CN114643082A - 再生氢化催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及再生氢化催化剂的方法。本发明的主题是再生用于芳族物质氢化的催化剂的方法,其由多个步骤组成。首先用氮气吹扫,然后逐步计量加入空气,随后直到仅还存在空气才停止加入氮气。
Description
技术领域
本发明涉及再生用于芳族物质氢化的催化剂的方法,其由多个步骤组成。首先用氮气吹扫,然后逐步计量加入空气,随后直到仅还存在空气才停止加入氮气。
背景技术
芳族物质,尤其是芳族酯的氢化(其中芳环被氢化)是已知的并且也被称为环氢化。在这种氢化中,例如使用含过渡金属的催化剂。合适的催化剂是本领域技术人员已知的。相应的氢化方法也用于大规模工业。
随着氢化持续时间的增加,所使用的催化剂会失去活性,无论是由于催化剂活性位点的堵塞、损失还是中毒。如果活性损失太大和/或氢化方法不再能充分经济地运行,则必须增加催化剂的活性。这是通过其中使催化剂脱除沉积物和粘附物的再生方法来实现的。在此可以煅烧催化剂,其中在空气或惰性气体气氛中在高温(> 200℃)下去除沉积物,但这对于特定催化剂或甚至纯粹在能源方面由于高温可能是有问题的。
但是也可以通过使气流经过催化剂来再生催化剂,由此沉积物被夹带并因此被去除。例如在WO 2008/015103 A1中描述了这种用于钌催化剂的再生方法。那里公开的再生的特征在于用惰性气体吹扫催化剂,直到催化剂部分或甚至完全恢复其活性。对于在那里参考苯氢化所述的再生作用给出的原因是去除水,即干燥催化剂。
然而,已知方法具有再生效果可能太小的问题,尤其是当不仅水必须从催化剂中去除,或者不仅水而且降低氢化活性的其它物质存在于催化剂上时。
发明内容
因此,本发明的目的是提供再生用于芳族物质,尤其是芳族酯的环氢化的催化剂的方法,利用该方法可以更快和更好地实现可接受的活性。
该目的通过权利要求1中提到的方法实现。优选实施方案在从属权利要求中给出。根据本发明的方法是在至少一个反应器中再生用于芳族物质的环氢化,优选地用于芳族酯的环氢化的催化剂的方法,其中所述方法包括以下步骤:
■ 用惰性气体吹扫其中存在所用催化剂的所述至少一个反应器,其中用惰性气体,优选用氮气,在50-100℃的温度下开始吹扫;接着
■ 在反应器吹扫过程中向所述惰性气体中逐步加入空气,直到空气在总体积中的比例为10体积%至90体积%;随后
■ 在反应器吹扫过程中减少惰性气体的量,优选氮气的量,直到反应器仅还被空气流过,
其中再生过程中反应器中的温度比在所述芳族物质,优选芳族酯的氢化中的所述芳族物质,优选芳族酯的反应器入口处的温度高最多10℃,
其中所述催化剂包含载体材料上的至少一种过渡金属,所述过渡金属选自铁、钌、镍、铑、铂、钯或其混合物,所述载体材料选自活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其混合物。
通过根据本发明的方法,可以实现氢化催化剂的有利再生,由此非常容易且快速地提高催化剂活性。因此,本文描述的再生使得用于产生实际的有价值产物的环氢化能够随后在提高的转化率下重新投入运行和因此更有效地执行。同时,更可能低的氧气浓度或相应受控的方法顺序防止由于氧化过程在反应器中出现过度(任选甚至仅局部)升高的温度,这会损坏催化剂或在最坏的情况下导致反应器损坏。
本文描述的芳族物质,尤其是芳族酯的环氢化通常在至少一个反应器中进行,即环氢化可以在各自含有合适催化剂的一个或多个反应器中进行。本发明的所用催化剂的再生可以在存在的反应器的每个中进行。在存在多个反应器的情况下,可以时间错开地或同时地对每个反应器进行再生,其中优选地在存在的所有反应器中同时再生所有催化剂。因此,本发明的优点在于对于再生的催化剂不需要从反应器中取出,而是可以保留在其中也发生环氢化的反应器中。
