CN101765576A - 用于烷烃脱氢的催化剂的再生 - Google Patents

用于烷烃脱氢的催化剂的再生 Download PDF

Info

Publication number
CN101765576A
CN101765576A CN200880100876A CN200880100876A CN101765576A CN 101765576 A CN101765576 A CN 101765576A CN 200880100876 A CN200880100876 A CN 200880100876A CN 200880100876 A CN200880100876 A CN 200880100876A CN 101765576 A CN101765576 A CN 101765576A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxygen
gas
dehydrogenation
catalyst
regeneration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880100876A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101765576B (zh
Inventor
H·盖尔克
M·黑恩里兹-埃德里安
M·I·米安
O·诺尔
R·斯科瓦斯
S·温泽尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Krupp Uhde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Krupp Uhde GmbH filed Critical Krupp Uhde GmbH
Publication of CN101765576A publication Critical patent/CN101765576A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101765576B publication Critical patent/CN101765576B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/16—Oxidation gas comprising essentially steam and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

本发明涉及一种烷烃脱氢的方法，其中在用于烷烃脱氢的反应器中将所述烷烃引导通过催化剂，所述方法可以绝热地或非绝热地进行，在反应阶段之后通过引导气体使所述脱氢催化剂再生，其中在短时间的、采用水蒸汽的清洗阶段之后，将所述气体引导通过所述催化剂，该再生气体由含氧气体和蒸汽组成，并且在再生之后通过引导蒸汽而使所述催化剂不含含氧气体，其中与常规方法相比，引导含氧气体的持续时间明显缩短，并且占所述再生过程的总持续时间的70％或更少，在进行再生过程之后，在不变的活性下所述催化剂具有对于形成烯烃的提高的选择性，所述催化剂由选自铂金属或元素周期表的第VIB族的金属构成，所述金属以化合物形式或以元素形式被施加到载体上，所述载体基本上由元素锡、锌或铝的氧化物构成。

Description

用于烷烃脱氢的催化剂的再生
通常在气相中、在450℃～820℃的温度下进行的下式的烃的催化脱氢，
Figure GPA00001010304700011
是高度吸热的平衡反应，其转化率受到热力学的限制，并且其取决于各分压和温度。烃的低分压和高温对脱氢反应有利。
所述脱氢反应既可绝热地又可非绝热地或近似等温地进行。如果在绝热运行的催化剂床中进行脱氢，吸热反应会导致催化剂床长度方向上的温度下降。因而，催化剂床中的转化率受到限制，使得对于所期望的高转化率需要多个催化剂床，并且必须在每个催化剂床的下游重新进行加热。为了获得合理的反应转化率，通常将多个催化剂床串联，并且在每个催化剂床的下游，对反应体系重新进行加热。
如果脱氢是在非绝热运行的催化剂床中进行的，则可加热所述催化剂床以保持高温。因此，由于反应体系中保持恒定的温度，所述反应以高转化率进行。但是不利的是，受限于热力学平衡，仅仅能在高温下获得，由此降低了烯烃形成的选择性。因此，连续反应的发生增多，以至于形成不期望的产物，例如CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6和焦炭。
