CN1541140A

CN1541140A - 脱氢催化剂的再生

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Publication number: CN1541140A
Application number: CNA018199895A
Authority: CN
Inventors: G-P��; G-P·申德勒; W·马京; K·哈特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2021-12-03
Also published as: NO20032501D0; MXPA03004902A; BR0115854A; WO2002045852A3; MY129153A; EA006040B1; NO326855B1; TW574068B; EA200300635A1; AU3453602A; JP2004522563A; US6916756B2; CA2430294A1; KR20030072359A; CA2430294C; WO2002045852A2; AU2002234536B2; NO20032501L; CN1308081C; EP1343584A2

Abstract

本发明涉及一种使脱氢催化剂再生的方法，包括步骤(a)－(f)：(a)在压力为0.5－2.0巴和气体每小时速率为1000－50000h^－1下用惰性气体吹洗；(b)在压力为2－20巴和气体小时速率为1000－50000h^－1下，使包含惰性气体的含氧气体混合物通过该催化剂达0.25－24小时，同时将氧气浓度从初值为0.01－1％体积的O₂逐步地或连续地提高到终值为10－25％体积的O₂；(c)视情况在压力为0.5－20巴和气体小时速率为10－500h^－1下，使包含惰性气体的含氧气体混合物通过该催化剂达0.25－100小时，氧气浓度为10－25％体积的O₂；(d)视情况重复地、快速地且以相反方向以2－20的倍数在0.5－20巴的范围内改变压力；(e)用惰性气体吹洗；(f)用氢气活化该催化剂，其中进行步骤(c)或(d)的至少一个，且整个再生方法在300℃－800℃下进行。

Description

脱氢催化剂的再生

本发明涉及一种使脱氢催化剂再生的方法，这些催化剂用于可脱氢的C₂-C₃₀-烃的非均相催化脱氢反应中。

需要大量的经脱氢的烃作为许多工业方法的原料。例如，经脱氢的烃用于生产洗涤剂、抗爆汽油及药物。同样地，许多塑料通过烯烃的聚合反应生产。

例如，使用丙烯制备丙烯腈、丙烯酸或C₄-羰基合成醇。目前主要通过蒸汽裂解或通过催化裂解适合的烃或烃混合物(例如石油脑)来生产丙烯。

美国专利US 4,788,371揭示一种在气相中结合中间物的氧化再加热作用进行可脱氢烃的蒸汽脱氢法。在此方法中，使用相同的催化剂进行氢气的选择性氧化以及蒸汽脱氢。可通入氢气作为共进料。所用的催化剂在无机氧化物载体(例如氧化铝)上含第VIII族的贵金属、碱金属以及选自B、Ga、In、Ge、Sn及Pb的其它金属。此方法可在固定床或移动床中以一阶段或更多阶段进行。

WO 94/29021揭示一种催化剂，其含有基本上由镁与铝的混合氧化物Mg(Al)O连同第VIII族贵金属(优选为铂)、第IVA族金属(优选为锡)及视需要选用的碱金属(优选铯)所组成的载体。此催化剂用于烃的脱氢反应中，其可在氧气存在下进行。

美国专利US 5,733,518揭示一种在烃(例如正丁烷)存在下用氧气通过含锗、锡、铅、砷、锑或铋(优选为锡)的磷酸盐的催化剂来进行氢气选择性氧化的方法。氢气的燃烧在至少一个反应区产生吸热脱氢反应所需的反应热。

欧洲专利EP-A 0 838 534揭示一种在氧气存在下用于烷烃(特别是异丁烷)的无蒸汽脱氢方法的催化剂。所用的催化剂包含施涂于含氧化锡/氧化锆与至少10％锡的载体上的铂族金属。在脱氢反应的进料流中的氧气含量是合适的，使得氢与氧燃烧所产生的热量与脱氢反应所需的热量相同。

WO 96/33151揭示一种在不存在氧气下通过含Cr、Mo、Ga、Zn或第VIII族金属的脱氢催化剂，以及通过可还原的金属氧化物(例如Bi、In、Sb、Zn、Tl、Pb或Te的氧化物)上同时对所得的氢进行氧化来使C₂-C₅烷烃脱氢的方法。脱氢反应必须定期地中断，以便使已还原的氧化物被氧气源再度氧化。美国专利US 5,430,209揭示相应的方法，其中脱氢步骤以及氧化步骤依序进行，同时有关的催化剂以物理方式彼此分离。供氢气的选择性氧化所用的催化剂是Bi、Sb及Te的氧化物，以及其混合氧化物。