根据本发明,该方法适用于芳族物质,尤其是芳族酯的环氢化中使用的所有催化剂。该催化剂包含载体材料上的至少一种过渡金属,或由载体材料上的至少一种过渡金属组成。合适的催化剂也是本领域技术人员熟悉的并且可以从例如WO 03/103830 A1中获知。
待再生的催化剂的过渡金属是选自铁、钌、镍、铑、铂、钯或其混合物的金属。钌是本发明特别优选的所用催化剂的过渡金属。待再生的催化剂中过渡金属的含量通常为0.1质量%至30质量%。以金属计算的钌含量优选为0.1质量%至10质量%,尤其为0.3质量%至5质量%,非常特别为0.4质量%至2.5质量%。
其上存在过渡金属的载体材料选自活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其混合物。优选的载体材料是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及其混合物。此外,这些载体材料可包含碱金属、碱土金属和/或硫。在本发明的一个特别优选实施方案中,待再生的催化剂是蛋壳型催化剂。
根据本发明的再生用于芳族物质的环氢化,优选地用于芳族酯的环氢化的催化剂的方法包括三个步骤。这些步骤在所述至少一个反应器中进行,且因此它们在不卸载催化剂的情况下进行。在这三个步骤中,根据当前步骤具有不同组成的气流被引导通过其中存在催化剂的反应器。这使催化剂脱除可能的沉积物和粘附物。
在第一步骤中,使惰性气体流过所述一个或多个反应器并因此吹扫它们。惰性气体在此可选自氮气、氦气、氖气、氩气、二氧化碳及其混合物。优选地使用氮气或二氧化碳,因为它们可最容易和最便宜地获得。更优选地,氮气是用于根据本发明的方法的惰性气体。
温度是本发明的一个重要特征。例如,在再生过程中反应器中的温度应比芳族酯氢化中的芳族酯的反应器入口处的温度高最多10℃。因此,通过本发明的教导应防止催化剂的烧损或催化剂的煅烧,这可能是由加入空气中的氧气引起的任选极端温度升高而导致的。根据本发明,可以在反应器内的各个任意位置测量反应器中的温度。第一步骤,即用惰性气体吹扫,优选地用氮气吹扫,在50-100℃的温度下开始。由于再生前发生的环氢化中的温度可能高于100℃,因此可能有必要在再生前冷却反应器,例如通过简单地将其静置或通过使氢化产物经过冷却器而主动冷却。
优选的是在再生过程中温度随时间下降。然而,后续步骤可能会导致温度暂时、短暂的升高。尽管如此,应该可以检测到温度随时间的下降,因为反应器或气流没有被有针对性地加热。
在第一步骤,即用惰性气体,优选地用氮气吹扫反应器之前和在氢化停止之后可以进行进一步的步骤。优选地进行以下步骤:
· 将所述至少一个反应器减压至小于10巴,优选地小于7.5巴,更优选地小于5巴的压力;
· 通过压入惰性气体,优选氮气至大于10巴,优选地大于12.5巴,更优选地大于15巴的压力并随后将所述至少一个反应器减压至小于10巴,优选地小于7.5巴,更优选地小于5巴的压力,从所述至少一个反应器中排除剩余的氢气。
在一个优选实施方案中,压入惰性气体,优选氮气并随后减压的过程进行至少两次。随后接着是根据本发明的再生方法的第一步骤,即用惰性气体吹扫。
在根据本发明的再生方法的第二步骤中,在所述一个反应器或多个反应器的吹扫过程中向惰性气体中逐步加入空气,直到空气在总体积中的比例为10体积%至90体积%,优选20体积%至80体积%,更优选20体积%至60体积%。优选地以至少3个步骤进行空气的逐步加入,其中通过最后一个步骤才存在上述比例的空气。通过空气的加入将氧气引导到系统中,这会导致氧化反应和因此导致局部温度升高。因此建议监测所述至少一个反应器中的温度,例如使用合适的测量传感器。可能有利的是,在所述至少一个反应器中存在多个测量传感器,以便也可以确定局部发生的温度升高。
