CN103781547A - 用于在气相中制备芳香胺的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含BET表面积小于40平方米/克的陶瓷载体和每升陶瓷载体表观体积(a)1.0克至100克的至少一种元素周期表第8至12族的金属、(b)1.0克至100克的至少一种元素周期表第4至6和12族的金属和(c)1.0克至100克的至少一种元素周期表第14和15族的金属的催化剂，其中所述催化剂另外用(d)占催化剂总质量的0.0050质量%至0.20质量%含量的钾掺杂。本发明还提供这样的催化剂在硝基芳族化合物的催化气相氢化中的用途。

Description

用于在气相中制备芳香胺的催化剂和方法
本发明涉及包含BET表面积小于40平方米/克的陶瓷载体和每升陶瓷载体表观体积(a) 1.0克至100克的至少一种元素周期表第8至12族的金属、(b) 1.0克至100克的至少一种元素周期表第4至6和12族的金属和(c) 1.0克至100克的至少一种元素周期表第14和15族的金属的催化剂，其中所述催化剂另外用(d) 占催化剂总质量的0.0050质量%至0.20质量%含量的钾掺杂。本发明还提供这样的催化剂在硝基芳族化合物的催化气相氢化中的用途。
硝基苯在气相中在陶瓷载体上的固定位点钯催化剂上氢化产生相应的芳香胺是已知的。例如DE 28 49 002 A1描述在冷却管反应器中在含钯的三组分负载型催化剂存在下还原硝基化合物的方法。在优选实施方案中，该催化剂含有每升α-Al2O3 1至20克钯、1至20克钒和1至20克铅。在DE 197 15 746 A1中也描述了类似但另外用Mo、Re或W掺杂的催化剂。EP 1 882 681 A1公开了用含硫或含磷，优选含磷化合物另外掺杂这样的三组分负载型催化剂是有利的。在该文中，公开了0.1至2质量%，优选0.1至1质量%的硫或磷含量。提到的含磷化合物的实例是磷的含氧酸或其碱金属盐，例如磷酸二氢钠、磷酸钠或磷酸钾或次磷酸钠。在该文中没有提出抗衡离子钾的特别重要性。
所提到的专利公开中描述的气相氢化的缺点是形成酚类副产物。因此，例如，对于最简单的芳香胺——苯胺，相当大的支出投入于分离副产物苯酚，其沸点温度182℃与苯胺相差仅2K（参见例如EP 1 670 747 B1、EP 2 028 176 A1、JP 2007 217405 (A)、EP 1 845 079 A1、EP 1 845 080 A1）。全世界生产的苯胺大部分用于制备亚甲基二苯基二胺（MDA）——其又用于制备亚甲基二苯基-二异氰酸酯（MDI）。如果没有预先分离出苯酚，其污染MDA工艺中的废水并随后必须在合适的废水处理中同样繁琐地（例如活性炭处理、臭氧分解等）被除去。
因此需要通过相应的硝基化合物的催化氢化在气相中制备芳香胺的方法，其中通过使用特定催化剂在很大程度上抑制酚类化合物的形成，而其它因素如催化剂的工作时间不由此变差，以降低用于分离或除去这些酚类化合物的消耗。
考虑到这一需要，本发明提供一种催化剂，其包含BET表面积小于40平方米/克，优选小于20平方米/克，特别优选小于10平方米/克的陶瓷载体，和每升陶瓷载体表观体积
(a) 1.0克至100克，优选1.0克至50克的至少一种元素周期表第8至12族的金属，优选Pd、Pt，
(b) 1.0克至100克，优选1.0克至50克的至少一种元素周期表第4至6和12族的金属，优选Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W，和
(c) 1.0克至100克，优选1.0克至20克的至少一种元素周期表第14和15族的金属，优选Pb、Bi，
其中所述催化剂用
