glycol and other polyols are used when making polyester resins.
  • diol compounds can be produced from a dicarboxylic acid or its derivatives through a hydrodeoxygenation reaction using a hydroprocessing catalyst.
  • a hydroprocessing catalyst Most of the existing catalyst processes that enable this are catalytic processes based on ruthenium-tin-carbon composite, ruthenium-carbon composite, ruthenium oxide or Cu-Cr or Zr-Cr, and the catalyst processes described above are high temperature (150 ⁇ 300 o C) / High pressure (100 ⁇ 300 bar) reaction is required.
  • Japanese Patent No. 3726504 Mitsubishi Chemical's registered patent discloses a method for regenerating a catalyst having a reduced activity by use in a hydrogenation reaction of a carboxylic acid and a carboxylic acid ester.
  • a catalyst having a reduced activity was treated with a base.
  • Sn is eluted in the form of sodium stannate.
  • U.S. Patent No. 4533648 the registered patent of The Procter & Gamble Company, is a method for regenerating Cu-Cr catalyst used in the hydrogenation reaction of carboxylic acid or carboxylic acid ester. Vacuum and oxidation treatment are started. However, in the case of a catalyst containing carbon, there is a limitation in that there is a possibility that the catalyst can be burned under the oxidation treatment conditions.
  • Korean Patent Registration No. 2009-0031793 discloses a ruthenium/phosphine homogeneous catalyst that can be used as a hydrogenation catalyst for a carboxylic acid or a derivative thereof and a method for regenerating the same, as disclosed in Johnson Maty Davy Technologies Limited.
  • the known regeneration method in the published patent document is to react the catalyst in the presence of hydrogen and water, wherein the catalyst poisoned by carbon monoxide reacts carbon monoxide with water and hydrogen to convert it to carbon dioxide and methane, and It was reported that the activity was revived.
  • a homogeneous catalyst was used, and it cannot be considered that the cause of catalyst deactivation (catalytic deposition by esters and organic substances) that appears in the existing heterogeneous catalysts cannot be solved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3726504 (2005.10.07)
  • Patent Document 2 U.S. Patent No. 4533648 (1985.08.06)
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 2009-0031793 (2009.03.27)
  • Patent Document 4 Korean Registered Patent No. 10-2012-0056040 (2014.08.06)
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems requested from the past.
  • An object of the present invention is to provide a method for regenerating a catalyst using an organic solvent in the method for regenerating a carboxylic acid or carboxylic acid-ester hydrogenation catalyst.
  • the object of the present invention is to remove the catalytic fouling phenomenon caused by esters, etc., which are generated in the conversion reaction of di-carboxylic acid to di-alcohol functional group. In providing regenerating activity.
  • the present invention is a method for regenerating a catalyst used in a hydrogenation reaction of a carboxylic acid or a carboxylic acid-ester, wherein the catalyst using an organic solvent is regenerated using a regeneration method and a hydrothermal hydrogenation reaction. Provides a method.
  • the method for regenerating a catalyst using an organic solvent is (a) adding an engineered catalyst into an organic solvent and washing while stirring, (b) separating and recovering the catalyst by filtering after the washing, (c) separating And drying and reactivating the recovered catalyst.
  • the organic solvent may include at least one selected from the group consisting of acetone, pyridine, hexafluoroisopropanol, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexane, toluene and dichloromethane.
  • step (a) may be performed at 0 to 150°C, preferably at room temperature for 0.15 to 12 hours, and this step may be performed at least once.
  • step (c) may be performed at 40 to 200° C. for 1 to 24 hours, and the pressure during drying may be provided between 0 and 1 atmosphere.
  • a method for regenerating a catalyst using a hydrothermal reaction includes (i) introducing a used catalyst and a solvent into a reactor; (ii) replacing the composition of the gas inside the reactor with hydrogen; (iii) The temperature inside the reactor is 100 to 400° C., and the pressure is 1Mpa to 20Mpa while stirring under hydrogen gas pressure conditions, and provides a method for regenerating the catalyst, comprising reacting the catalyst with a hydrothermal hydrogenation reaction.
  • step (iii) proceeds from 0.5 to 48 hours, preferably 12 hours.
  • the hydrothermal reaction of step (iii) may be more preferably performed at 200°C to 300°C.
  • Hydrogen pressure in the hydrothermal reaction of step (iii) may be more preferably carried out at 3MPa to 15MPa.
  • the hydrogenation reaction by the catalyst may be characterized by converting a carboxylic acid functional group, a carboxylic acid-ester functional group, an aldehyde functional group or a ketone functional group into an alcohol functional group.
  • the carboxylic acid functional group in particular, it may be characterized in that the dicarboxylic acid functional group (dicarboxylic acid group) is converted to a dialcohol functional group (diol group).
  • the article (used) catalyst is fouled by deposition of a material produced in the process of converting a dicarboxylic acid group (dicarboxylic acid group) to a diol group (diol group)
  • the activity may be lowered due to fouling.
  • the product material to be deposited may be preferably an ester.
  • the deactivated catalyst is characterized in that a noble metal-transition metal is supported on a carrier.
  • the precious metal includes at least one selected from the group consisting of palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir) and platinum (Pt), and tin (Sn) and iron as the transition metal It provides at least one selected from the group consisting of (Fe), rhenium (Re), and gallium (Ga).
  • the carrier may include at least one or more selected from silica, alumina, zirconia, titania and carbon.
  • the carbon may be at least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon black, graphite, graphene, ordered mesoporous carbon (OMC), and carbon nanotubes, but is not limited thereto.
  • the hydrogenation reaction pressure is 1 to 20 MPa
  • the reaction temperature is 100 to 400° C.
  • the reaction time is 0.5 to 48 hours.
  • the carboxylic acid is oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid ( pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acid and It may be one selected from the group consisting of terephthalic acid.
  • the aldehyde functional group is formaldehyde, propionaldehyde, n-butylaldehyde, isobutylaldehyde, valeraldehyde, 2-methylbutylaldehyde, 3-methylbutylaldehyde, 2,2-dimethylpropionaldehyde, Capronaldehyde, 2-methylvaleraldehyde, 3-methylvaleraldehyde, 4-methylvaleraldehyde, 2-ethylbutylaldehyde, 2,2-dimethylbutylaldehyde, 3,3-dimethylbutylaldehyde, caprylaldehyde and caprine It may be one selected from the group consisting of aldehydes and glutaldialdehydes.
  • the ketone functional group may be one selected from the group consisting of acetone, butanone, pentanone, hexanone, cyclohexanone and acetophenone.