在一个优选实施方案中,第二步骤中,更优选地也暂时地,在逐步加入空气的步骤过程中的温度比同一相应的逐步加入空气的步骤开始时高最多20℃,更优选地最多15℃。在此以受控方式加入空气,这防止催化剂的烧损和/或催化剂的过度氧化。如果仍然出现更高的温度,即使是局部的,建议采取反向控制的措施。优选地,根据本发明,当在逐步加入空气的步骤过程中的温度比同一相应的逐步加入空气的步骤开始时的温度高20℃,优选15℃或更多时,至少暂时停止(进一步)加入空气。还可以在停止进一步加入空气的过程中额外地计量加入惰性气体,优选氮气。
根据本发明的再生方法的第三步骤的特征在于惰性气体的量,优选氮气的量在反应器吹扫过程中逐步减少,直到反应器仅还被空气流过。该步骤既可以仅在第二步骤结束之后才进行,也可以部分或完全在第二步骤的执行过程中进行。如果此处出现温度(局部)升高,则可以暂时停止惰性气体量的减少或甚至进一步计量加入惰性气体,优选氮气。当惰性气体的加入已经完全结束时,第三步骤,即空气的流过,优选在最高70℃的温度下进行。温度优选地随时间进一步降低,优选地降低至环境温度,即降低至20-35℃的温度。
如本文中描述的再生必须进行多久以将催化剂活性提高到足够程度,这取决于各种因素。这些因素的实例是杂质的类型和数量,或反应器的特性(尺寸、直径)。整个再生的持续时间,即所有步骤的执行,优选为至少24小时,更优选为至少3天。在较短时间的情况下,设备虽然可以更快地重新投入运行。但是,此时再生不那么广泛,并且可能有必要的是尽快需要重新再生。
根据本发明的方法的各个步骤中的气流优选以每小时每m3催化剂至少2 m3的体积流量被引导通过反应器或通过催化剂。这样的体积流量使得能够相对快地再生。再生的各个步骤中的气流可以基于氢化中的流动方向以相同或相反的流动方向被引导通过催化剂;这优选地以相同的流动方向进行。
在催化剂用于芳族物质的环氢化的情况下进行根据本发明的再生。在一个优选实施方案中,在催化剂用于芳族酯的环氢化的情况下进行根据本发明的再生。芳族酯优选为苯甲酸酯、苯二甲酸酯、苯三甲酸酯或苯四甲酸酯,优选为苯二甲酸酯或苯三甲酸酯。这些包括邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。优选苯二甲酸酯,即邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯。其中,特别优选C8-至C10-烷基酯,尤其是邻苯二甲酸的C8-至C10-烷基酯(例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丙基庚酯)或对苯二甲酸的C8-至C10-烷基酯(例如对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二乙基己酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二丙基庚酯)。
环氢化优选在液相中进行。环氢化可以在悬浮催化剂上或在以块状形式布置在固定床中的催化剂上连续或不连续地进行。在根据本发明的方法中,优选在布置在固定床中的催化剂上的连续环氢化,其中产物/反应物相在反应条件下主要处于液态。优选将所述一个/多个反应器作为可以完全或部分溢流的滴流床反应器来运行。
如果环氢化在布置在固定床中的催化剂上连续进行,则适宜的是在第一次进行环氢化之前将催化剂转化为活性形式。在再生之后,这种活化不是绝对必要的。活化可以通过根据温度程序使用含氢气体还原催化剂来实现。此处的还原可以任选地在存在滴流过催化剂的液相的情况下进行。此处使用的液相可以是溶剂或氢化产物。在相应的氢化条件下,也可以省去这种活化,因为这也在反应条件下进行。
可以为环氢化选择各种方法变体。它可以绝热、多变或几乎等温地,即在温度升高通常小于10℃的情况下,分一个或多个阶段进行。在后一种情况下,可以将所有反应器(适宜地为管式反应器)绝热或几乎等温地运行,以及将一个或多个绝热而其它几乎等温地运行。此外可以以直通方式或在产物循环的情况下氢化芳族多元羧酸酯。还可以存在两个反应器,其中第一反应器在产物循环的情况下运行,且第二反应器以直通方式运行。也可以将环氢化以滴流床的形式进行。此处的反应器也可以部分或完全溢流。此外,还可以使用多于两个反应器。也将特别优选这种情况,即除了最后一个外所有反应器在产物循环的情况下运行(“环流反应器”)且仅最后一个以直通方式运行。