在烃的非均相催化脱氢反应中，随着时间的推移通常形成少量的高沸点、高分子量的有机化合物或碳，它们沉积在催化剂表面上以及孔中，随着时间的推移使催化剂失活。在剧烈的条件下和使用腐蚀性气体例如氯气时，催化剂有时必须再生。催化剂有时不再能完全再生，因而仅有短暂的操作寿命。

用过的脱氢催化剂通常通过用惰性气体吹洗、使含氧气的气体混合物通过其中、用惰性气体吹洗、且接着用氢气使其活化而再生，同时使用大气压供再生。在美国专利US 5,087,792所揭示的方法中，催化剂的再生是通过用惰性气体吹洗、使含氧气的气体混合物通过其中、用惰性气体吹洗、和然后使HCl/氧气混合物通过其中以便使活性金属(钯)再分散于载体上来进行。

本发明的目的是提供一种使用过的脱氢催化剂再生的有效方法。

我们发现此目的通过一种使脱氢催化剂再生的方法而实现，该方法包括步骤(a)-(f)：

(a)在压力为0.5-2.0巴和气体小时速率为1000-50000h^-1下用惰性气体吹洗；

(b)在压力为2-20巴和气体小时速率为1000-50000h^-1下，使包含惰性气体的含氧气体混合物通过该催化剂达0.25-24小时，同时使氧气浓度从初值为0.01-1％体积的O₂逐步地或连续地提高到终值为10-25％体积的O₂；

(c)视情况在压力为0.5-20巴和气体小时速率为10-500h^-1下，使包含惰性气体的含氧气体混合物通过该催化剂达0.25-100小时，氧气浓度是10-25％体积的O₂；

(d)视情况重复地、快速地且以相反方向以2-20的倍数在0.5-20巴的范围内改变压力；

(e)用惰性气体或蒸汽吹洗；

(f)用氢气活化该催化剂；

其中进行步骤(c)或(d)中的至少一个，且整个再生方法在300-800℃下进行。

脱氢催化剂优选以设置于脱氢反应器中的形式存在。但是，其亦可在独立的再生反应器中再生。

在步骤(a)中，优选持续用惰性气体吹洗直到吹洗气体基本上不含痕量脱氢产物(例如丙烯)和氢气，即以常规分析方法例如气相色谱法不再检测到痕量)为止。为此目的，通常必须在压力为0.5-2.0巴且气体小时速率为1000-50000h^-1下吹洗0.1-24小时。压力优选为1-1.5巴，气体小时速率优选为2000-20000h^-1。吹洗步骤的持续期间优选为0.1-6小时。氮气通常用作惰性气体。吹洗气体可额外含有数量例如为10-90％体积的蒸汽。

在步骤(b)中，使含氧气的气体混合物通过催化剂床，以便烧除催化剂颗粒表面上的碳沉积物。优选使用经稀释的空气作为含氧气的气体混合物，所述空气可进一步含惰性气体以及例如数量为10-90％体积的蒸汽。氧气含量逐渐地提高，通常从初始浓度为0.01-1％体积(例如0.1％体积)提高至最终浓度为10-25％体积。倘若含氧气的气体不含任何蒸汽且使用空气，最终浓度通常为约21％重量的氧气。重要的是此步骤在压力明显高于脱氢期间盛行的压力下进行。压力优选3-7巴，例如4-6巴。处理时间优选为0.5-12小时，例如1-9小时。通常使用高的气体小时速率。其优选为2000-20000h^-1。

在步骤(c)中，使具有高氧气含量的含氧气体混合物通过催化剂床。为了此目的，优选使用空气。含氧气的气体混合物可含蒸汽，例如数量为10-90％体积。在此步骤中，沉积在催化剂颗粒的孔中的碳被烧除。此步骤在通常为10-500h^-1、优选为20-100h^-1的低的气体小时速率下进行。压力是不重要的；其可等于或低于步骤(b)中的压力。通常，该压力为0.5-20巴，优选为1-5巴。