(d) 占催化剂总质量的0.0050质量%至0.20质量%，优选0.050质量%至0.15质量%，特别优选0.070质量%至0.12质量%含量的钾掺杂。
本发明还提供通过在本发明的催化剂存在下用氢氢化式(II)的硝基芳族化合物制备式(I)的芳香胺的方法
Figure 601452DEST_PATH_IMAGE001
其中R1和R2彼此独立地表示氢、甲基或乙基，其中R1可另外表示NH2，
Figure 892494DEST_PATH_IMAGE002
其中R2和R3彼此独立地表示氢、甲基或乙基，其中R3可另外表示NO2。
在本文中，陶瓷载体被理解为是指符合规定的BET表面积要求的任何陶瓷固体。特别合适的陶瓷载体是：选自镁、铝、硅、锗、锆和钛的元素的金属氧化物、金属混合氧化物（即两种或更多种金属的氧化物）或金属氧化物和金属混合氧化物的混合物。α-氧化铝特别优选用作载体材料。
BET 表面积的标准是根据DIN ISO 9277（2003年5月）测定的值。
由根据EN ISO 60测定的载体的表观密度通过公式“表观体积 = 质量/表观密度”计算载体的表观体积。以克/升表观体积对组分(a)至(c)给出的量涉及金属本身（而非例如它们的氧化物）。但是，这并不是说金属一定以元素形式存在于载体上。如果存在组分(a)至(c)的多种物质，以克/升载体表观体积给出的量在每种情况中涉及组分(a)至(c)的所有物质的总和，即如果例如存在铅和铋作为组分(c)，这两种组分的总含量为每升载体表观体积1.0克至100克，优选1.0克至20克，特别优选2.0克至10克。
在本发明中，元素周期表的族名符合1986年的IUPAC规定。
掺杂元素钾(d)以含有钾阳离子的钾盐形式引入催化剂中（详情见下文）。该钾盐的阴离子的化学性质可能随时间改变，取决于该催化剂的使用条件。以质量%对掺杂元素钾(d)给出的量涉及钾本身（并不是在该制备中使用的钾盐）。
下面描述本发明的实施方案。在本文中，如果从文中没有清楚看出相反的意思，各种实施方案可以任意地互相组合。
本发明的贵金属负载型催化剂的制备方法原则上是已知的。优选地，首先如DE 28 49 002 A1，特别是第12页第1行至第13页第16行中所述制备包含陶瓷载体和组分(a)至(c)的催化剂前体化合物，该催化剂不一定必须先在反应器中干燥。在这方面，用碱预处理载体材料确实优选，但不是绝对必须的。如果催化剂的活性组分沉淀存在于尽可能接近载体成型体表面的窄区域中且载体材料内部不含金属，经证实有利。
金属可以单独地或作为混合物以它们的盐溶液形式施加到载体上。合适的盐是例如卤化物、乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、甲酸盐、氧化物和氢氧化物。在各浸渍操作后和/或在最后，进行还原，为此使用氢、肼和/或甲酸。
原则上，本发明的负载型催化剂可具有任何所需形式，如球体、杆形、拉西环、颗粒或小片。优选使用其散料在良好的气体-表面接触下具有低流阻的成型体，如拉西环、鞍形体、货车轮形和/或螺旋体。特别优选使用基本球形并具有1.0毫米至10毫米的通过筛析（1987年4月的DIN 66 165）测得的重均粒度x50.3的催化剂成型体。本发明的催化剂可以以纯形式使用或用例如玻璃、陶瓷或金属的其它惰性填料稀释使用。
在陶瓷载体上包含组分(a)至(c)的催化剂前体化合物的制造后，进行钾掺杂。为此，用钾盐水溶液浸渍催化剂前体化合物以使该溶液被完全吸收。如果必要，在预备实验中测定催化剂前体化合物的吸收能力（这通常相当于载体的吸收能力，以使这可用于预备实验）。然后将湿催化剂干燥至恒重。这可以在烘箱中在50℃至200℃，优选100℃至150℃的温度下和/或在热空气流或热惰性气流中进行。