如此形成的副产物，特别是精细分散的焦炭，在反应过程中会沉积在催化剂上，使得其状态不断改变。所述催化剂被不期望的涂层覆盖，由此所述催化剂越来越差地与反应物接近。由此，所述催化剂遭遇了失活。催化剂对于烷烃脱氢的活性和对于烯烃形成的选择性可能会恶化。结果是整个工艺的产率降低。由于操作上的要求，这种失活只能容忍到某一特定的限度，因为这之后无法再保证设备经济的运行。因此，为了抵消对该工艺的负面影响，在特定的反应时间后，必须使所述催化剂再生以恢复其活性。
为了使所述催化剂再生，视所述催化剂的性质而定，使含氧气体在用于再生工艺的特定条件下与所述催化剂接触。这种用于所述再生的条件可能不同于脱氢的条件。经常也引导用蒸汽稀释的含氧气体通过所述催化剂。通过该步骤，使在催化剂上的副产物分解，使得所述催化剂由此可恢复其活性。如果将蒸汽稀释的含氧气体用于催化剂的再生，则含碳沉积物会反应生成作为主要产物的二氧化碳。所述含碳沉积物通过该反应被转化成气态产物，并且从体系中除去。
因为用于进行烷烃脱氢反应的条件不同于用于催化剂再生的条件，烷烃脱氢过程在一定的运行时间后中断，并由催化剂的再生过程所取代。之后，反应床可再次用于脱氢。这两个过程，不仅烷烃脱氢的过程而且催化剂再生的过程，均是间歇地进行的。为了使整个方法具有经济效率，可采用两个或更多个催化剂床运行该方法，其中所述工艺反应和再生过程以循环交替方式进行。为了确保获得最佳的催化剂再生，在此必须确保最佳的生产顺序和再生顺序。
为了对装置进行优化，采用了多条催化剂线，其中脱氢和再生以循环交替的方式进行。一些催化剂线可用于烷烃脱氢，而与此同时可通过引导含氧气体或用蒸汽稀释的含氧气体而使其他催化剂线再生。也能通过还原过程除去所述催化剂沉积物，尽管氧化过程通常更快并且更有效。如果一条催化剂线在另一条催化剂线开始再生之前，已经完成再生过程，则其可通过进一步引导不含氧的气体通过催化剂床而保持可以应用，因而能够确保总是存在能应用的反应线。
这样的过程的例子可见于专利文献。DE 19858747A1描述了一种通过非绝热操作过程进行烷烃的催化脱氢的方法。为了延长脱氢阶段的持续时间，向工艺气体中加入水蒸汽和氢气。用这些伴随气体对反应混合物进行稀释导致所述催化剂的使用寿命延长，因为分离的含碳沉积物与所述伴随气体部分反应生成二氧化碳和水并且除去。在特定的反应时间之后，通过中断所述脱氢过程并引导含氧气体，使催化剂完全再生。在随后进行的清洗步骤中，在再生过程之后，引导氢气或氢气与烷烃的混合物通过催化剂床，以对催化剂表面进行还原性清洗。这些过程可在多个反应线上循环进行。
US 5235121A描述了一种通过非绝热的过程进行烷烃催化脱氢的方法。用蒸汽稀释的含氧气体用于再生催化剂。为了降低在脱氢过程中的热损失，用于再生的、并且在所述过程中被加热的气体的一部分，被再次引回到脱氢工艺中。在随后的清洗步骤中，在再生过程之后，引导富含氢气的重整产物通过催化剂床。这些过程能以循环交替的方式，在多个反应线上进行。优选使用C数最大为C12的烷烃作为原料。
US 4229609A描述了一种通过非绝热的过程进行烷烃的催化脱氢的方法。为了再生催化剂，将一连串的气体清洗过程引导通过催化剂床。首先，通过引导含水蒸汽的气体将所述催化剂使所述催化剂不含烷烃；然后，通过引导含氧气体使其再生；最后，通过引导水蒸汽，使其不含含氧再生气体。虽然没有提出各再生阶段的持续时间的指导。但是，试验性实施例(第3栏)表明，进行30分钟的脱氢反应；随后通过用蒸汽进行1分钟的清洗过程的再生阶段；引导含氧气体进行28分钟的阶段；以及重新采用蒸汽进行的1分钟的清洗过程。脱氢和催化剂再生过程能以循环交替的方式，在多个反应线上进行。优选使用C数为C6～C9的烷烃作为原料。
与所选择的运行方式无关，我们发现，尽管经过再生，在待催化的脱氢反应方面，催化剂在一些时间后遭受损失。所述再生经常在这样的条件下发生，在该条件下催化剂的性能出现不利的变化。例如，在强烈升高的温度下，引导含氧气体通过所述催化剂，由此催化剂的可能发生化学变化。此外，由于放热烧蚀过程，所述催化剂的温度控制并不总是简单的。因此，所述催化剂可能结块，并且尽管进行再生在几个循环之后在所期望的活性方面可能会受到损害。然后，对所期望的烯烃形成的过程的选择性可能会降低。
因此，本发明的目的是发现再生条件，在该条件下，即使是在许多次再生循环之后，也能保持所述催化剂的活性和对所期望的脱氢过程的选择性。待发现的过程应当尽可能如此影响催化剂的活性和选择性，使得这些参数最佳地与所述过程相适应。再生过程应当尽可能经过许多的循环，仍能恒定地保持催化剂活性，并且抑制含碳沉积物的形成。
现在发现：如果为了再生将不含氧的和含氧的气体以特定的时间比例引导通过所述催化剂，则本发明的目的可以实现。通过本发明的运行方式，调节用于转化烷烃的催化剂的活性以适于该过程。通过本发明的运行方式不仅获得了，而且如此优化了对于所期望的脱氢过程的选择性，使得总体上始终获得所期望的烯烃的高产率，并且抑制了副产物的形成。在本发明的催化剂体系的再生过程中，在通过催化剂床引导之后，即使经过许多次再生循环，也在最大程度上使脱氢平衡调节可以进行。因而，总体上能获得在经济方面改进的装置运行方式。