  • the present invention removes the catalytic fouling caused by the ester generated in the conversion reaction from di-carboxylic acid to di-alcohol functional group (diol group) to improve the activity of the catalyst. It has the effect of providing regeneration.
  • the regenerated catalyst can be reused to produce eco-friendly and biodegradable diols.
  • substituted to “substituted” means that at least one hydrogen atom in the functional group of the present invention is a halogen atom (-F, -Cl, -Br or -I), a hydroxyl group, Nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group, ester group, ketone group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alicyclic organic group, substituted or unsubstituted aryl group , Substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkynyl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, and substituted or unsubstituted heterocyclic group means one or more substituents selected from the group consisting of , The substituents may be connected to each other to form
  • substitution is a hydrogen atom is substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • a substituent such as a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • hydrocarbon group means a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, unless otherwise specified, and the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and the like may be linear, branched or cyclic.
  • alkyl group means a C1 to C30 alkyl group
  • aryl group means a C6 to C30 aryl group.
  • heterocyclic group refers to a group containing 1 to 3 heteroatoms in one ring selected from the group consisting of O, S, N, P, Si and combinations thereof, such as pyridine, Thiophene, pyrazine, and the like, but is not limited thereto.
  • dicarboxylic acid refers to an organic acid having two carboxylic acid functional groups in one molecule.
  • the molecular formula of dicarboxylic acid is represented by HOOC-R-COOH, and in the present invention, R is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • a method for regenerating a catalyst used for hydrogenation of a carboxylic acid or a carboxylic acid-ester is provided. Specifically, a method for regenerating using an organic solvent and a method for regenerating a catalyst using a hydrothermal reaction are provided.
  • the regeneration method using an organic solvent is (a) a step of introducing a used catalyst into an organic solvent and washing while stirring, (b) separating and recovering the catalyst by filtration after washing, (c) separation And drying and reactivating the recovered catalyst.
  • the organic solvent may include at least one selected from the group consisting of acetone, pyridine, hexafluoroisopropanol, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexane, toluene and dichloromethane.
  • acetone, pyridine, hexafluoroisopropanol is provided.
  • the inert catalyst may contain 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. Preferably 0.5 to 5 parts by weight may be provided. In the above range, the catalyst is sufficiently stirred and washed to remove organic substances that inhibit activation by causing fouling of the catalyst.
  • step of washing while stirring in step (a) may be performed at 0 to 150°C for 0.15 to 12 hours. Preferably it can be carried out at room temperature for 1 to 3 hours.
  • step (a) When the temperature in the washing step while stirring in step (a) is less than 0°C, it is difficult to effectively remove the organic substance (ester) causing fouling, and when it is 150°C or more, evaporation of the washed organic solvent easily occurs and is not suitable. .
  • the stirring speed is 100 to 1000 rpm using a high speed magnetic stirrer, preferably 300 rpm.
  • the step of washing while stirring may be provided once, and further may be performed two or more times.
  • the number of washings is increased, the substance fouled in the catalyst can be more smoothly removed, thereby contributing more to regaining the activity of the initial catalyst.
  • the method for washing the catalyst described above is not limited to this, and the amount, type, number of times, etc. of the catalyst may be slightly modified at the level of those skilled in the art as necessary.
  • a step of filtering and separating and recovering the catalyst is provided.
  • a vacuum pump or aspirator can be used in the filtration step and a membrane filer or paper filter can be used to minimize the loss of catalyst.
  • the pore size of the filer can be used 0.5um to 5um.
  • the mechanism and method used for filtration are not limited to this, and can be appropriately modified according to the amount of the catalyst to be filtered.
  • the separated and recovered catalyst can be dried and reused.
  • the drying of step (c) may be performed at 40 to 200° C. for 2 to 24 hours. Preferably it can proceed for 8 to 12 hours at 100 °C.
  • a vacuum oven may be used to make drying faster, and the pressure at this time may preferably proceed at 0 to 0.5 atmospheres.
  • step (c) When the drying temperature of step (c) is less than 40°C, there is a problem that drying is not effectively performed, and when it is 200°C or more, deformation of the catalyst may occur, which is not preferable.
  • the hydrothermal reaction means only hydrogenation reaction under high pressure hydrogen and solvent conditions at high temperature for regeneration of the catalyst, and should be distinguished from the general hydrogenation reaction described in the present invention.
  • the solvent is provided with distilled water
  • distilled water is provided with high purity water such as ion-exchanged water or ultrapure water (DIW).
  • DIW ultrapure water
  • the catalyst may include 0.1 to 30 parts by weight, preferably 2 parts by weight.
  • a solvent used in the method for regenerating a catalyst using the hydrothermal reaction not only water but also a solvent containing a carboxylic acid, alcohol and carboxylic acid-ester material can be used.
  • 50 to 100 parts by weight of water, carboxylic acid, alcohol and carboxylic acid- may contain at least any one of at least 0 to 50 parts by weight, preferably 10 to 20 Parts by weight. Hydrothermal hydrogenation under these conditions is advantageous in terms of process efficiency since there is no need to replace the reaction solution with water in a continuous process and a batch process.
  • the hydrothermal hydrogenation reaction a method of substituting the composition of the gas inside the reactor with hydrogen is provided. After replacing all other gases present in the reactor with hydrogen gas, the mixture is stirred at a temperature of 100 to 400° C. under a hydrogen pressure of 1 to 20 Mpa, and then undergoes a hydrothermal hydrogenation reaction to reactivate the used catalyst. to provide.
  • the temperature is preferably 200°C to 300°C
  • the hydrogen pressure is 3MPa to 15MPa. It provides an effect of regenerating a catalyst having fouling caused by an organic material (ester) in the above range.
  • the reaction time of the hydrothermal hydrogenation reaction may proceed from 0.5 to 48 hours, preferably 12 hours. At this time, when the reaction time is less than 0.5 hours, it is not preferable because the ester is not decomposed sufficiently, and when it exceeds 48 hours, it is not preferable in terms of process efficiency.
  • the hydrogenation reaction may provide conversion of a carboxylic acid functional group, a carboxylic acid-ester functional group, an aldehyde functional group or a ketone functional group to an alcohol functional group. More preferably, it may be to convert a dicarboxylic acid group of a reactant into a diol group of a product using a hydrogenation catalyst.
  • the yield of the produced dialcohol material has a range of 85 to 100%, and the conversion rate of dicarboxylic acid may range from 95 to 100%.