用于掺杂的优选钾盐是具有高钾含量（基于化学式质量）并可购得和易溶于水并具有低毒性或没有毒性的那些，特别是硫酸钾、氯化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、乙酸钾、甲酸钾和/或硝酸钾。已经以硫酸钾或氯化钾形式在其中引入掺杂元素钾(d)的催化剂是优选的。
特别优选的催化剂包含BET表面积小于10平方米/克的α-氧化铝作为载体和每升α-氧化铝表观体积
(a) 8.0克 - 50克钯，
(b) 8.0克 - 50克钒，
(c) 2.0克 - 10克铅
其中该催化剂用
(d) 占催化剂总质量的0.070质量%至0.12质量%含量的钾掺杂。
上述本发明的催化剂适合作为用于通式II的硝基化合物的连续气相氢化的催化剂
其中R2和R3彼此独立地表示氢、甲基或乙基，其中R3可另外表示NO2。在这方面，在某些实施方案中可以将未反应的氢（和任选添加的稀释气体，见下文）再循环到该反应中（循环气体程序），任选先排出小的分流以避免不合意成分积聚。优选地，在本发明中，通过硝基苯的氢化制备苯胺。在此发现，作为副产物形成明显更少量的苯酚，而不会显著损害催化剂的工作时间。因为苯酚特别难通过蒸馏从苯胺中除去，即使不影响或甚至略微提高其它酚类化合物，如氨基苯酚的形成，这也是有益的作用。
在这方面，优选通过将催化剂布置在固定床中的方法进行该气相氢化。但是，活动催化剂的使用同样可行，例如在流化床或迁移床法中。该工艺程序是等温的（即通过冷却介质，例如通过管束反应器中的传热油尽可能导出生成的反应热）或绝热的（即在没有除热装置的隔热反应器中，其中随反应气体排出反应热）。等温法是优选的。本发明的催化剂适用的等温法的实例尤其可见于EP 0 011 090 A1、DE 19 715 746 A1和EP 0 944 578 B1。在EP 0 696 573 B1、EP 0 696 574 B1，特别是EP 1 882 681 A1中描述了本发明的催化剂适用的绝热法。
可根据现有技术在已知蒸发器，例如降膜-、上行管-、注射-、薄膜-、循环-和盘管-蒸发器中进行硝基芳族化合物的汽化。在汽化后可以接着原则上已知的集雾（Tröpfchenabscheidung）。在循环气体程序中，可以如DE-OS-1 809 711中所述进行硝基芳族化合物的计量加入，但硝基芳族化合物优选完全在新鲜氢气中汽化，然后以气体形式引入循环气流中。这种方法程序的优点在于反应器中和进料管中明显较低的沉积物形成。反应物气流以已知方式借助适当的进料和分配和/或通过混合装置混入循环流中。
还可以借助单组分或双组分喷嘴将液体硝基芳族化合物雾化到新鲜氢气或循环气体/氢气流中，其中反应物气流可以在热交换器中过热后合并。
所用的氢/硝基摩尔比取决于方法程序。在等温法中，根据本发明，氢/硝基摩尔比为3 : 1至30 : 1，优选4 : 1至20 : 1，特别优选5 : 1至10 : 1。在绝热法中，根据本发明，氢/硝基摩尔比为3 : 1至150 : 1，优选6 : 1至125 : 1，非常特别优选12 : 1至100 : 1，格外非常特别优选50 : 1至90 : 1。
在此可通过混入惰性气体，如氮气、氦气、氩气和/或水蒸汽降低氢浓度。优选混入氮气作为惰性气体。每摩尔氢可混入最多10摩尔，优选最多3摩尔，特别优选最多1摩尔惰性稀释气体。在绝热法中，要注意，必须随反应气体排出反应热，即如果使用低的氢/硝基摩尔比，必须以足够的量加入所提到的稀释气体，以使绝热温度范围保持在不超过最大催化剂温度（见下文）的界限内。