环氢化可以在三相反应器中在液/气混合相中或在液相中以同流方式进行,其中氢化气体以本身已知的方式分布在液体的反应物/产物流中。为了均匀的液体分布、改进的反应热输出和高的空时收率,反应器优选以每小时每m2空反应器横截面15-120,尤其是25-80 m3的高液体负载运行。当反应器以直通方式运行时,则比催化剂负载(液时空速,LHSV)可具有0.1-10 h-1的值。
环氢化可在溶剂不存在或优选存在溶剂的情况下进行。所用溶剂可以是与反应物和产物形成均相溶液的所有液体,在氢化条件下表现为惰性的并且可以容易地从产物中分离出来。溶剂也可以是多种物质的混合物并且任选地包含水。
例如,可以使用以下物质作为溶剂:直链或环状醚,如四氢呋喃或二噁烷,以及其中烷基基团具有1至13个碳原子的脂族醇。优选可用的醇例如为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-乙基己醇、壬醇、工业级壬醇混合物、癸醇、工业级癸醇混合物、十三醇。
当使用醇作为溶剂时,可能适宜的是使用会在产物皂化过程中形成的这种醇或这种醇混合物。这排除了通过酯交换形成副产物。进一步优选的溶剂是氢化产物本身。
通过溶剂的使用,可以限制反应器入口中的芳族物质浓度,由此可以实现反应器中更好的温度控制。这可以将副反应最少化,因此引起产物收率提高。反应器入口中的芳族物质含量优选为1%至35%,尤其为5%至25%。在以环流模式运行的反应器的情况下,所需的浓度范围可以通过循环速率(循环的氢化排出物与反应物的比率)来调节。
环氢化可在20-300巴,优选40-200巴的压力范围内进行。氢化温度优选为60℃至200℃,尤其是80℃至180℃。
所用的氢化气体可以是任意的含氢气体混合物,其不含有害数量的催化剂毒物,例如一氧化碳或硫化氢。惰性气体成分例如可以是氮气或甲烷。优选地使用纯度大于95%,尤其是大于98%的氢气。
具体实施方式
在下文中通过实施例阐明本发明。这些实施例展示了示例性实施方案并且不应被理解为限制性的。
实施例1:
在工业大型设备中测试了根据本发明的方法。预先进行邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的环氢化。氢化所需的氢气取自现有的工厂网(Werksnetz),并用压缩机压缩至所需的反应压力。氢化在第一反应器中在约100巴的反应压力和约110℃的反应温度下在作为固定床布置的催化剂(作为载体材料的TiO2上1%Ru)上进行。DINP在反应器中被转化直到约10%的残留浓度。该方法用两个反应器进行:主反应器和后反应器。主反应器作为绝热循环反应器运行。由放热的氢化形成的反应热通过将大的循环流用泵从主反应器底部通过空气冷却器循环返回到主反应器顶部来输出。在空气冷却器的下游,将反应物流计量加入循环流,并且在进入主反应器之前通过调控循环流温度来调节到所需的温度。来自主反应器的循环流的排出物被引导至后反应器。主反应器的排出流中剩余的约10% DINP在后反应器中在与主反应器中相似的反应条件下被氢化至< 100 ppm。
随后,首先使反应器惰性化。为此,将反应器减压至约3巴,然后压入氮气至约20巴并再次减压三次,以从反应器中排除剩余的氢气。
接着是再生。在入口中约60-90℃的反应器温度下开始再生。为此,主反应器和后反应器分别用氮气吹扫。调节氮气量,以使得各个反应器上的压降< 0.1巴,这对应于主反应器的每小时和每m³催化剂材料约5 Nm³以及后反应器的每小时和每m³催化剂材料约15Nm³。3-6小时后,在21小时的过程中分4个步骤逐步加入空气,直到气流中的空气比例为体积流量的约50%。随后,在15-70℃的反应器温度下,在7小时的过程中分2个步骤相应地减少氮气的加入,直到反应器仅还被空气流过。在所有步骤中应注意,反应器中的温度相对于入口温度而言不升高10℃,以避免催化剂由于空气中的氧气而烧损。空气的流过还继续数天。