本发明采用如下方法实现了该目的，其中：
·将可能含有烃，特别是烷烃的混合物，以连续运行方式引导通过具有常规脱氢条件的催化剂床，所述混合物可含有水蒸汽，但基本上不含氧气，
其特征在于，
·在数个小时的脱氢生产阶段之后，立即进行引导不含氧的气体通过反应床的阶段，以清洗并从所述反应床中除去反应气体，以及
·随后，进行引导含氧反应气体的阶段，以除去催化剂沉积物，以及
·随后，进行引导不含氧的气流的阶段，以清洗并从反应器中除去所述再生气体，其中
·在催化剂的再生过程中引导含氧气体的持续时间占所述再生过程的总持续时间的70％或更少。
在本发明的一个具体实施方案中，通过引导含氧气体进行催化剂再生的持续时间占所述再生过程的总持续时间的优选20％～70％。获得本发明的效果的先决条件是，通过再生尽可能完全地除去催化剂上的含碳沉积物。
本发明的方法特别适于再生各种不同的脱氢催化剂。所述催化剂应当对所期望的烷烃脱氢过程达到充分的活性以及选择性。此外，所述催化剂应当能经受氧化性焦化燃烧过程而不会受到损害，并且还应当能良好地再生，以获得长时间的使用寿命。视所采用的脱氢工艺而定符合目的的是如此选择催化剂，使得该催化剂最佳地适合于所采用的工艺。对不同脱氢方法的选择，以及在此所使用的催化剂，已在出版物F.Bounomo，D.Sonfillipo，F.Trifirò，Handbook ofHeterogeneous Catalysis，1st Edition，VCH，Weinheim，1997，第2140以下，以及该文献中所引用的文献中公开。
US 5151401A描述了一种具有高催化活性和对脱氢反应的良好选择性的催化体系。该催化剂被施加到载体上，以确保所述体系良好的可处理性。所述载体材料是通过将氧化锡、氧化锌和氧化铝的混合物煅烧而制备的。在随后的步骤中，将氯化的铂化合物作为催化活性物质施加到所述载体材料上。然后，通过洗涤过程和干燥过程，使所述催化剂不含氯，其在应用过程中可能起腐蚀作用。为了获得最佳的可处理性，所述载体材料可以粒状物、片状物或挤出物的形式使用。此外，所加载的所述催化剂可含有用于改善稳定性的添加剂。这些物质可为长链羧酸盐或铝酸钙。
US 4973779A描述了具有高催化活性，以及对脱氢反应具有良好选择性的另一种催化体系。载体材料由煅烧的γ-氧化铝构成，其中分散有以氧化物、卤化物、硫化物或类似的组成形式存在的锡化合物。在随后的步骤中，作为催化活性材料被施加氯化的铂化合物和氯化的铱化合物。为了改善催化活性，所述载体材料在煅烧之前，还配备有碱金属盐或优选地配备有锂盐。
DE 3526533A1描述了具有高催化活性，以及对C3-C5烷烃的脱氢具有良好选择性的另一种催化体系。载体材料由η-氧化铝构成，用氧化铬(VI)的水溶液对其进行喷涂，然后干燥。在干燥过程中，氧化铬由铬盐溶液形成，这些氧化铬精细分散在载体材料中并且产生实际的催化活性。
所有提到的催化剂或在所提到的专利文献中引用的的所有催化剂均可良好地通过本发明的方法再生，并且产生本发明的结果。
为了实际地实施本发明的工艺，可以视催化剂而定，选择多种具体实施方案。在本发明的一个具体实施方案中，绝热地引导工艺气体通过催化剂床，其中所述工艺气体在引导通过所述催化剂床之前，使所述工艺气体经过一个加热过程。
在本发明的另一个具体实施方案中，所述方法是非绝热地进行的。由于脱氢反应是吸热地进行的，为此必须加入热量并且必须对所述催化剂床进行加热。
也可以通过如下方法克服脱氢步骤的热力学限制：将脱氢过程中产生的氢气的一部分按照下式
2H2+O2→2H2O                (2)
选择性地燃烧。作为对此的称谓，也使用缩写SHC，其表示“SelectiveHydrogen Combustion(选择性氢气燃烧)”。因为氢气在该反应中被消耗，脱氢平衡朝较高产率的方向移动，即朝烯烃形成的方向。此外，在氢气的选择性燃烧中释放出热量，由此含有未转化的烷烃的反应混合物被加热。以这种方式，吸热的烷烃脱氢过程与放热的选择性氢气燃烧可以组合，使得所述方法总体上接近自热地进行。
为了便于进行过程控制，脱氢和产生的氢气的氧化燃烧的工艺步骤，经常是连续进行的。首先将反应气体引导通过催化剂床以进行脱氢。脱氢之后，给产物气体提供含氧气体。通过接下来的选择性氢气燃烧(SHC)(2)的处理步骤，反应气体得到加热。由此，在SHC工艺步骤之后，所述产物气体可被输送到重复的脱氢步骤中，其中对于该方法步骤需要相应少的热量输送。