可用于在等温操作模式中的本发明的方法的反应器是具有冷却的固定催化剂床的适用于气相反应的所有已知反应器。合适的反应器是例如管束反应器，其中催化剂在管内而传热介质围绕该管流动，和反过来传热介质在管内流动且催化剂在管外的反应器。这样的反应器例如从DE 28 48 014 A1和DE 30 07 202 A1中获知。在本发明的方法中，催化剂床在流动方向上的长度为0.5至20米，优选1米至10米，特别优选2米至6米。任选也可以通过串联的几个反应器实现该床的长度。
可用于在绝热操作模式中的本发明的方法的反应器是简单反应器，其中催化剂以床形式布置在简单的载体栅格和/或金属丝网之间。完全省略反应器内的传热介质循环，因为反应焓 – 任选可能微弱的不可避免的热损失 – 定量体现在反应物与产物气流之间的温度差中。这种类型的反应器在所有尺寸下都便宜和坚固。
本发明的方法在600℃，优选550℃，特别优选500℃，格外特别优选460℃的最大催化剂温度下运行。这同样适用于等温和绝热方法程序。等温法中的最大催化剂温度是指催化剂床中的短期温度峰（所谓的热点），这在大工业规模下始终无法避免，即使存在优化的冷却循环。但是，这样的温度峰快速再次冷却，以致在等温法中，产物气体混合物的出口温度基本等于反应物气体混合物的入口温度。气体反应混合物的入口温度为200℃至460℃，优选210℃至440℃，特别优选215℃至300℃，格外特别优选220℃至260℃。这同样适用于等温和绝热方法程序。在等温法中，如果在运行期间（见下文）连续或逐步提高冷却介质的温度，则可以是有利的。
在固定催化剂床的优选应用中，在一定时期（工作时间）后，所用催化剂失活至不再实现硝基化合物的令人满意的转化率。然后中断反应并再生该催化剂。在再生后，在新的运行期中再启动反应。
用氮气/空气混合物在200℃至400℃，优选250℃至350℃的温度下进行失活催化剂床的再生，而不从反应器中拆除催化剂。这种再生通常以该气流中85体积%至100体积%的氮气含量开始，并在烧除过程中将氧含量逐步升至纯空气的含量。任选在再生结束时可以用纯氧烧除顽固的结焦。代替氮气，也可以将其它惰性气体混入氧气或空气中，如氩气、氦气和/或水蒸汽。
优选在使用新鲜催化剂的运行期开始时和在通过用空气烧除和用氢还原使催化剂再生后，用惰性气体稀释该反应混合物——这在某些实施方案中是常规的。优选地，在再次启动后的前300小时，特别优选在前200小时，特别是在前100小时用惰性气体稀释。
在优选的等温程序中，反应器入口的绝对总压力为0.500巴至6.00巴，优选1.10巴至3.00巴，特别优选1.20巴至2.00巴。在绝热程序中，反应器入口的绝对总压力为1.00巴至50.0巴，优选2.00巴至20.0巴，特别优选2.00巴至10.0巴。
所用芳族硝基化合物在本发明的催化剂中的载量应该连续或逐步从0.010 kg硝基化合物/(l催化剂 · h)至0.20 kg硝基化合物/(l催化剂 · h)提高到0.50 kg硝基化合物/(l催化剂 ·h)至5.0 kg硝基化合物/(l催化剂 · h)，在10至1000小时内达到最大载量。术语“l催化剂”在本文中涉及催化剂的表观体积，在这种情况中等于催化剂填充的反应器的部分的内部体积。
高最终载量保持恒定直至出现未反应的硝基化合物。如果反应物浓度在反应器终点的值太高，在等温程序中，可以提高传热介质的温度。或者或另外，也可以降低硝基化合物的载量以延迟用于再生催化剂的生产中断。后一可能性当然也适用于绝热程序。绝热程序中的另一些可能性包括提高入口温度和允许更高的温度跃变。何时达到产物流中硝基芳族化合物的“太高”值取决于生产设施的具体条件，例如下游蒸馏的能力或芳香胺的预期使用领域。在某些情况下可以适当地在产物中最初出现未反应的硝基芳族化合物的迹象时（即10ppm数量级的硝基芳族化合物）进行一个或多个所述措施。
