CN114713220A - 用于再生氢化催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是一种用于再生催化剂的方法,所述催化剂用于芳族化合物、特别是芳族酯的环氢化,其中使用包含一定量的氧气的气流用于所述再生。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于再生催化剂的方法,所述催化剂用于芳族化合物、特别是芳族酯的环氢化,其中使用包含一定量的氧气的气流用于所述再生。
背景技术
已知使芳环氢化的芳族化合物的氢化,特别是芳族酯的氢化,并且也被称为环氢化。在这种环氢化中使用例如包含过渡金属的催化剂。合适的催化剂是本领域技术人员已知的。相应的氢化方法也以工业规模来使用。
随着环氢化持续时间的增加,所使用的催化剂会失去活性,这可能是由于催化剂的活性中心堵塞、损失或中毒。如果活性损失太大和/或不再能够使该氢化方法足够经济地运行,则必须提高催化剂的活性。这借助于再生方法来实现,在再生方法中为催化剂除去沉积物和附着物。在此,可以煅烧催化剂,其中在高温 (> 200℃) 下去除沉积物,然而,这对于某些催化剂而言或者由于高温而纯粹在能量方面可能是有问题的。
然而,也可以通过引导气流通过,由此夹带走沉积物并从而去除它们,来使催化剂再生。这种用于再生钌催化剂的方法例如描述于WO 2008/015103 A1中。那里公开的再生的特征在于,用惰性气体吹扫催化剂,直到催化剂部分地或者甚至完全地恢复其活性。作为那里借助苯的氢化描述的再生作用的原因提到了除去水,即干燥催化剂。
然而,已知方法具有再生效果可能太小的问题,尤其是当不仅必须从催化剂中除去水,或者在催化剂上不仅存在水而且还存在降低氢化活性的其他物质时。
发明内容
因此,本发明的目的在于,提供用于再生催化剂的方法, 所述催化剂用于芳族化合物、特别是芳族酯的环氢化,用该方法可以更快且更好地得到可接受的活性。
所述目的通过权利要求1中提到的方法得以实现。优选实施方式在从属权利要求中给出。根据本发明的方法是在至少一个反应器中再生催化剂的方法,所述催化剂用于芳族化合物的环氢化,其中所述再生通过如下来进行:
- 在15至170℃,优选25至150℃,特别优选25至120℃,非常特别优选25至110℃的温度下;
- 引导气流通过要再生的催化剂,所述气流具有100 ppm,优选250 ppm,特别优选380 ppm至20,000 ppm,优选13,000 ppm,特别优选9,000 ppm的氧气含量;和
- 不从所述至少一个反应器中移除催化剂。
通过根据本发明的方法,其中在气流(再生介质)中存在少量的氧,可以实现氢化催化剂的有利的再生。通过该再生改善了催化剂活性,根据本发明,这在低氧浓度下已经能够进行。此处描述的再生使得能够随后在转化率提高时又开始环氢化,由此制造实际有价值的产品,并因此更有效地进行。同时,相当低的氧浓度防止由于氧化过程而在反应器中出现强烈(任选甚至仅局部)升高的温度,这会损坏催化剂,或者在最糟糕的情况下导致反应器损坏。
此处描述的芳族化合物、特别是芳族酯的环氢化通常在至少一个反应器中进行,即所述环氢化可以在一个或多个反应器中进行,所述反应器各自包含合适的催化剂。所用催化剂的根据本发明的再生可以在每个存在的反应器中进行。在存在多个反应器的情况下,再生对于每个反应器可以在时间上错开地或同时地进行,其中优选在所有存在的反应器中同时再生所有催化剂。
根据本发明,所述方法适用于在芳族化合物、尤其是芳族酯的环氢化中使用的所有催化剂。然而,所述催化剂优选包括在载体材料上的至少一种过渡金属或由在载体材料上的至少一种过渡金属组成。合适的催化剂也是本领域技术人员熟悉的并且例如可以由WO03/103830 A1获悉。
要再生的催化剂的过渡金属优选是选自下述的金属:铁、钌、镍、铑、铂、钯或其混合物。钌是本发明中特别优选的催化剂用过渡金属。要再生的催化剂中过渡金属的含量通常为0.1至30质量%。作为金属计算的钌含量优选为0.1至10质量%,特别是0.3至5质量%,非常特别是0.4至2.5质量%。
过渡金属位于其上的载体材料优选选自活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其混合物。优选的载体材料是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及其混合物。此外,这些载体材料可以包含碱金属、碱土金属和/或硫。在本发明的一个特别优选的实施方式中,要再生的催化剂是壳型催化剂。
根据本发明,使用气流作为再生介质。该气流优选由惰性气体和氧气组成,其中该气流的氧气含量为100 ppm,优选250 ppm,特别优选380 ppm至20,000 ppm,优选13,000ppm,特别优选9,000 ppm。惰性气体可以是氮气、氦气、氖气、氩气、二氧化碳及其混合物。特别优选使用氮气作为惰性气体。基于环氢化时的流动方向,可以引导再生时的气流以相同或相反的流动方向通过催化剂,优选以相同的流动方向。
在存在多个氢化反应器的情况下,再生介质可以仅被供入第一个反应器。然后再生介质也将从第一个反应器被送至随后的一个或多个反应器,以便也再生那里的催化剂。然而优选的是,在存在多个反应器的情况下,将再生介质分别送至每个单独的反应器。再生介质因此被直接送至每个单独的反应器并且不首先穿过上游的一个或多个反应器。