WO 2004/039920A2示例性地描述了用于烃的催化脱氢的工艺，其中随后将脱氢处理步骤中所形成的氢气氧化。在第一个方法步骤中，引导含烷烃的气体混合物被通过催化剂床，所述催化剂床被设计用于烷烃脱氢(1)，并且含有含铂的和含锡的催化剂，所述催化剂施加在由铝酸盐构成的载体上。在脱氢的方法步骤之后，将含氢气的和含烷烃的产物气体与含氧的和含水蒸汽的气体混合，并引导通过第二个催化剂床，该催化剂床被设计用于氢气燃烧(2)。该方法的特征在于，对于脱氢(1)方法步骤和对于氧化性氢气燃烧(2)方法步骤，使用相同的催化剂。通过氢气的燃烧所述反应混合物得到加热，同时从产物气体流中除去了氢气。由此，烷烃脱氢反应的平衡向烯烃一侧移动。在氢气氧化之后，使所述产物气体重新经过脱氢步骤，其中所述产物混合物或者被输送回第一工艺阶段的反应器中，或者到达另一个单独的脱氢反应器中。
烷烃脱氢与选择性氢气燃烧(SHC)(2)的处理步骤的组合，良好地适于实施本发明的方法，以确保所述方法能耗有利地并且以高转化率进行。
为了实施所述氧化性氢气燃烧(2)，可采用既适于进行烷烃脱氢又适于氧化性氢气燃烧的催化剂。适用于所述氧化性氢气燃烧的还有一种选择性氧化氢气的催化剂，如在WO 96/33150A1中所用的那种。
对于本发明的方法而言重要的是，以如下方式调节再生阶段和随后的清洗阶段的持续时间：能保证即使是在许多次再生循环之后，还能保持获得所述催化剂的脱氢活性，并且可以最佳地调节脱氢过程的选择性。通过本发明的工艺的运行方式，在每个再生阶段之后，能调节出几乎完全的烷烃脱氢平衡，并且使副产物的形成最小化。
在本发明的一个具体实施方案中，所述待脱氢的烷烃在脱氢之前，与蒸汽混合并且由此被稀释。在本发明方法的一个具体实施方案中，蒸汽：烷烃的按百分比计算的摩尔比例可为1～99。为了尽可能优化所述反应，蒸汽：烷烃摩尔比可为1～10，理想地为2～6。
在本发明的另一个具体实施方案中，用蒸汽对再生阶段的含氧气体进行稀释。如果选择蒸汽作为含氧气体的伴随气体，则气体与蒸汽之间的按百分比计算的摩尔比例优选为0.01～50摩尔％氧气∶99.99～50摩尔％蒸汽。为了进一步优化所述反应，氧气与蒸汽之间的摩尔比为0.05～35摩尔％氧气∶99.95～65摩尔％蒸汽，理想地为0.5～25摩尔％氧气∶99.5～75摩尔％蒸汽。
在本发明的另一个具体实施方案中，用氮气或稀有气体或其他惰性气体，对再生阶段的含氧气体进行稀释。如果选择氮气或惰性气体作为含氧气体的伴随气体，氧气与氮气或惰性气体之间的按百分比计算的摩尔比例优选为0.01～50摩尔％氧气∶99.99～50摩尔％氮气或惰性气体。为了尽可能优化所述反应，氧气与氮气或惰性气体之间的按百分比计算的摩尔比例可为0.05～35摩尔％氧气∶99.95～65摩尔％氮气或惰性气体，理想地为0.5～25摩尔％氧气∶99.5～75摩尔％氮气或惰性气体。
C数为C2～C20的烷烃可被用作本发明的烷烃脱氢过程的原料。本发明的一个具体实施方案将乙烷或丙烷或丁烷或这些气体的混合物用作起始物质。本发明的方法特别适于制备乙烯或丙烯或丁烯或这些气体的混合物。
所述方法采用了一种催化剂，所述催化剂的特征在于，其适于本发明的方法中的烷烃的脱氢。通常，这种催化剂含有选自元素周期表的第VIIIB族的金属。为了改善处理性，将所述催化活性物质施加到由元素铝、硅、镁、锆、锌或锡的氧化物构成的载体上。作为用于本发明方法的催化剂，可特别有利地使用这样的催化剂，如在US 5151401A中所描述的那种。但是也可采用其他任何适于烷烃脱氢的催化剂。在此，作为例子提到含有选自元素周期表第VIB族的金属的催化剂。为了改善处理性，所述催化活性材料施加到由元素铝、硅或镁的氧化物构成的载体上。
为了实施本发明的方法使用这样的压力，如符合通常的烷烃脱氢条件的那种。在此，典型地使用0.1～15巴的压力。为了实施所述催化剂再生过程，可保持该压力。
为了实施用于本发明的方法脱氢反应选择这样的温度范围，如符合通常的烷烃脱氢条件的那种。在此，典型地选择450℃～820℃的温度。为了实施再生，通常选择450℃～750℃的温度。在绝热的运行方式中，催化剂床的加热会导致在再生期间，再生气体温度的升高。
在本发明的一个具体实施方案中，在第一反应阶段中非绝热地进行脱氢(1)，并且随后向该由第一个反应步骤获得的产物混合物添加气体以用于冷却。该气体优选由氧气和水蒸汽组成。如果需要尽可能冷却反应气体，可将液态水加入到所述反应气体中。可将所述经冷却的反应气体引导到第二处理阶段中以实施氧化性氢气燃烧(2)。
在本发明的另一个具体实施方案中，紧随氧化性氢气燃烧的处理步骤之后，再次进行烷烃脱氢的第三个处理步骤。为此，工艺气体被烘箱直接或间接加热。
本发明的方法的特征在于其简单的可实施性和高效率。通过所述催化剂再生，可在保持活性的情况下在经过许多次再生循环之后不仅获得，而且甚至改善了烷烃到烯烃的转化的高选择性。总之，如此获得了更高的所期望的烯烃的产率。因而，总体上获得了在经济方面显著改善的装置运行方式。