在步骤(d)中，以相反方向快速地重复改变压力，使得在短暂的间隔内压力先降低、然后提高压力。依此方式，在孔中形成的CO₂可有效地去除。压力优选为以2-5的倍数在1-5巴的范围内改变2-20次。例如，通过总共三次提高压力而使压力从1巴升至5巴，并通过三次降压使压力从5巴降至1巴。所有升压步骤及降压步骤的总持续期间优选为0.1-1小时。因此，反应器中的压力迅速增加，所选的气时空速不应太低，且通常为100-50000h^-1，优选为1000-20000h^-1。

作为选择，可进行步骤(c)和步骤(d)；无论如何，进行这些步骤之一。特别当步骤(c)已进行一段短期间(例如0.25-5小时)时，进行步骤(d)。倘若步骤(c)已进行一段较长期间(例如20-100小时)，则步骤(d)可省去。

在步骤(e)中，用惰性气体(例如氮气或氩气)或蒸汽吹洗催化剂床，优选吹洗1分钟至1小时。接着在步骤(f)中用氢气进行已知的催化剂活化作用。可使用纯氢气或含氢气体(可含惰性气体和/或例如数量为10-90％体积的蒸汽)进行。活化作用优选在大气压下进行10分钟至2小时。

在所有的步骤(a)-(f)中，温度为300-800℃，优选为400-700℃。

本发明的方法可以用于再生任何多孔催化剂、优选在氧化物载体上含贵金属的多孔催化剂。

实例为用于Linde-Statoil法中且在MgO/Al₂O₃载体上含Pt及Sn的催化剂，用于Star法中且在Zn/Al或Mg/Al尖晶石上含Pt的催化剂，以及用于UOP Oleflex法中且在θ-Al₂O₃上含Pt的催化剂。

可根据本发明再生的脱氢催化剂通常含有载体和活性组合物。载体包含耐热性氧化物或混合氧化物。脱氢催化剂优选包含一种选自二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧及氧化铈的金属氧化物及其混合物作为载体。优选的载体是二氧化锆和/或二氧化硅；特别优选是二氧化锆和二氧化硅的混合物。

可根据本发明再生的脱氢催化剂的活性组合物通常包含一种或多种过渡族VIII的元素，优选为铂和/或钯，特别优选为铂。脱氢催化剂可进一步含有一种或多种主族I和/或II的元素，优选为钾和/或铯。另外，脱氢催化剂可进一步含有一种或多种过渡族III的元素，包括镧系和锕系元素，优选镧和/或铈。最后，脱氢催化剂可进一步含有一种或多种主族III和/或IV的元素，优选是选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的一种或多种元素，特别优选为锡。

可根据本发明再生的脱氢催化剂优选包含至少一种过渡族VIII的元素、至少一种主族I和/或II的元素、至少一种主族III和/或IV的元素以及至少一种过渡族III的元素，包括镧系元素和锕系元素。

可根据本发明再生的脱氢催化剂可如下生产：

可根据本发明再生的脱氢催化剂可以在锆、硅、铝、钛、镁、镧或铈的氧化物的前体(其可通过煅烧转化为氧化物)的基础上生产。这些可通过例如溶胶-凝胶法、盐的沉淀作用、相关酸的脱水作用、干混、拌浆或喷雾干燥生产。例如，为了生产ZrO₂·Al₂O₃·SiO₂混合氧化物，式ZrO₂·xH₂O的水合氧化锆首先可通过沉淀适合的含锆前体来生产。适合的锆前体是例如Zr(NO₃)₄、ZrOCl₂或ZrCl₄。沉淀作用本身通过加入碱例如NaOH、KOH、Na₂CO₃或NH₃来进行，且描述于例如EP-A 0 849 224中。

为了制备ZrO₂·SiO₂混合氧化物，以上所得的含锆前体可以与含硅前体混合。非常适合的SiO₂前体是例如SiO₂的含水溶胶，例如Ludox^TM。双组分的混合可以通过简单的机械混合或通过在喷雾干燥器中喷雾干燥来进行。

为了制备ZrO₂·SiO₂·Al₂O₃混合氧化物，如上所得的SiO₂·ZrO₂粉末混合物可以与含铝前体混合。这可例如通过在捏和机中简单的机械混合来进行。但是，ZrO₂·SiO₂·Al₂O₃混合氧化物亦可通过干式混合各前体以单一步骤生产。