根据权利要求,所述再生在15至170℃,优选25至150℃,特别优选25至120℃的温度下进行。就此而论,重要的是这里没有燃烧催化剂,其中杂质在高温下被去除。再生时的压力优选为0.5至200巴,优选1至110巴。
必须将这里描述的再生进行多长时间,以改善催化剂活性到足够的程度,取决于各种因素。这些因素的例子是杂质的类型和量、反应器的性质(大小、直径)或催化剂颗粒的性质(特别是大小、形状、表面、孔结构、金属负载以及金属在载体中的穿透深度)。在本发明的一个优选实施方式中,再生的持续时间为至少24小时。如果过早结束再生,可能出现,催化剂在环氢化中使用相对短的时间后就已经必须重新再生。
对在芳族化合物的环氢化中使用的催化剂进行根据本发明的再生。在一个优选的实施方式中,对在芳族酯的环氢化中使用的催化剂进行根据本发明的再生。所述芳族酯优选是苯羧酸的酯、苯二羧酸的酯、苯三羧酸的酯或苯四羧酸的酯,优选苯二羧酸的酯或苯三羧酸的酯。这些包括邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。优选苯二羧酸的酯,即邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯。其中,特别是C8-C10烷基酯,特别是邻苯二甲酸的C8-C10烷基酯(例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丙基庚酯)或对苯二甲酸的C8-C10烷基酯(例如对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二乙基己酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二丙基庚酯)是优选的。
所述环氢化优选在液相中进行。环氢化可以在悬浮的或块状的布置在固定床中的催化剂上连续或不连续地进行。在根据本发明的方法中,优选在布置在固定床中的催化剂上的连续的环氢化,其中在反应条件下产物/反应物相主要处于液体状态。优选地,一个或多个反应器作为可以完全地或部分地溢流的滴流床反应器来运行。
当在布置在固定床中的催化剂上连续进行环氢化时,适宜的是,在第一次进行环氢化之前将催化剂转化为活性形式。再生后这种活化不是绝对必要的。该活化可以根据温度程序通过用含氢气体还原催化剂来进行。在此,所述还原任选地可以在滴流过催化剂的液相的存在下进行。在此可以使用溶剂或氢化产物作为液相。在相应的氢化条件下,也可以省去这种活化,因为这也在反应条件下进行。
可以为所述环氢化选择不同的工艺变体。可以在一个或多个阶段中绝热地、多变地或几乎等温(即,其中温度升高通常小于10℃)地进行。在后一种情况中,所有反应器,适宜地管式反应器,可以绝热或几乎等温地运行,以及一个或多个绝热地运行、而其他的几乎等温地运行。此外,可以以直通方式或在产物再循环下使芳族多元羧酸酯氢化。也可以存在两个反应器,其中第一个反应器在产物再循环下运行,而第二个反应器以直通方式运行。也可以作为滴流床进行环氢化。在此,反应器也可以部分地或完全地充满。
环氢化可以在液/气混合相中或在液相中在三相反应器中并流进行,其中氢化气体以本身已知的方式分布在液体反应物/产物流中。为了均匀的液体分布、改善的反应热去除和高的空时产率,反应器优选以15至120,特别是25至80 m3每m2空反应器横截面和小时的高液体负荷来运行。如果反应器以直通方式运行,则比催化剂负荷 (LHSV)值可假定为 0.1至 10 h -1。
环氢化可在溶剂不存在或优选存在溶剂的情况下进行。与反应物和产物形成均匀溶液、在氢化条件下行为惰性并且可以容易地与产物分离的所有液体都可以用作溶剂。溶剂也可以是多种物质的混合物并且任选包含水。
例如,以下物质可以用作溶剂:直链或环状的醚,例如四氢呋喃或二噁烷,以及脂肪醇,其中烷基残基具有1至13个碳原子。可优选使用的醇例如为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-乙基己醇、壬醇、工业壬醇混合物、癸醇、工业癸醇混合物、十三醇。
当使用醇作为溶剂时,可能适宜的是,使用在产物皂化时会形成的那种醇或醇混合物。由此排除了由于酯交换形成副产物。另一种优选的溶剂是氢化产物本身。
通过使用溶剂,可以限制反应器进料中的芳族化合物浓度,由此可以实现反应器中更好的温度控制。这可以使副反应最小化,从而提高产物收率。反应器进料中的芳族化合物含量优选为1至35%,特别是5至25%。在以回路模式运行的反应器的情况下,可以通过循环比率(再循环的氢化出料(Austrag)与反应物的量比)来设定所需的浓度范围。
环氢化可在20至300巴,优选40至200巴的压力范围内进行。氢化温度优选为60至200℃,特别是80至180℃。
作为氢化气体可以使用不含有害量的催化剂毒物例如一氧化碳或硫化氢的任意含氢气体混合物。惰性气体成分例如可以是氮气或甲烷。优选地,氢气以大于95%,特别是大于98%的纯度来使用。
具体实施方式
下面借助实施例说明本发明。这些实施例示出了示例性实施方式并且不应被理解为限制性的。
实施例 1 - 相同的氧气浓度