下文将通过一些实施例，对本发明的方法进行描述，其中本发明不局限于这些实施例。这些实施例仅仅是所述方法的具体实施方案。
对于试验性实施例，采用了模型反应器，如典型地用于测试脱氢反应的那种。所述模型反应器由可加热的金属管构成，该金属管填充有催化剂。所述金属管是垂直放置的，在其顶端配备有进料设备，以便引导待脱氢的混合物通过催化剂床。进料设备配备油加热装置，以便即使是在室温下，也能引导固态烃通过所述反应器。可对所引导的气体的压力和温度进行测量和调节的设备位于入口端和出口端。通过四通阀可中止烃的输送，并用含氧的再生气体或清洗气体代替所述烃。通过另外一个独立的进料设备，可将稀释气体导入到所述气流中。在所述反应器的出口端，收集反应产物。在那里有一个用于气象色谱测量设备，该设备分析反应产物。作为结果显示摩尔浓度，其能够换算成以百分比计算的反应转化率和反应选择性。
根据多个试验对本发明进行了说明。将丙烷与水蒸汽混合，并通过所述进料设备引导通过所述反应器。精确的反应条件可由如表1获知。
表1
  在脱氢和再生过程中反应器的入口温度   510   ℃
  在脱氢过程中反应器的出口温度   552   ℃
  在再生过程中反应器的出口温度   615   ℃
  丙烷气体流量(LHSV)   15   h-1
  压力   6.6   巴
  水蒸汽与丙烷的摩尔比   3.5
在具有三个实施例的第一个试验中，对丙烷进行脱氢7小时。随后用水蒸汽进行5分钟的清洗阶段，用含氧和含水蒸汽的气体进行再生阶段，用水蒸汽用分别不同的时间进行另一个清洗阶段。在一个重新进行的脱氢阶段中，测量丙烷的转化率和对丙烯的选择性(表2)。
实施例1：对比实施例
实施例2：本发明的实施例
实施例3：反例
表2
  实施例   脱氢阶段   再生阶段I1)   清洗阶段II2)   丙烷转化率   丙烯选择性
 1(对比实施例)   7h   50分钟   5分钟   19.4％   95.7％
 2(本发明的实施例)   7h   20分钟   35分钟   19.2％   96.4％
  实施例   脱氢阶段   再生阶段I1)   清洗阶段II2)   丙烷转化率   丙烯选择性
 3(反例)   7h   10分钟   45分钟   16.2％   97.2％
1)事先用水蒸汽进行5分钟的清洗阶段，再生气体由空气/水蒸汽组成，具有总计2体积％的氧气
2)清洗气体由水蒸汽组成
在本发明的实施例和本发明的反例中，在几乎相同的转化率下，对烯烃形成的选择性是最高的。采用延长的清洗阶段的反例表明了降低的催化剂活性。
在另一个试验中(表3)，在不进行催化剂再生的情况下，接近于热力学平衡地进行烯烃脱氢。在280分钟，510分钟和740分钟之后，对产物气体进行取样。转化率近似相同，而选择性则显著提高。
表3
 实施例4   脱氢时间：转化率/选择性   脱氢时间：转化率/选择性   脱氢时间：转化率/选择性
  280分钟：19.2％/96.8％   510分钟：19.0％/97.1％   740分钟：18.9％/97.4％
在另一个试验中(表4)，将丙烷脱氢，催化剂在没有氧气输送的情况下再生，并一个重新进行的循环中将所述丙烷脱氢。由于较弱的结焦除去性，催化剂的活性显著降低。
表4
 实施例5   脱氢时间：转化率/选择性   清洗时间2)：转化率/选择性   脱氢时间：转化率/选择性
  7h：20.0％/95.4％1)   60分钟   7h：13.4％/96.9％1)
1)在280分钟后测量，2)采用不含氧气的气体再生
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.烷烃脱氢方法，其中：
·将可能含有烃，特别是烷烃的混合物，以连续运行方式引导通过具有常规脱氢条件的催化剂床，所述混合物可含有水蒸汽，但基本上不含氧气，
其特征在于，
·在数小时的脱氢生产阶段之后，立即进行引导不含氧的气体通过反应床的阶段，以清洗并从所述反应床中除去反应气体，以及
·随后，进行引导含氧再生气体的阶段，以除去通过脱氢反应形成的催化剂沉积物，以及
·随后，进行引导不含氧的气体的阶段，以清洗并从反应器中除去所述再生气体，其中