使用本发明的催化剂的方法的技术实现可以例如如下：压缩基本由氢和少量水组成的循环气流以克服该设施的流阻。借助对流热交换加热该气流，其中例如在产物冷凝前从循环气流中除去热。使循环气流达到所需温度。在替代消耗的氢的新鲜氢中，将要氢化的硝基芳族化合物汽化，过热，然后与该循环气流混合。将该气体混合物送入具有以固定形式布置的催化剂的恒温控制反应器（例如管束反应器）（等温程序）或送入没有除热装置的良好隔热反应器（绝热程序）。在等温程序中借助传热介质（例如传热油或盐熔体）从反应器中除去释放的反应热；在绝热程序中其体现为产物气流温度的相应提高（绝热温度跃变）。离开反应器的产物流用于加热循环气流，然后冷却直至形成的胺和水冷凝。排出液体，也排出少量循环气体以除去惰性气体，例如氮气或氨，否则它们会变浓。然后将循环气体再送入压缩机。
使用该新型催化剂的本发明的方法特别以如实施例例证的粗产物中的低酚类副产物含量（特别是低苯酚含量）为特征。
实施例
实施例 1: 催化剂制备
1a) 无钾，根据DE 28 49 002 A1（对比）
1.00升（表观体积）的α-Al2O3载体——3.0至5.0毫米直径(x50.3)的球体形式、具有9.8平方米/克的BET表面积、45.1毫升水/100克载体的吸收能力和812 g/l的表观密度——用366毫升含有10.8克（相当于0.27摩尔）NaOH的水溶液浸渍。该溶液在几分钟内被载体完全吸收。
该湿载体在热上升强空气流中干燥。干燥至恒重的时间为大约15分钟。冷却后的残留含水量为该载体的吸收能力的大约1%。
由此预处理的干燥载体根据其吸收能力用366毫升含有9.0克钯（相当于0.846摩尔）的四氯钯酸钠水溶液浸渍，并静置15分钟。为了将沉积在载体上的钯化合物还原成金属钯，用一层400毫升10%浓度的水合肼水溶液覆盖该催化剂并静置2小时。此后，该催化剂用完全脱盐水充分漂洗直至在洗水中不再可检出用于制备该催化剂的化合物的离子，这是大约10小时后的情况。
然后再在强热上升空气流中干燥至恒重。
该含Pd的催化剂然后用366毫升含有9.0克草酸氧钒形式的钒的水溶液浸渍。如上所述在热空气流中进行载体的干燥。该催化剂随后在管式炉中在300℃下热处理6小时，在此期间该草酸盐分解。
最后，该催化剂用366毫升含有3.0克乙酸铅形式的铅的水溶液浸渍，再在上升空气流中干燥。
最终催化剂含有每升载体表观体积9.0克Pd、9.0克钒和3.0克铅并相当于来自DE 28 49 002 A1中的实施例1的催化剂。
1b) 0.090质量%硫酸钾形式的钾（根据本发明）
用2.0克K2SO4在400毫升水中的溶液浸渍1.000千克根据实施例1的催化剂。该催化剂然后在热空气流中干燥至恒重。该催化剂含有0.037质量%硫。
1c) 0.0090质量%硫酸钾形式的钾（对比）
用0.20克K2SO4在400毫升水中的溶液浸渍1.000千克根据实施例1的催化剂。该催化剂然后在热空气流中干燥至恒重。该催化剂含有0.0037质量%硫。
1d) 0.44质量%硫酸钾形式的钾（对比）
用10.0克K2SO4在400毫升水中的溶液浸渍1.000千克根据实施例1的催化剂。该催化剂然后在热空气流中干燥至恒重。该催化剂含有0.18质量%硫，因此在EP 1 882 681 A1中公开的0.1至1质量%的硫含量优选范围内。
1e) 用硫酸钠形式的钠掺杂（对比）
用2.0克Na2SO4在400毫升水中的溶液浸渍1.000千克根据实施例1的催化剂。该催化剂然后在热空气流中干燥至恒重。该催化剂含有0.045质量%硫。
1f) 0.10质量%氯化钾形式的钾（根据本发明）
用2.00克KCl在400毫升水中的溶液浸渍1.000千克根据实施例1的催化剂。该催化剂然后在热空气流中干燥至恒重。