对于当前的实验,首先必须可重复地生产催化剂,然后其应再生。在本案例中,为此连续氢化对苯二甲酸二异壬酯 (DINT)。DINT 的环氢化在管式反应器中以循环运行进行。循环管式反应器被滴流床中的液相(DINT和氢化产物)和气相(氢气)并流流过。作为氢化催化剂,在实施例1中使用商业上通用的钌催化剂(Specialyst® 102:TiO2载体上的1%Ru,Evonik Operations GmbH)。将其用惰性材料(TiO2)等量稀释并用于内径为40mm和长度为378mm的管式反应器中。环氢化中使用的DINT的进料速率始终为130 g/h,循环流量为80L/h。H2调节通过恒定废气模式进行,废气流量为 0.5 L/h。实验各自在 100 bar 的装置压力以及110℃的管式反应器温度下进行。借助于在线拉曼分析记录 DINT 浓度。DINT 的转化率随时间不断下降。然后在约3700至5700小时后各自进行再生。
再生前,停止循环泵和反应物的供给,并将液体从循环反应器中排出。然后设定各自的再生条件(例如压力、温度)并进行一定时间的再生(见表1)。再生后,重新启动循环泵和反应物的进料,以便又进行如前一段中所述的环氢化。作为评估再生效果的基础,使用在即将关闭反应物进料之前(再生前的 DINT 转化率)和重新启动反应物进料后大约 20 至40 小时(再生后的 DINT 转化率)的取样。结果示于下表1中。
表1:实施例1的实验数据
从表 1 中可以看出,无论是压力还是再生持续时间都对再生没有显著影响。
实施例 2 - 不同的氧气浓度
实施例2的实验以类似于实施例1的实验的方式进行。因此,下面仅列出与实施例1中的方法的不同之处。所使用的氢化催化剂是具有较大量Ru的钌催化剂(在TiO2载体上的2%Ru)。环氢化中使用的 DINT 的进料速率始终为 180 g/h,并且在 92.5℃ 的温度下氢化。与实施例1不同,除了温度和压力之外,在此,再生时的氧浓度也发生变化。为了避免问题(爆鸣气),在用较高O2浓度的再生实验之前首先用N2使反应器惰性化。结果如表2中所示。
表2:实施例2的实验数据
* 非根据本发明的。
从表2中可以看出,在非常低的氧浓度下可以实现较差的再生。在高氧气浓度下,在短时间内再生也更好,但这里应注意的是,在如此高的浓度下,存在催化剂煅烧或烧损的风险,因此只能使用低温或低压。出于安全原因,还更高的氧气浓度(> 20,000 ppm)在目前的情况下已被证实为是无济于事的。
Claims (15)
1.用于在至少一个反应器中再生催化剂的方法,所述催化剂用于芳族化合物的环氢化,其中所述再生通过如下来进行:
- 在15至170℃的温度下;
- 引导气流通过要再生的催化剂,所述气流具有100 ppm至20,000 ppm的氧气含量;和
- 不从所述至少一个反应器中移除催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述气流具有250ppm至13,000ppm的氧气含量。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述气流具有380ppm至9000ppm的氧气含量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述再生在25至150℃的温度下进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述催化剂包括在载体材料上的至少一种过渡金属。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述至少一种过渡金属是选自下述的金属:铁、钌、镍、铑、铂、钯或其混合物。
7.根据权利要求5所述的方法,其中所述载体材料选自活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其混合物。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法,其中所使用的催化剂是壳型催化剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述气流是惰性气体,优选氮气、氦气、氖气、氩气、氖气、二氧化碳及其混合物,其具有根据权利要求1所述的氧气含量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述芳族化合物是芳族酯。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述芳族酯是苯羧酸、苯二羧酸、苯三羧酸或苯四羧酸的酯,优选是苯二羧酸或苯三羧酸的酯,特别优选是苯二羧酸的酯。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述芳族酯是邻苯二甲酸的C8至C10烷基酯或对苯二甲酸的C8至C10烷基酯。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述再生在0.5至200巴的压力下进行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述再生的持续时间为至少24小时。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中基于氢化时的流动方向,再生时的气流被引导以相同或相反的流动方向,优选以相同的流动方向通过催化剂。
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