·在催化剂的再生过程中引导含氧气体持续时间占所述再生过程的总持续时间的70％或更少。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过引导含氧气体进行催化剂再生的持续时间占所述再生过程的总持续时间的20％～70％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用蒸汽稀释所述含氧再生气体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用氮气或惰性气体稀释所述含氧再生气体。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，对于采用含氧气体和蒸汽的再生过程，选择0.05～50摩尔氧气∶99.95～50摩尔蒸汽的按百分比计算的摩尔比例。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，对于采用含氧气体和氮气或惰性气体的再生过程，选择0.05～50摩尔氧气∶99.95～50摩尔氮气或惰性气体的按百分比计算的摩尔比例。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，通过空气输入相同摩尔比例的氧气以代替纯氧。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，作为用于烷烃脱氢的起始物质，使用C数为C2～C20的烷烃。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，用于实施本发明方法的催化剂含有选自元素周期表第VIIIB族的金属。
10.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，用于实施本发明方法的催化剂含有选自元素周期表第VIB族的金属。
11.如权利要求9和10中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂被施加到载体上，所述载体由元素铝、硅、镁、锆、锌或锡的氧化物或者这些元素的氧化物的混合物构成。
12.如权利要求1～11中任一项所述的方法，其特征在于，在脱氢过程中，蒸汽∶烷烃的按百分比计算的摩尔比例为1～99。
13.如权利要求1～12中任一项所述的方法，其特征在于，非绝热地进行所述脱氢处理步骤。
14.如权利要求1～13中任一项所述的方法，其特征在于，在烘箱中进行所述脱氢处理步骤，所述烘箱能将工艺气体加热至450℃～820℃的温度。
15.如权利要求1～12中任一项所述的方法，其特征在于，绝热地进行所述脱氢处理步骤。
16.如权利要求1～15中任一项所述的方法，其特征在于，在450℃～750℃的温度下 进行催化剂再生处理步骤。
17.如权利要求1～16中任一项所述的方法，其特征在于，为了进行脱氢和再生，选择0.1巴～15巴的的压力。
18.如权利要求1～17中任一项所述的方法，其特征在于，在第一反应阶段中非绝热地进行所述脱氢过程；随后向由所述第一阶段获得的产物混合物中掺混液态水或含有水蒸汽和氧气的气体，所述产物混合物由烷烃、烯烃、水蒸汽、氢气和副产物所组成；随后在第二阶段中以连续运行方式引导如此获得的反应混合物通过另一个催化剂床以将氢气氧化并进一步使烃脱氢。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，随后向由第一阶段获得的反应混合物中掺混含有氧气的气体，并将所获得的反应混合物在第二阶段中以连续运行的方式引导通过另一个催化剂床以将氢气氧化，并随后在至少一个第三阶段中引导通过另一个催化剂床以进行烷烃脱氢。
20.如权利要求18和19中任一项所述的方法，其特征在于，随后向由第一阶段获得的反应混合物掺混含氧气体，将所获得的反应混合物在第二阶段以连续运行的方式引回通过另一个催化剂床以将氢气氧化，并随后引回到所述第一催化剂床以进行烷烃脱氢。
21.如权利要求1～20中任一项所述的方法，其特征在于，作为第一阶段的催化剂使用任意的、常规的脱氢催化剂，并且对于第二和任选地其它催化剂床，使用这样的脱氢催化剂，该脱氢催化剂不仅在脱氢活性方面表现出色，而且具有对于选择性氢气氧化的活性或仅仅具有对于选择性氢气氧化的活性。
22.用于权利要求1所述方法的物质，其特征在于，其适于用作烷烃脱氢的催化剂。

Claims (22)

1.烷烃脱氢方法，其中：
·将可能含有烃，特别是烷烃的混合物，以连续运行方式引导通过具有常规脱氢条件的催化剂床，所述混合物可含有水蒸汽，但基本上不含氧气，
其特征在于，
·在数个小时的脱氢生产阶段之后，立即进行引导不含氧的气体通过反应床的阶段，以清洗并从所述反应床中除去反应气体，以及
·随后，进行引导含氧再生气体的阶段，以除去通过脱氢反应形成的催化剂沉积物，以及
·随后，进行引导不含氧的气体的阶段，以清洗并从反应器中除去所述再生气体，其中