实施例 2: 硝基苯的氢化
一般实验条件
用油恒温控制并具有大约26毫米内径的管充当反应器，向其中引入285厘米高的各种催化剂床。在各实验之前，该催化剂首先用氮气，然后用氢气吹扫，随后在大约1500 Nl/h（标准升/小时）的氢气流中经5小时加热至240℃。然后开始在氢气流中汽化硝基苯。硝基苯/氢混合物在大约230℃下到达催化剂床的表面。在各实验开始时将催化剂的比负载从0.20 kg硝基苯/(l催化剂 · h)逐步提高至1.0 kg硝基苯/(l催化剂 · h)。这使得在任何点该催化剂都不会变得比400℃热。沿反应器管的油温变化为大约± 1 K。沿管表面的油流速为大约1.5 m/s。
催化剂的任何再生在用氮气使反应器惰性化后进行。该反应器在1500 Nl/h的氮气流中控温在270℃。然后将氮气流经12小时逐步减少至0 Nl/h并在相同期间将空气流从0 Nl/h逐步增加至500 Nl/h。在270℃下向反应器装载500 Nl/h空气另外24小时以烧除结焦。
借助气相色谱法测定转化率、选择性和苯酚含量。
2a) 来自实施例1a的催化剂（对比）
2aa) 第一运行期
根据一般实验条件进行实验。在750小时后，开始以5K/天的步幅提高油温，直至达到300℃的油温。该催化剂实现大约1080小时的工作时间，此后冷凝物的硝基苯含量从0提高至大约300 ppm且该催化剂随之必须通过烧除再生。平均选择性为99.63%，且粗制苯胺中的平均苯酚含量为194 ppm。
2ab) 第二运行期
在第二运行期中，即在再生后，工作时间提高至大约1340小时。在1000小时后开始以5K/天的步幅提高油温，直至达到300℃的油温。平均选择性为99.61%，且粗制苯胺中的平均苯酚含量为159 ppm。
2b) 来自实施例1b的催化剂（根据本发明）
2ba) 第一运行期
根据一般实验条件进行实验。在750小时后，开始以5K/天的步幅提高油温，直至达到300℃的油温。该催化剂实现大约1090小时的工作时间，此后冷凝物的硝基苯含量从0提高至大约300 ppm且该催化剂随之必须通过烧除再生。平均选择性为99.72%，且粗制苯胺中的平均苯酚含量为109 ppm。
2bb) 第二运行期
在第二运行期中，即在再生后，工作时间提高至大约1320小时。在1050小时后开始以5K/天的步幅提高油温，直至达到300℃的油温。平均选择性为99.74%，且粗制苯胺中的平均苯酚含量为74 ppm。
2bc) 第三运行期
在第三运行期中，即在二次再生后，工作时间提高至大约1420小时。在1150小时后开始以5K/天的步幅提高油温，直至达到300℃的油温。平均选择性为99.79%且粗制苯胺中的平均苯酚含量为50 ppm。
2c) 来自实施例1c的催化剂（对比）
根据一般实验条件进行实验。在725小时后，开始以5K/天的步幅提高油温，直至达到300℃的油温。该催化剂实现大约1100小时的工作时间，此后冷凝物的硝基苯含量从0提高至大约300 ppm且该催化剂随之必须通过烧除再生。平均选择性为99.70%，且粗制苯胺中的平均苯酚含量为147 ppm。
2d) 来自实施例1d的催化剂（对比）
根据一般实验条件进行实验。在580小时后，开始以5K/天的步幅提高油温，直至达到300℃的油温。该催化剂实现大约870小时的工作时间，此后冷凝物的硝基苯含量从0提高至大约300 ppm且该催化剂随之必须通过烧除再生。平均选择性为99.92%，且粗制苯胺中的平均苯酚含量为22 ppm。
2e) 来自实施例1e的催化剂（对比）