  • the catalyst reactivated by the regeneration method of the catalyst described above may also have an initial activity range value.
  • the carboxylic acid functional group is oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid (suberic acid), azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acid and terephthalic acid It may be one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the temperature of the hydrogenation reaction is performed in the range of 150 to 300°C for 0.5 to 12 hours, and the pressure can be performed in the range of 50 to 150 bar.
  • the hydrogenation reaction temperature of the CHDA is performed in the range of 200°C to 270°C, and the pressure can be performed in the range of 70 to 130 bar.
  • the hydrogenation reaction of CHDA when the temperature is less than 150°C, the hydrogenation reaction of CHDA is not sufficiently activated, and when it exceeds 300°C, side reactions such as a decomposition reaction of CHDA may occur, and when the pressure is less than 50 bar During the hydrogenation reaction of CHDA, hydrogen participating in the reaction is not sufficiently present in the solvent, and when the hydrogenation reaction pressure exceeds 150 bar, a large amount of hydrogen is used, which may cause problems in process stability.
  • the hydrogenation reaction pressure is 7 to 15 MPa
  • the reaction temperature is 230 to 250°C
  • the reaction time may be 0.5 to 6 hours.
  • the hydrogenation reaction may be performed in various reactors, but may preferably be performed in a continuous stirring reactor (CSTR) or a loop reactor.
  • CSTR continuous stirring reactor
  • the catalyst for the article (used) is a fouling phenomenon due to deposition of a material produced in the process of converting a dicarboxylic acid group into a dialcohol group (diol group) ( The activity may be reduced by fouling.
  • the resulting material includes an ester.
  • the deactivated catalyst may include a precious metal-transition metal supported on a carrier.
  • the precious metal includes at least one or more selected from the group consisting of palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), and platinum (Pt), and the transition metal is tin (Sn), Iron (Fe), rhenium (Re) and gallium (Ga) may include at least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • ruthenium may be provided as a noble metal
  • tin Sn
  • transition metal ruthenium
  • the carrier is provided with at least one or more selected from silica, alumina, zirconia, titania and carbon.
  • the carbon carrier is not particularly limited, and at least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon black, graphite, graphene, ordered mesoporous carbon (OMC), and carbon nanotubes may be used.
  • the regenerated catalyst may be in the form of powder, particles, or granules, preferably in the form of powder. However, it is not limited thereto.
  • the ic acid conversion experiment was conducted. At this time, 0.65 g of the catalyst and 2.44 g of a reactant (cyclohexanedicarboxylic acid) and 150 g of a solvent (H 2 O) were added, and the reactor was pressurized to 90 bar with hydrogen and the reactor was checked for leak through a hydrogen detector, followed by reduced pressure and ventilation (purge ) To remove all of the oxygen inside the initial reactor. After finally setting the reactor internal pressure to 1 bar, the reactor internal temperature was heated to 230° C., and hydrogen was pressurized to a pressure of 90 bar, followed by a reaction for 6 hours. At this time, stirring was maintained at a speed of 1000 rpm using an overhead impeller. After the reaction, after cooling and decompression to room temperature, the catalyst and the liquid product were separated by filtration and analyzed by gas chromatography with an HP-1 column.
  • a reactant cyclohexanedicarboxylic acid
  • H 2 O a solvent
  • the hydrolysis catalyst in which deactivation took place was placed in a titania-lined stainless steel autoclave with a nominal volume of 250 ml and a maximum working pressure of 10.0 MPa, followed by hydrothermal hydrotreating.
  • 3 g of a catalyst and 150 g of a solvent (H 2 O) were added to the reactor, and the reactor was pressurized to 90 bar using hydrogen, and then checked for leaks through the hydrogen detector, followed by depressurization and ventilation to purify the oxygen inside the initial reactor. All was removed.
  • the inside temperature of the reactor was heated to 230° C., and hydrogen was pressurized to a pressure of 90 bar, followed by a reaction for 12 hours.

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Abstract

본 발명은 카복실산 또는 카르복실산-에스테르 수소화 촉매의 재생 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 다이카르복실산 작용기(dicarboxylic acid group)를 다이알코올 작용기(diol group)로 전환하는 반응에서 사용되는 수소화 촉매의 재생방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 다이카르복실산 작용기를 다이알코올 작용기로 전환하는 반응에서 생성되는 ester 물질의 침적에 의한 촉매 비활성화를 회복하는 효과를 제공한다.

Description

수소화 촉매의 재생 방법
본원 발명은 수소화 촉매의 재생 방법에 관한 것으로 보다 자세하게는 다이카르복실산 작용기(dicarboxylic acid group)를 다이알코올 작용기(diol group)로 전환하는 반응에서 사용되는 수소화 촉매의 재생방법에 관한 것이다. 유기용매를 이용한 촉매의 세척 및 수열 수소화 반응을 이용하여 촉매의 재생 방법을 제공한다.
다이올(Diol)은 polyesters, polyurethanes, vanishes, adhesives pharmaceuticals 등의 기반산업소재로 광범위하게 사용되고 있다. 게다가 최근 친환경적이며 생분해 가능한 dio의 수요가 크게 증가하고 있는 상황이다. 여러 diol 화합물들 중 특히 cyclohexanedimethanol (CHDM)은 폴리에스터 레진을 만들 때 ethylene glycol 및 다른 polyol들을 대체하여 사용할 경우, 높은 열적안정성과 절연성, 투명성 및 내화학성이 높아 크게 주목을 받고 있다.
이러한 diol 화합물들은 dicarboxylic acid 혹은 그 유도체들로부터 수소화 촉매 (hydroprocessing catalyst)를 이용한 hydrodeoxygenation 반응을 통해 생성될 수 있다. 이를 가능하게 하는 기존의 촉매 공정은 대부분 루테늄-주석-카본 복합체, 루테늄-카본 복합체, 루테늄산화물 또는 Cu-Cr 혹은 Zr-Cr를 기반으로 하는 촉매 공정이며, 상기 기술한 촉매 공정들은 고온 (150 ~ 300oC) / 고압 (100~300 bar)에서의 반응이 필요하다.
일본등록특허 제 3726504호 Mitsubishi Chemical의 등록특허에서는 카르복실산 및 카르복실산 에스테르의 수소화 반응에 사용하여 활성이 저하된 촉매의 재생방법을 개시하고있다. 여기서는 촉매의 재생방법으로서 활성이 저하한 촉매를 염기로 처리하는 것을 특징으로 하였다. 하지만 염기를 사용할 경우 Sn이 sodium stannate의 형태로 용출되는 문제점이 존재한다.