·在催化剂的再生过程中引导含氧气体的持续时间占所述再生过程的总持续时间的70％或更少。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过引导含氧气体进行催化剂再生的持续时间占所述再生过程的总持续时间的20％～70％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用蒸汽稀释所述含氧再生气体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用氮气或惰性气体稀释所述含氧再生气体。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，对于采用含氧气体和蒸汽的再生过程，选择0.05～50摩尔氧气∶99.95～50摩尔蒸汽的按百分比计算的摩尔比例。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，对于采用含氧气体和氮气或惰性气体的再生过程，选择0.05～50摩尔氧气∶99.95～50摩尔氮气或惰性气体的按百分比计算的摩尔比例。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，通过空气输入相同摩尔比例的氧气以代替纯氧。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，作为用于烷烃脱氢的起始物质，使用C数为C2～C20的烷烃。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，用于实施本发明方法的催化剂含有选自元素周期表第VIIIB族的金属。
10.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，用于实施本发明方法的催化剂含有选自元素周期表第VIB族的金属。
11.如权利要求9和10中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂被施加到载体上，所述载体由元素铝、硅、镁、锆、锌或锡的氧化物或者这些元素的氧化物的混合物构成。
12.如权利要求1～11中任一项所述的方法，其特征在于，在脱氢过程中，蒸汽∶烷烃的按百分比计算的摩尔比例为1～99。
13.如权利要求1～12中任一项所述的方法，其特征在于，非绝热地进行所述脱氢处理步骤。
14.如权利要求1～13中任一项所述的方法，其特征在于，在烘箱中进行所述脱氢处理步骤，所述烘箱能将工艺气体加热至450℃～820℃的温度。
15.如权利要求1～12中任一项所述的方法，其特征在于，绝热地进行所述脱氢处理步骤。
16.如权利要求1～15中任一项所述的方法，其特征在于，在450℃～750℃的温度下进行催化剂再生处理步骤。
17.如权利要求1～16中任一项所述的方法，其特征在于，为了进行脱氢和再生，选择0.1巴～15巴的的压力。
18.如权利要求1～17中任一项所述的方法，其特征在于，在第一反应阶段中非绝热地进行所述脱氢过程；随后向由所述第一阶段获得的产物混合物中掺混含有水蒸汽和氧气的气体，所述产物混合物由烷烃、烯烃、水蒸汽、氢气和副产物所组成；随后在第二阶段中以连续运行方式引导如此获得的反应混合物通过另一个催化剂床以将氢气氧化并进一步使烃脱氢。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，随后向由第一阶段获得的反应混合物中掺混含有氧气的气体，并将所获得的反应混合物在第二阶段中以连续运行的方式引导通过另一个催化剂床以将氢气氧化，并随后在至少一个第三阶段中引导通过另一个催化剂床以进行烷烃脱氢。
20.如权利要求18和19中任一项所述的方法，其特征在于，随后向由第一阶段获得的反应混合物掺混含氧气体，将所获得的反应混合物在第二阶段以连续运行的方式引回通过另一个催化剂床以将氢气氧化，并随后引回到所述第一催化剂床以进行烷烃脱氢。
21.如权利要求1～20中任一项所述的方法，其特征在于，作为第一阶段的催化剂使用任意的、常规的脱氢催化剂，并且对于第二和任选地其它催化剂床，使用这样的脱氢催化剂，该脱氢催化剂不仅在脱氢活性方面表现出色，而且具有对于选择性氢气氧化的活性或仅仅具有对于选择性氢气氧化的活性。
22.用于权利要求1所述方法的物质，其特征在于，其适于用作烷烃脱氢的催化剂。
CN200880100876.6A 2007-08-03 2008-07-24 用于烷烃脱氢的催化剂的再生 Expired - Fee Related CN101765576B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007036750.5 2007-08-03
DE102007036750A DE102007036750A1 (de) 2007-08-03 2007-08-03 Regeneration von Katalysatoren zur Dehydrierung von Alkanen