所得的粉末混合物与浓酸在捏和机中混合，接着例如用柱塞式挤压机或螺杆挤出机转化为成型体。

在特定的实施方案中，可根据本发明再生的脱氢催化剂具有确定的孔结构。这受到目标形式的混合氧化物的用途影响。因此，例如通过使用具有低灼烧损失且具有确定粒径分布的Al₂O₃，可以在微结构中产生大孔。

生产可根据本发明再生的脱氢催化剂所用的具有特定孔半径分布的载体的进一步可能的方法是在催化剂生产期间加入各种聚合物；可以通过煅烧而部分或完全去除这些聚合物，从而在限定的孔半径范围内形成孔。聚合物以及氧化物前体可通过例如简单的机械混合或通过在喷雾干燥器中喷雾干燥来混合。

具有双态孔半径分布的载体可以使用PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)生产。将其在单一生产步骤中加入一种或多种元素Zr、Ti、Al或Si的氧化物的氧化物前体，从而在煅烧后形成200-5000纳米范围内的大孔。

可根据本发明再生的脱氢催化剂所用的载体的煅烧作用可以在施涂活性组合物后有利地进行，且在400-1000℃，优选在500-700℃，更优选在550-650℃，特别优选在560-620℃下进行。

经煅烧后，可根据本发明再生的脱氢催化剂的载体通常具有高BET表面积。BET表面积通常大于40平方米/克，优选大于50平方米/克，特别优选大于70平方米/克。可根据本发明再生的脱氢催化剂的孔体积通常为0.2-0.6毫升/克，优选为0.25-0.5毫升/克。可根据本发明再生的脱氢催化剂的平均孔径(可通过水银孔率计测定)是3-20纳米，优选为4-15纳米。

可根据本发明再生的脱氢催化剂的一个具体实施方案的进一步特征是双态孔半径分布。孔径是在至多20纳米的范围内以及在40-5000纳米的范围内。这些孔构成占脱氢催化剂总孔体积的总共至少70％。小于20纳米的孔的比例通常为20-60％，且在40-5000纳米范围内的孔的比例通常同样是20-60％。

施加脱氢活性成分(通常为过渡族VIII的金属)通常通过用适合的金属盐前体浸渍来进行。代替浸渍法，脱氢活性成分亦可通过其他的方法例如喷涂金属盐前体来施加。适合的金属盐前体是例如相应金属的硝酸盐、乙酸盐及氯化物；所用金属的络合阴离子也是可以的。优选使用铂，如H₂PtCl₆或Pt(NO₃)₂。供金属盐前体用的适合溶剂是水和有机溶剂。特别有用的是水和低级醇，例如甲醇和乙醇。

当使用贵金属作为脱氢活化成分时，适合的前体也包含相应的贵金属溶胶，其可通过已知的方法之一生产，例如通过用还原剂在稳定剂(例如PVP)存在下还原金属盐。生产溶胶的技术详述于德国专利申请DE 195 00366中。

在可根据本发明再生的脱氢催化剂中，作为脱氢活化成分存在的贵金属的量是0-5％重量，优选为0.05-1％重量，特别优选为0.05-0.5％重量。

活性组合物中的其它成分可以在生产载体期间例如通过共沉淀或者接着例如通过用适合的前体化合物浸渍载体来施加。所用的前体混合物通常是能通过煅烧转化为对应氧化物的化合物。适合的前体混合物是例如氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、氯化物或适合金属的混合羟基碳酸盐。

在可根据本发明再生的脱氢催化剂的进一步具体实施方案中，活性组合物包含以下其它成分：

-至少一种主族I或II的元素，优选为铯及/或钾，用量为0-20％重量，优选为0.1-15％重量，特别优选为0.2-10％重量。

-至少一种过渡族III的元素，包括镧系元素及锕系元素，优选为镧及/或铈，用量是0-20％重量，优选0.1-15％重量，特别优选0.2-10％重量。

-至少一种主族III和IV的元素，优选为锡，用量为0-10％重量。

脱氢催化剂可以在反应器中作为固定床使用或例如以流化床的形式使用，并可以具有适当的形状。适当的形状是例如颗粒状、丸状、块状、球或挤出物(杆状、车轮状、星状、环状)。