미국등록특허 제 4533648호 The Procter & Gamble Company의 등록특허에서는 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르의 수소화 반응에 사용되는 Cu-Cr 촉매의 재생방법으로서 촉매에 잔류하는 유기물의 함량을 감소시키기 위해 고온의 vacuum 및 oxidation treatment를 개시한다. 하지만 탄소를 포함하는 촉매의 경우 상기 oxidation treatment 조건에서 촉매가 연소될 수 있는 가능성이 존재하는 점에서 한계가 있다.
한국등록특허 제 2009-0031793호 존슨 매티 데이비 테크놀로지스 리미티드의 공개특허문헌에서는 카르복실산 또는 그 유도체의 수소화 촉매로 사용될 수 있는 루테늄/포스핀 균일계 촉매 및 그 재생방법을 공지하였다. 상기 공개특허문헌에서의 공지된 재생방법은 촉매를 수소 및 물이 존재하는 상황에서 반응시키는 것인데, 이때 일산화탄소에 의해 피독된 촉매가 일산화탄소를 물, 수소와 반응하여 이를 이산화탄소 및 메탄으로 전환시키며 촉매의 활성이 되살아난다고 보고하였다. 하지만, 이 경우에는 균일계 촉매를 사용하였으며, 기존 불균일계 촉매에서 나타나는 촉매 비활성화 원인 (ester 및 유기물질에 의한 촉매 침적)을 해결한다고 볼 수 없다.
한국등록특허 제 10-2012-0056040호인 LG화학의 등록특허에서는 알코올 제조를 위한 수소화 촉매의 재생 방법으로서 수소 가스를 고온 상압하에 흘려보내는 것을 개시하였다. 다만, 이 경우에도 촉매 재생공정의 목적은 인 또는 산과 같은 물질에 의해 피독된 촉매의 재생을 목적으로 하는 점에서 한계가 있다.
따라서, 카르복실산 또는 카르복실산-에스테르의 수소화 반응에서 fouling 에 의해 비활성화된 수소화 촉매를 재생할 수 있는 방법이 필요하다.
(특허문헌 1) 일본등록특허 제 3726504호 (2005.10.07)
(특허문헌 2) 미국등록특허 제 4533648호 (1985.08.06)
(특허문헌 3) 한국공개특허 제 2009-0031793호 (2009.03.27)
(특허문헌 4) 한국등록특허 제 10-2012-0056040 (2014.08.06)
본원 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 카르복실산 또는 카르복실산-에스테르 수소화반응 촉매의 재생방법에 있어서, 유기용매를 사용하여 촉매의 재생방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 수열수소화반응을 이용하여 카르복실산 또는 카르복실산-에스테르 수소화반응 촉매의 재생방법을 제공하는 것에 있다.
특히, 유기용매를 사용하는 경우에는 비교적 간단한 재생방법을 제공할 수 있고, 상기 재생방법들은 촉매의 활성을 초기의 것과 유사하게 회복시키는데 목적이 있다.
본 발명의 목적은 특히 다이카르복실산 작용기 (di-carboxylic acid)를 다이알코올 작용기(diol group)으로 전환반응에서 생성되는 에스터 (ester) 등 에 의한 촉매 파울링(fouling)현상을 제거하여 촉매의 활성을 재생하는 것을 제공하는 데 있다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카르복실산 또는 카르복실산-에스테르의 수소화 반응에 사용한 촉매를 재생하는 방법으로서, 유기용매를 이용하는 촉매를 재생방법 및 수열수소화반응을 이용하여 촉매를 재생하는 방법을 제공한다.
유기용매를 이용하는 촉매의 재생방법은 (a) 기사용(used) 촉매를 유기용매에 투입하고 교반하면서 세척하는 단계, (b) 상기 세척 후 여과하여 촉매를 분리 및 회수하는 단계, (c) 분리 및 회수된 촉매를 건조하여 재활성화시키는 단계를 포함하는 촉매의 재생방법을 제공한다.
상기 유기용매는 아세톤, 피리딘, 헥사플루오르아이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥세인, 톨루엔 및 디클로로메테인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계의 교반하면서 세척하는 단계는 0 내지 150℃ 에서 바람직하게는 실온에서 0.15 내지 12시간동안 진행할 수 있고, 이 단계는 적어도 1회 이상일 수 있다.
상기 (c) 단계의 건조는 40 내지 200℃에서 1 내지 24시간 동안 진행할 수 있으며, 건조 시 압력은 0 내지 1 기압 사이가 제공될 수 있다.
한편, 수열수소화반응을 이용한 촉매의 재생방법은 (i) 반응기에 기사용(used) 촉매 및 용매를 투입하는 단계; (ii) 반응기 내부 가스의 조성을 수소로 치환하는 단계; (iii) 반응기 내부 온도는 100 내지 400℃이고, 압력은 1Mpa 내지 20Mpa 수소가스 압력 조건에서 교반하면서, 수열수소화반응을 하여 촉매를 재활성화시키는 단계를 포함하는 촉매의 재생방법을 제공한다.
또한, 상기 (iii) 단계의 수열수소화반응은 0.5 내지 48시간 진행하며, 바람직하게는 12시간이 제공된다.
(iii) 단계의 수열수소화반응은 200℃ 내지 300℃ 에서 보다 바람직하게 진행될 수 있다. 상기 (iii) 단계의 수열수소화반응에서의 수소 압력은 3MPa 내지 15 MPa 에서 보다 바람직하게 진행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 촉매에 의한 수소화 반응은 카르복실산 작용기, 카르복실산-에스테르 작용기, 알데히드 작용기 또는 케톤 작용기를 알코올 작용기로 전환하는 것을 특징으로 할 수 있다.
특히, 카르복실산 작용기에 있어서, 다이카르복실산 작용기(dicarboxylic acid group)를 다이알코올 작용기(diol group)로 전환하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 기사용(used) 촉매는 다이카르복실산 작용기(dicarboxylic acid group)를 다이알코올 작용기(diol group)로 전환되는 과정에서 생성되는 물질의 침적에 의한 파울링현상(fouling)에 의해 활성이 저하된 것일 수 있다. 이 경우 침적되는 생성물질은 바람직하게는 에스터 (ester)일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 비활성화된 촉매는 귀금속-전이금속이 담체에 담지된 것을 특징으로 한다.
상기 귀금속은 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 전이금속으로 주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 제공한다.