在反应之前和之后,确定氢化速度常数,并以此计算之前和之后的催化剂活性。速度常数是使用Aspen Tech公司的Aspen Plus®模拟软件根据设备的各种测量数据确定的,其中通过特定的进料量确保数据的可比性。
在本申请的上下文中,催化剂活性作为确定的速度常数(k当前)和理论的速率常数(k理论)的关系来确定。催化剂活性由下式计算:
实验结果在表1中示出。
表 1:再生后确定的催化剂活性
这表明了根据本发明的再生导致明显更高的催化剂活性。
Claims (12)
1.在至少一个反应器中再生用于芳族物质的环氢化,优选地用于芳族酯的环氢化的催化剂的方法,其中所述方法包括以下步骤:
■ 用惰性气体吹扫其中存在所用催化剂的所述至少一个反应器,其中用惰性气体,优选用氮气,在50-100℃的温度下开始所述吹扫;接着
■ 在反应器吹扫过程中向所述惰性气体中逐步加入空气,直到空气在总体积中的比例为10体积%至90体积%;随后
■ 在反应器吹扫过程中减少惰性气体的量,优选氮气的量,直到反应器仅还被空气流过,
其中再生过程中反应器中的温度比在所述芳族物质,优选芳族酯的氢化中的所述芳族物质,优选芳族酯的反应器入口处的温度高最多10℃,
其中所述催化剂包含载体材料上的至少一种过渡金属,所述过渡金属选自铁、钌、镍、铑、铂、钯或其混合物,所述载体材料选自活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在逐步加入空气的过程中和/或减少惰性气体的量的过程中监测所述至少一个反应器中的温度。
3.根据权利要求2所述的方法,其中在逐步加入空气的过程中的温度比逐步加入空气的相应步骤开始时高最多20℃,优选地最多15℃。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其中当逐步加入空气的过程中的温度比逐步加入空气的相应步骤开始时的温度高20℃,优选15℃或更多时,至少暂时停止(进一步)加入空气。
5.根据权利要求4所述的方法,其中在停止过程中计量加入惰性气体。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在用氮气吹扫反应器之前进行以下步骤:
● 将所述至少一个反应器减压至小于10巴,优选地小于7.5巴,更优选地小于5巴的压力;
● 通过压入惰性气体,优选氮气至大于10巴,优选地大于12.5巴,更优选地大于15巴的压力并随后将所述至少一个反应器减压至小于10巴,优选地小于7.5巴,更优选地小于5巴的压力,从所述至少一个反应器中排除剩余的氢气。
7.根据权利要求6所述的方法,其中压入惰性气体,优选氮气和随后减压进行至少两次。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中整个再生的持续时间,即所有步骤的执行,优选为至少24小时,更优选为至少3天。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、二氧化碳及其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述芳族物质是芳族酯。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述芳族酯是苯甲酸酯、苯二甲酸酯、苯三甲酸酯或苯四甲酸酯,优选为苯二甲酸酯或苯三甲酸酯,更优选为苯二甲酸酯。
12.根据权利要求10或11所述的方法,其中所述芳族酯是邻苯二甲酸的C8-至C10-烷基酯或对苯二甲酸的C8-至C10-烷基酯。
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