作为待脱氢的烃，可以使用链烷烃、烷基芳族化合物、环烷烃、或具有2-30个碳原子的烯烃。此方法对链长为2-15个碳原子、优选为2-5个碳原子的直链或支链烃的脱氢反应特别有效。实例是乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷。特别优选的烃是丙烷。在本发明的进一步说明中，可经常地参照丙烷脱氢反应的特别优选的情况，但是相关的特征也可类比用于其它能脱氢的烃。

可根据本发明再生的催化剂可用于所有常规类型的反应器中。

可根据本发明再生的催化剂可用于固定床管式反应器中或壳管式反应器中。在这些反应器中，催化剂(脱氢催化剂以及视需要选用特殊的氧化催化剂)作为固定床位于反应管中或一束反应管中。

可根据本发明再生的催化剂可以用于移动床反应器中。移动催化剂床可以例如装在径向流反应器中。在此反应器中，催化剂缓慢地从上往下移动，同时反应气体混合物径向流动。这种操作模式用于例如UOP Oleflex脱氢法中。此处所用的脱氢催化剂通常为球形。

可根据本发明再生的催化剂亦可用于流化床中。在此情形中，有利的是操作两个并联的流化床，其中一个通常在给定时间内进行再生。

可根据本发明再生的催化剂亦可用于盘式反应器中。该反应器包含一个或多个连续的催化剂床。催化剂床的数目可以是1-20，优选为2-8，特别优选为4-6。反应气体优选径向或轴向流经催化剂床。通常，这种盘式反应器是使用固定催化剂床操作的。

通过以下实施例说明本发明。

实施例

实施例1

催化剂的生产

将59.96克SnCl₂·2H₂O和39.45克H₂PtCl₆·6H₂O在1600毫升乙醇中的溶液倒在挤出物形式的5000克ZrO₂·SiO₂混合氧化物(自Norton，挤出物直径：3毫米，挤出物长度：3毫米)上。

使该组合物在室温下转动2小时，接着在100℃下干燥15小时且在560℃下煅烧3小时。接着使38.4克CsNO₃、67.7克KNO₃和491.65克La(NO₃)₃在1600毫升H₂O中的溶液倒在催化剂上。使催化剂在室温下转动2小时，接着在100℃下干燥15小时且在560℃下煅烧3小时。

催化剂具有84平方米/克的BET表面积，汞孔率计量法显示孔体积为0.26毫升/克，孔面积为71平方米/克，且平均孔半径为11.2纳米。70％的孔体积由直径不超过20纳米的孔所构成，约20％的孔体积由直径为40-100纳米的孔所构成，且约30％的孔体积由直径超过40纳米且小于5000纳米的孔所构成。

实施例2

催化剂的再生

将1000毫升如实施例1所述制得的催化剂用500毫升滑石稀释，同时放入内径为40毫米的管式反应器中。首先用氢气、接着用稀释的空气(80％氮气和20％空气)和然后再用氢气在500℃下对催化剂连续处理各30分钟。这些操作各自通过15分钟的氮气吹洗来分开。接着将500标准升/小时的丙烷(99.5％纯度)和蒸汽以丙烷/H₂O摩尔比为1∶1在625℃下通过催化剂。压力为1.5巴且通过催化剂的气体小时速率(GHSV)为1000h^-1。用气相色谱法分析反应产物。在2小时的反应时间后，47％的所用的丙烷被转化为丙烯，选择性为95％。在反应时间12小时后，转化率为39％，选择性为95％。关掉丙烷进料，并用氮气和蒸汽(GHSV＝2000h^-1)吹洗反应器。接着使经稀释的空气(98％的氮气和2％的空气)在500℃下通过催化剂，且压力为4巴。接着使空气含量提高三次(首先至96％氮气和4％空气，接着92％氮气和8％空气，然后83％氮气和17％空气)。GHSV一直为2000h^-1。接着使纯空气(GHSV＝500h^-1)通过催化剂，直到输出气体中的CO₂浓度小于0.04％体积为止。通过快速地降低和恢复反应器压力(4巴→1巴→4巴)三次，使所保留的吸收的CO₂从催化剂解吸。接着用氮气吹洗反应器15分钟，然后使氢气通过催化剂30分钟。再度通入丙烷作为进料。在625℃下的脱氢时间2小时后，在95％的选择性下达到48％的丙烷转化率。在脱氢时间12小时后，转化率为39％，选择性为95％。重复相同的再生及脱氢顺序，使得在625℃下2小时后，在95％的丙烯选择性下达到47％的丙烷转化率。在脱氢时间12小时后，转化率为39％，选择性为95％。