더불어 상기 담체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 탄소에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 포함할 수 있다. 탄소의 경우는 활성 탄소, 카본블랙, 흑연, 그래핀, OMC (ordered mesoporous carbon) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응 압력은 1 내지 20 MPa이고 반응 온도가 100 내지 400 ℃이고 반응 시간이 0.5 내지 48 시간이 제공된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 카르복실산은 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isopthalic acid), 사이클로헥산 디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 알데히드 작용기는 포름알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 3-메틸부틸알데히드, 2,2-디메틸프로피온알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2,2-디메틸부틸알데히드, 3,3-디메틸부틸알데히드, 카프릴알데히드 및 카프린알데히드, 글루탈디알데히드로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 케톤 작용기는 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논 및 아세토페논로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 카르복실산 또는 카르복실산-에스테르의 수소화 반응에 사용한 촉매의 재생방법에 있어서, 유기용매를 이용하여 촉매를 세척하는 재생방법을 제공하는 것에 있다.
이는 비교적 간단한 재생방법을 제공하면서, 촉매의 활성을 초기의 것과 유사하게 회복시키는데 목적이 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 수열수소화반응을 이용하여 카르복실산 또는 카르복실산-에스테르의 수소화 반응에 사용한 촉매를 재생하는 방법을 제공하며, 이를 이용해 촉매의 활성을 초기의 것과 유사하게 회복시키는 효과를 제공한다.
특히, 본 발명은 다이카르복실산 작용기 (di-carboxylic acid)를 다이알코올 작용기(diol group)으로 전환반응에서 생성되는 에스터(ester)에 의한 촉매 파울링(fouling)현상을 제거하여 촉매의 활성을 재생하는 것을 제공하는 효과가 있다.
이에 따라 재생된 촉매는 친환경적이며 생분해 가능한 다이올을 제조하는데 재이용될 수 있다.
도 1은 비활성화가 일어난 수소화 촉매의 유기용매 세척 후 반응 활성을 나타낸 결과이다.
도 2는 비활성화가 일어난 수소화 촉매의 수열 수소화 처리 후 반응 활성을 나타낸 결과이다.
도 3은 비활성화가 일어난 수소화 촉매의 염기성 수용액 세척 후 반응 활성을 나타낸 결과이다.
도 4는 염기성 수용액(NaOH, NH3)를 이용하여 세척한 루테늄(Ru)-주석(Sn)/C 촉매의 STEM 및 EDX 분석 결과를 나타낸 결과이다.
도 5는 500℃에서 수소를 흘리며 재환원한 촉매의 STEM 및 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미한다. 본 명세서에서, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 기를 말하며, 예컨대, 피리딘, 티오펜, 피라진 등을 의미하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 상세한 설명에서 용어 디카르복실산(dicarboxylic acid)은 한 개의 분자 안에 두개의 카르복실산 작용기를 가진 유기산을 의미한다. 예컨대, 디카르복실산의 분자식은 HOOC-R-COOH로 나타내며, 본 발명에서는 R이 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 카르복실산 또는 카르복실산-에스테르의 수소화 반응에 사용한 촉매를 재생하는 방법이 제공된다. 자세하게는 유기용매를 이용하여 재생하는 방법 및 수열수소화반응을 이용하여 촉매의 재생하는 방법을 각각 제공한다.
먼저, 유기용매를 이용하는 재생방법은 (a) 기사용(used) 촉매를 유기용매에 투입하고 교반하면서 세척하는 단계, (b) 상기 세척 후 여과하여 촉매를 분리 및 회수하는 단계, (c) 분리 및 회수된 상기 촉매를 건조하여 재활성화시키는 단계를 포함하는 촉매의 재생방법을 제공한다.
상기 유기용매는 아세톤, 피리딘, 헥사플루오르아이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥세인, 톨루엔 및 디클로로메테인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 아세톤, 피리딘, 헥사플루오르아이소프로판올이 제공된다. 이 경우 유기용매 100중량부에 대하여 비활성 촉매는 1 내지 20중량부가 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부가 제공될 수 있다. 상기 범위에서 촉매 교반 및 세척을 충분히 진행하여, 촉매의 fouling 을 유발하여 활성화를 저해시키는 유기물질의 제거가 가능하다
또한, 상기 (a) 단계의 교반하면서 세척하는 단계는 0 내지 150℃에서 0.15 내지 12시간동안 진행할 수 있다. 바람직하게는 실온에서 1내지 3시간 진행될 수 있다.
상기 (a) 단계의 교반하면서 세척하는 단계에서의 온도가 0℃ 미만일 경우 효과적으로 fouling 을 유발하는 유기물질 (에스터)를 제거하기가 힘들며, 150℃ 이상일 경우 세척 유기용매의 증발이 쉽게 일어나 적합하지 않다.
교반속도는 고속 자석 교반기를 이용하여 100 내지 1000rpm가 제공되고, 바람직하게는 300rpm 이 제공된다.
또한, 교반하면서 세척하는 단계는 1회가 제공될 수 있고, 나아가 2회 이상 진행 될 수 있다. 세척 횟수가 증가하면, 촉매에 파울링 되어있는 물질을 더욱 원활하게 제거할 수 있고, 이에 따라 초기 촉매의 활성을 되찾는데 더욱 기여할 수 있다. 다만, 필요이상으로 진행할 경우, 시간 또는 비용적인 측면에서 무리가 있으므로, 바람직하게는 2 내지 4회가 제공된다.
다만, 상기에 서술한 촉매의 세척방법은 이에 한정되지 않으며, 촉매의 양, 종류, 횟수 등은 필요에 따라 당업자 수준에서 약간의 변형이 가능하다.
세척이 끝난 후 본 발명의 실시예에 따르면, 여과하여 촉매를 분리 및 회수하는 단계가 제공된다. 여과단계에서 진공 펌프 또는 아스피레이터를 이용할 수 있으며 촉매의 유실을 최소화 하기 위해 membrane filer 또는 paper filter 를 사용할 수 있다. 이때 filer 의 기공 크기는 0.5um 내지 5um 를 사용할 수 있다. 다만 여과에 사용되는 기구 및 방법은 이에 한정되지 않으며, 여과하는 촉매의 양에 맞추어 알맞게 변형할 수 있다.
상기 분리 및 회수된 촉매는 건조하여 재사용 할 수 있다. 상기 (c) 단계의 건조는 40 내지 200℃에서 2 내지 24 시간 동안 진행될 수 있다. 바람직하게는 100℃에서 8 내지 12 시간 동안 진행될 수 있다. 보다 건조를 빠르게 하기 위해서 진공 오븐을 사용할 수도 있으며, 이때의 압력은 0 내지 0.5 기압에서 바람직하게 진행될 수 있다.