根据一般实验条件进行实验。在530小时后，开始以5K/天的步幅提高油温，直至达到300℃的油温。该催化剂实现大约870小时的工作时间，此后冷凝物的硝基苯含量从0提高至大约300 ppm且该催化剂随之必须通过烧除再生。平均选择性为99.75%，且粗制苯胺中的平均苯酚含量为98 ppm。
2f) 来自实施例1f的催化剂（根据本发明）
根据一般实验条件进行实验。在530小时后，开始以5K/天的步幅提高油温，直至达到300℃的油温。该催化剂实现大约1150小时的工作时间，此后冷凝物的硝基苯含量从0提高至大约300 ppm且该催化剂随之必须通过烧除再生。平均选择性为99.86%，且粗制苯胺中的平均苯酚含量为102 ppm。
下表互相比较结果。
表：
Figure 5123DEST_PATH_IMAGE004
(inv. = 根据本发明；comp. = 对比实验)。
如催化剂1a 与1b的比较表明，通过使用钾掺杂的催化剂1b，可以显著降低苯酚含量，而不会不利地改变工作时间（2aa和2ba的工作时间以及2ab和2bb的工作时间在测量准确度的范围内相同）。钾含量降为原值的1/10导致显著提高的苯酚含量（比较2c和2ba）。在非常高的钾含量下，苯酚含量确实显著降低（见2d），但以显著降低的工作时间为代价，这过度平衡了苯酚形成量降低的优点。硫酸钠的使用同样确实降低苯酚值，但以缩短的工作时间为代价（比较2e和2ba）。实验2f表明该效果不归因于硫。

Claims (9)

1.催化剂，其包含BET表面积小于40平方米/克的陶瓷载体，和每升陶瓷载体表观体积
(a) 1.0克至100克的至少一种元素周期表第8至12族的金属，
(b) 1.0克至100克的至少一种元素周期表第4至6和12族的金属和
(c) 1.0克至100克的至少一种元素周期表第14和15族的金属，
其中所述催化剂用
(d) 占催化剂总质量的0.0050质量%至0.20质量%含量的钾掺杂。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述陶瓷载体是选自镁、铝、硅、锗、锆和钛的元素的金属氧化物、金属混合氧化物或金属氧化物和金属混合氧化物的混合物。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其含有BET表面积小于10平方米/克的α-氧化铝作为陶瓷载体，
并含有每升α-氧化铝表观体积
(a) 8.0克 - 50克钯，
(b) 8.0克 - 50克钒，
(c) 2.0克 - 10克铅
并含有
(d) 占催化剂总质量的0.070质量%至0.12质量%含量的钾。
4.根据权利要求1至3之一的催化剂，其中所述催化剂用硫酸钾、氯化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、乙酸钾、甲酸钾和/或硝酸钾形式的钾(d)掺杂。
5.根据权利要求3的催化剂，其中所述催化剂用硫酸钾或氯化钾形式的钾(d)掺杂。
6.通过在根据权利要求1至5之一的催化剂存在下用氢氢化式(II)的硝基芳族化合物制备式(I)的芳香胺的方法
其中R1和R2彼此独立地表示氢、甲基或乙基，其中R1可另外表示NH2，
其中R2和R3彼此独立地表示氢、甲基或乙基，其中R3可另外表示NO2。
7.根据权利要求6的方法，其中通过硝基苯的氢化制备苯胺。
8.根据权利要求6或7的方法，其中在通过冷却介质除去生成的反应热的反应器中等温进行所述氢化。
9.根据权利要求8的方法，其中
氢/硝基摩尔比为3 : 1至30 : 1，
反应器入口的绝对压力为0.500巴至6.00巴，
气体反应混合物的入口温度为200℃至460℃，
且
最大催化剂温度为600℃。
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