比较例

催化剂的再生

将1000毫升如实施例1所述制得的催化剂用500毫升滑石稀释，并放入内径为40毫米的管式反应器中。首先用氢气、接着用稀释的空气(80％氮气及20％空气)和然后再用氢气在500℃下对催化剂连续处理各30分钟。这些操作通过15分钟的氮气吹洗来分开。接着将500标准升/小时的丙烷(99.5％纯度)和蒸汽以丙烷/H₂O摩尔比为1∶1在605℃下通过催化剂。压力为1.5巴且通过催化剂的气体小时速率(GHSV)为1000h^-1。用气相色谱法分析反应产物。在2小时的反应时间后，45％的所用的丙烷被转化为丙烯，选择性为96％。在脱氢时间12小时后，转化率为35％，选择性为96％。接着停止通入丙烷和水，并用氮气(GHSV＝250h^-1)吹洗反应器。接着使经稀释的空气(92％的氮气和8％的空气)在400℃和1.5巴下(GHSV＝250h^-1)通过催化剂。空气含量随后提高两次(首先至83％氮气和17％空气，接着至64％氮气和36％空气)。接着使纯空气(GHSV＝250h^-1)通过催化剂3小时。用氮气吹洗反应器15分钟，然后使氢气通过催化剂达30分钟。再度通入丙烷和蒸汽作为进料。在605℃下的脱氢时间2小时后，在96％的选择性下达到38％的丙烷转化率。在脱氢时间12小时后，转化率为33％，选择性为96％。

Claims

1.一种使脱氢催化剂再生的方法，其包括步骤(a)-(f)：

(c)视情况在压力为0.5-20巴和气体小时速率为10-500h^-1下，使包含惰性气体的含氧气体混合物通过该催化剂达0.25-100小时，氧气浓底是10-25％体积的O₂；

(e)用惰性气体吹洗；

(f)用氢气活化该催化剂；其中进行步骤(c)或(d)的至少一个，且整个再生方法在300-800℃下进行。

2.如权利要求1的方法，其具有一个或多个下列特征：

-步骤(a)进行0.1-24小时；

-持续步骤(a)中的吹洗，直到吹洗气体基本上不含痕量的脱氢产物和氢气；

-在步骤(a)中的气体小时速率为2000-20000h^-1；

-在步骤(a)中的压力为1-1.5巴。

-用于步骤(b)中的含氧气体混合物是经稀释的空气；

-用于步骤(b)中的含氧气体混合物含有10-90％体积的蒸汽；

-在步骤(b)中的压力为3-7巴；

-用于步骤(c)中的含氧气体混合物是可视需要含蒸汽的空气；

-在步骤(c)中的气体小时速率为20-100h^-1；

-步骤(d)中，以2-5的倍数在1-5巴的范围内改变压力2-20次；

-步骤(c)进行0.25-5小时且进行步骤(d)；

-步骤(c)进行20-100小时，且不进行步骤(d)

3.如权利要求1或2的方法，其中待再生的脱氢催化剂是多孔催化剂。

4.如权利要求3的方法，其中脱氢催化剂包含选自二氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧和氧化铈的金属氧化物。

5.如权利要求4的方法，其中脱氢催化剂含有二氧化锆和/或二氧化硅。

6.如权利要求3-5任一项的方法，其中脱氢催化剂包含至少一种过渡族VIII的元素、至少一种主族I或II的元素、至少一种主族III或IV的元素以及至少一种包括镧系元素及锕系元素的过渡族III的元素。

7.如权利要求3-6任一项的方法，其中脱氢催化剂含有铂和/或钯。

8.如权利要求3-7任一项的方法，其中脱氢催化剂含有铯和/或钾。

9.如权利要求3-8任一项的方法，其中脱氢催化剂含有镧和/或铈。

10.如权利要求3-9任一项的方法，其中脱氢催化剂含有锡。

11.如权利要求3-10任一项的方法，其中脱氢催化剂具有双态孔半径分布，其中70-100％的孔体积由具有孔径小于20纳米或在40-5000纳米范围内的孔所构成。