상기 (c) 단계의 건조 온도가 40℃ 미만일 경우 효과적으로 건조가 이루어지지 않는 문제점이 발생하고, 200℃ 이상일 경우 촉매의 변형이 일어날 수 있어 바람직하지 않다.
다음으로 수열수소화반응을 이용한 촉매 재생방법을 제공한다. 상기 수열수소화반응은 촉매의 재생을 위해 고온에서 고압의 수소와 용매 조건하에서 이루어지는 수소화반응만을 의미하고, 본 발명에서 서술하는 일반적인 수소화반응과는 구별이 되어야 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, (i) 반응기에 기사용(used) 촉매 및 용매를 투입하는 단계; (ii) 반응기 내부 가스의 조성을 수소로 치환하는 단계; 및 (iii) 반응기 내부 온도는 100 내지 400℃이고, 1Mpa 내지 20Mpa 수소가스 압력 조건에서 교반하면서, 수열수소화반응을 하여 촉매를 재활성화시키는 단계를 포함하는 촉매의 재생방법을 제공한다.
상기 반응기에 비활성 촉매 및 용매를 투입하는데, 이 경우 용매는 증류수가 제공되며, 증류수로는 이온교환수 또는 초순수 (DIW)와 같은 고순도 물이 제공된다. 사용하는 증류수에 불순물을 함유하는 경우에는 불순물이 촉매에 부착하여 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다. 용매 100중량부일 때, 상기 촉매는 0.1 내지 30 중량부가 포함될 수 있고, 바람직하게는 2 중량부를 제공할 수 있다.
상기 수열수소화반응을 이용한 촉매의 재생방법에서 사용되는 용매로서 물 뿐만 아니라 카르복실산, 알코올 및 카르복실산-에스테르 물질이 함유된 용매 또한 사용 가능하다. 이 경우 상기 용매 100 중량부에 대하여, 물 50 내지 100 중량부, 카르복실산, 알코올 및 카르복실산-에스테르 중에서 적어도 어느 하나 이상을 0 내지 50 중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 20 중량부를 제공할 수 있다. 이와 같은 조건에서의 수열수소화반응은 연속식 공정 및 배치(batch) 공정에서 반응 용액을 물로 교체할 필요가 없으므로 공정 효율성 측면에서 유리하다.
다음으로 수열수소화 반응을 위하여, 반응기 내부 가스의 조성을 수소로 치환하는 방법이 제공된다. 수소가스로 반응기 내에 존재하는 다른 기체를 모두 치환한 뒤 100 내지 400℃ 온도에서, 수소 압력 1 내지 20Mpa 조건에서 교반을 하면서, 수열수소화반응을 진행하여 기사용(used) 촉매를 재활성화시키는 단계를 제공한다. 이 때, 온도는 바람직하게 200℃가 내지300℃가 제공되며 수소 압력은 3MPa 내지 15MPa 이 제공된다. 상기 범위에서 유기물(에스터)에 의해 fouling 이 일어난 촉매를 재생하는 효과를 제공한다. 이때, 상기 온도가 200℃ 미만일 경우 fouling 을 유발하는 에스터 물질의 분해속도가 충분하지 않아 바람직하지 않고, 300℃ 이상일 경우 촉매의 변형 및 사용되는 용매의 수소화 반응이 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 수소 압력이 3MPa 미만일 경우 반응에 참여하는 수소가 충분히 용매에 존재하지 않아 바람직하지 않고, 15MPa 을 초과하는 경우에는 너무 높은 수소 압력으로 인하여 공정 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
상기 수열수소화반응의 반응시간은 0.5 내지48시간 진행할 수 있고, 바람직하게는 12시간이 제공된다. 이때, 상기 반응시간이 0.5 시간 미만일 경우 에스터의 분해가 충분히 일어나지 않을 가능성이 있어 바람직하지 않고, 48 시간을 초과하는 경우에는 공정 효율성 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 실시예에 따르면, 촉매가 이용되는 반응으로, 수소화 반응은 카르복실산 작용기, 카르복실산-에스테르 작용기, 알데히드 작용기 또는 케톤 작용기를 알코올 작용기로 전환하는 것을 제공할 수 있다. 보다 바람직하게는 수소화반응 촉매를 이용하여, 반응물의 다이카르복실산 작용기(dicarboxylic acid group)를 생성물의 다이알코올 작용기(diol group)로 전환하는 것 일 수 있다. 이 경우, 제조된 dialcohol 물질의 수율은 85 내지 100% 범위를 가지며, dicarboxylic acid 의 전환율은 95 내지 100% 범위일 수 있다. 또한, 상기 서술한 촉매의 재생방법으로 재활성이 된 촉매 역시 초기활성범위 값을 가질 수 있다.
상기 카르복실산 작용기는 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isopthalic acid), 사이클로헥산 디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 다만 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 수소화 반응의 온도는 150 내지 300℃ 범위에서 0.5 내지 12 시간 동안 수행되고, 압력은 50 내지 150 bar 범위에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 CHDA의 수소화 반응 온도는 200℃ 내지 270℃ 범위에서 수행되고, 압력은 70 내지 130 bar 범위에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 온도가 150℃ 미만인 경우에는 CHDA의 수소화 반응이 충분히 활성화되지 않아서 바람직하지 않고, 300℃를 초과하는 경우에는 CHDA의 분해 반응 등의 부반응이 일어날 수 있고, 상기 압력이 50 bar 미만인 경우에는 CHDA의 수소화 반응 시 반응에 참여하는 수소가 충분히 용매에 존재하지 않아 바람직하지 않고 상기 수소화 반응 압력이150 bar를 초과하는 경우에는 수소를 많이 사용하여 공정 안정성에 문제가 발생할 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 수소화 반응 압력은 7 내지 15 MPa이고 반응 온도가 230 내지 250 ℃이고 반응 시간이 0.5 ~ 6시간 일 수 있다. 그리고, 수소화반응은 다양한 반응기에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 연속교반반응기(CSTR) 또는 루프 반응기 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 기사용(used) 촉매는 다이카르복실산 작용기(dicarboxylic acid group)를 다이알코올 작용기(diol group)로 전환되는 과정에서 생성되는 물질의 침적에 의한 파울링현상(fouling)에 의해 활성이 저하된 것일 수 있다. 상기 생성되는 물질은 에스터 (ester)를 포함한다.
상기 수소화 반응 조건에서는 diol 화합물과 dicarboxylic acid 화합물간의 esterification 반응이 자발적으로 일어나며, 이를 통해 생성된 ester 화합물은 수소화 반응 과정에서 촉매 표면에 침적되며 fouling을 일으켜 촉매의 비활성화를 야기한다. 따라서 반응 후 또는 반응 중 수소화 촉매에 침적된 ester화합물들을 효과적으로 제거해주는 것이 긴 수명을 나타내는 촉매 공정을 개발하는데 필수적이다.
따라서, 본 발명에 따른 유기용매 세척 및 수열수소화반응에 따른 수소화 촉매의 재생방법을 이용하여, 촉매 표면에 침적되어 fouling을 일으키는 에스터 (ester)를 포함한 침적물을 제거할 수 있다. 상기 침적물이 제거된 촉매는 재활성화가 되고, 초기활성의 값과 근사하게 촉매의 재생이 가능함을 제공할 수 있다. 이에 대한 결과는 [도면 1] 내지 [도면 2]를 참고로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 비활성화된 촉매는 귀금속-전이금속이 담체에 담지된 것을 포함할 수 있다. 이 때, 귀금속은 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하고, 전이금속은 주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 촉매에서, 바람직하게 귀금속으로는 루테늄(Ru)이 제공될 수 있고, 전이금속으로는 주석(Sn)가 제공될 수 있다.
상기 담체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 탄소에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것이 제공된다. 상기 탄소 담체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 활성 탄소, 카본블랙, 흑연, 그래핀, OMC (ordered mesoporous carbon) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 재생이 된 촉매는 분말, 입자, 과립의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 분말의 형태이다. 다만 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
[실험예 1] Cyclohexanedicarboxylic acid 전환 실험
명목(nominal) 체적이 250 ml이고 최대 작업 압력이 10.0 MPa인, 티타니아-라이닝된 스테인레스 스틸 오토클레이브 내에서 cyclohexanedicarboxyl
ic acid 전환 실험을 진행하였다. 이때, 촉매 0.65g 및 반응물 (cyclohexanedicarboxylic acid) 2.44g 및 용매(H2O) 150g을 투입하였으며, 반응기를 수소를 이용해 90bar까지 가압하고 수소 감지기를 통해 반응기의 leak 여부를 확인한 후 감압 및 환기 (purge)하여 초기 반응기 내부의 산소를 모두 제거하였다. 최종적으로 반응기 내부 압력을 1bar로 맞춰준 뒤 반응기 내부 온도를 230 ℃까지 가열하고, 수소를 90bar의 압력으로 가압한 뒤 6시간 반응을 진행하였다. 이때, 교반은 overhead impeller를 이용해 1000 rpm의 속도를 유지하였다. 반응 후 상온까지 냉각 및 해압 후 촉매와 액상 생성물을 여과법으로 분리하여 HP-1 컬럼이 장착된 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
[실험예 2] 비활성화가 일어난 Cyclohexanedicarboxylic acid 수소화 촉매의 비활성화 원인 분석
상기 [실험예1]의 조건에서 여러 회 사용되어 비활성화가 일어난 수소화 촉매 3g을 회수하여 Acetone 300 ml에 넣고 실온에서 1시간 동안 300rpm 의 속도로 교반 시킨 후, 이를 여과법으로 분리하여 회수하였다. 이후 여과된 Acetone 세척용액을 Rotary evaporator를 이용하여 증발시켜 촉매에 침적 되어있던 유기물질들을 분리하였다. 분리된 유기물질들을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석을 하였다. 촉매에 침적되어 있던 유기물질의 종류/비율과 반응용액에 남아있던 유기물질의 종류/비율을 [표1]에 나타내었다.
반응용액 비활성화 촉매 세척 용액
Light molecule A 0 1.12
Light molecule B 3.04 20.75
Cyclohexanedimethanol 96.24 68.72
Ester products 0.72 9.41
[실시예 1] 비활성화가 일어난 수소화 촉매의 유기용매 세척
비활성화가 일어난 수소화 촉매 3 g을 유기용매 (아세톤, 피리딘, Hexafluoroisopropanol) 300 ml에 넣고 실온에서 1시간 동안 300rpm 의 속도로 교반 시킨 후, 이를 여과법으로 분리하여 회수하였다. 상기의 세척 방법을 각 3회씩 반복하였다. 최종적으로 회수된 촉매는 50 ℃ 온도에서 진공오븐을 이용하여 진공상태에서 12시간 건조하였다. 상기와 같이 세척된 촉매를 각 "Deactivated Catalyst - Acetone washed", "Deactivated Catalyst - Pyridine washed", "Deactivated Catalyst - HFIP washed"로 표기하였다. 유기용매로 세척된 각 촉매를 [실험예1]에 따라 Cyclohexanedicarboxylic acid 전환 실험을 진행하였으며 그 결과를 [도1]에 나타내었다.
[실시예 2] 비활성화가 일어난 수소화 촉매의 수열 수소화 처리
비활성화가 일어난 수소화 촉매를 명목(nominal) 체적이 250 ml이고 최대 작업 압력이 10.0 MPa인, 티타니아-라이닝된 스테인레스 스틸 오토클레이브 내에 넣은 후 수열 수소화 처리를 진행하였다. 이때, 반응기에는 촉매 3g 및 용매(H2O) 150g을 투입하였으며, 반응기를 수소를 이용해 90bar까지 가압하고 수소 감지기를 통해 반응기의 leak 여부를 확인한 후 감압 및 환기 (purge)하여 초기 반응기 내부의 산소를 모두 제거하였다. 최종적으로 반응기 내부 압력을 1bar로 맞춰준 뒤 반응기 내부 온도를 230 ℃까지 가열하고, 수소를 90bar의 압력으로 가압한 뒤 12시간 반응을 진행하였다. 이때, 교반은 overhead impeller를 이용해 1000 rpm의 속도를 유지하였다. 반응이 끝난 후 이를 상기 촉매를 여과법으로 분리하여 회수하였다. 상기와 같이 수열 수소화 처리를 한 촉매를 "Deactivated Catalyst - Hydrothermal hydrogenation"로 표기하였다. 수열 수소화 처리된 촉매를 [실험예1]에 따라 Cyclohexanedicarboxylic acid 전환 실험을 진행하였으며 그 결과를 [도 2]에 나타내었다.
[비교예 1] 비활성화가 일어난 수소화 촉매의 염기성 수용액 처리
비활성화가 일어난 수소화 촉매 3 g을 1M 염기성 수용액 (NaOH, NH3) 300 ml에 넣고 실온에서 1시간 동안 300rpm 의 속도로 교반 시킨 후, 이를 여과법으로 분리하여 회수하였다. 상기의 세척 방법을 각 3회씩 반복하였다. 최종적으로 회수된 촉매는 50 ℃ 온도에서 진공오븐을 이용하여 진공상태에서 12시간 건조하였다. 상기와 같이 세척된 촉매를 각 "Deactivated Catalyst - NaOH washed", "Deactivated Catalyst - NH3 washed" 로 표기하였다. 염기성 수용액으로 세척된 각 촉매를 실험예1에 따라 Cyclohexanedicarboxylic acid 전환 실험을 진행하였으며 그 결과를 [도 3]에 나타내었다.
[비교예 2] 비활성화가 일어난 수소화 촉매의 환원 처리
비활성화가 일어난 수소화 촉매 3 g을 tubular quartz reactor에 넣은 뒤 수소를 300 ml/min 의 속도로 흘리며 500℃ 온도에서 3시간동안 환원하였다. 이때 승온 속도는 5℃/min이며, 환원이 다 끝난 후 수소를 300 ml/min 의 속도로 흘리며 실온으로 냉각했다. 이후 실온에서 질소 300ml/min을 30분간 흘린 후, 5% 산소/질소 혼합가스 600ml/min을 1시간 동안 흘리면서 상기 촉매를 부동화 시켰다. 상기 촉매의 STEM, XRD 분석을 진행하였으며 그 결과를 [도 5]에 나타내었다.
전술한 바와 같이, [표 1]에 나타난 바와 같이, 비활성화가 일어난 수소화 촉매를 유기용매로 세척할 경우 반응용액보다 많은 양의 ester가 존재함을 알 수 있다. 이를 통해 dicarboxylic acid to dialcohol 전환반응에서 생성되는 ester는 촉매의 표면에 지속적으로 침적하여 촉매의fouling을 유발하고, 이로 인하여 촉매의 비활성화가 나타난다는 점은 확인이 가능하다.
[도 1]에 나타난 바와 같이, 비활성화가 일어난 수소화 촉매를 유기용매(Aceonte, Pyridine, HFIP)를 이용하여 세척할 경우 그 활성이 초기의 것과 거의 유사하게 회복함을 확인할 수 있다.
[도 2]에 나타난 바와 같이, 비활성화가 일어난 수소화 촉매를 230oC 에서 수열 수소화 처리할 경우 그 활성이 초기의 것과 거의 유사하게 회복함을 확인할 수 있다.
[도 3]에 나타난 바와 같이, 비활성화가 일어난 수소화 촉매를 1M 농도의 염기성 수용액(NaOH, NH3)를 이용하여 세척할 경우 그 활성이 더욱 나빠짐을 확인할 수 있으며, 이것을 STEM-EDX 분석결과를 [도 4]에 나타내었다. 상기 결과로부터 염기성 수용액 세척과정에서 루테늄(Ru)-주석(Sn)/탄소 촉매의 주석(Sn)의 상당부분 용출된 것으로 판단된다. 이에 따라서, 하기의 [반응식1] 및 [반응식 2]에 따라 Sodium stannate이 형성됨을 확인할 수 있었다.
[반응식1]
Sn + 2 NaOH + 4 H2 O → Na2[Sn(OH)6] + 2 H2
[반응식2]
SnO2 + 2 NaOH + 2 H2 O → Na2 [Sn(OH)6]
[도 5]에서는 500℃ 에서 수소를 흘리며 재환원한 촉매의 경우도 그 활성이 더욱 나빠짐을 확인 할 수 있으며, 이것을 STEM 및 XRD 분석 결과는 [도 6]에서도 확인이 가능하다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 카르복실산 또는 카르복실산-에스테르의 수소화 반응에 사용한 촉매를 재생하는 방법으로서,
    (a) 기사용(used) 촉매를 유기용매에 투입하고 교반하면서 세척하는 단계;
    (b) 상기 세척 후, 여과하여 촉매를 분리 및 회수하는 단계; 및
    (c) 분리 및 회수된 촉매를 건조하여 재활성화시키는 단계를 포함하는 촉매의 재생방법.
  2. 카르복실산 또는 카르복실산-에스테르의 수소화 반응에 사용한 촉매를 재생하는 방법으로서,
    (i) 반응기에 기사용(used) 촉매 및 용매를 투입하는 단계;
    (ii) 반응기 내부 가스의 조성을 수소로 치환하는 단계; 및
    (iii) 반응기 내부 온도는 100 내지 400℃이고, 1Mpa 내지 20Mpa 수소가스 압력 조건에서 교반하면서, 수열수소화반응을 하여 촉매를 재활성화시키는 단계를 포함하는 촉매의 재생방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는 아세톤, 피리딘, 헥사플루오르아이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥세인, 톨루엔 및 디클로로메테인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 교반하면서 세척하는 단계는 0 내지 150℃에서 진행하는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 건조 시 온도는 40 내지 200℃에서 진행하는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 (i) 단계에서의 용매는 물, 카르복실산, 알코올 및 카르복실산-에스테르 중에서 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 용매 100 중량부에 대하여, 물 50 내지 100중량부, 카르복실산, 알코올 및 카르복실산-에스테르 중에서 적어도 어느 하나 이상을 0 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생방법.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 (iii)단계의 수열수소화반응은 0.5 내지 48시간 진행하는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생방법.
  9. 제 1항 및 제 2항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 다이카르복실산 작용기(dicarboxylic acid group)를 다이알코올 작용기(diol group)로 전환하는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생방법.
  10. 제 1항 및 제 2항에 있어서,
    상기 카르복실산 작용기는 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isopthalic acid), 사이클로헥산 디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 촉매의 재생방법.
  11. 제 1항 및 제 2항에 있어서,
    상기 기사용(used) 촉매는 다이카르복실산 작용기(dicarboxylic acid group)를 다이알코올 작용기(diol group)로 전환하는 과정에서 생성되는 물질의 침적에 의한 파울링현상(fouling)에 의해 활성이 저하된 것을 특징으로 하는 촉매의 재생방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 생성되는 물질은 에스터 (ester)를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생방법.
  13. 제 1항 및 제 2항에 있어서,
    상기 촉매는 귀금속-전이금속이 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 촉매의 재생방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 귀금속은 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하고,
    전이금속은 주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매의 재생방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 탄소는 활성 탄소, 카본블랙, 흑연, 그래핀, OMC (ordered mesoporous carbon) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매의 재생방법.
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