PCT/EP2008/006059 WO2009018924A1 (de) 2007-08-03 2008-07-24 Regeneration von katalysatoren zur dehydrierung von alkanen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101765576A true CN101765576A (zh) 2010-06-30
CN101765576B CN101765576B (zh) 2014-08-13

Family

ID=40090164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880100876.6A Expired - Fee Related CN101765576B (zh) 2007-08-03 2008-07-24 用于烷烃脱氢的催化剂的再生

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9181149B2 (zh)
EP (1) EP2173690A1 (zh)
JP (1) JP5493099B2 (zh)
KR (1) KR101581054B1 (zh)
CN (1) CN101765576B (zh)
AR (1) AR067723A1 (zh)
BR (1) BRPI0814765A2 (zh)
DE (1) DE102007036750A1 (zh)
EG (1) EG26205A (zh)
HK (1) HK1140752A1 (zh)
MY (1) MY156347A (zh)
RU (1) RU2477265C2 (zh)
WO (1) WO2009018924A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103044180A (zh) * 2012-12-28 2013-04-17 北京石油化工学院 一种异丁烷脱氢制备异丁烯的方法
CN113710356A (zh) * 2019-03-13 2021-11-26 沙特基础工业全球技术公司 用于胡得利团块减少的脱氢方法的可编程逻辑控制器
CN115279721A (zh) * 2020-03-06 2022-11-01 埃克森美孚化学专利公司 用于将烷烃和烷基芳族烃改质的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102806094B (zh) * 2011-06-03 2014-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种c10-c13长链正构烷烃脱氢失活催化剂的再生方法
EP2739386B1 (de) * 2011-08-02 2015-06-10 Basf Se Verfahren zur durchführung von katalytischen autothermen gasphasendehydrierungen in produktions- und regeneriermodus
CN103922880B (zh) * 2013-01-15 2015-12-23 中国石油大学(华东) 一种利用硫化催化剂进行烷烃脱氢的连续反应再生装置
CN104107704B (zh) * 2013-04-16 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法
US9914678B2 (en) 2015-11-04 2018-03-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fired tube conversion system and process

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1541140A (zh) * 2000-12-04 2004-10-27 �����ɷ� 脱氢催化剂的再生
US20070142689A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Basf Aktiengesellschaft Process for continuous heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of at least one hydrocarbon to be dehydrogenated

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169815A (en) * 1973-11-15 1979-10-02 Phillips Petroleum Company Catalyst for dehydrogenation process
JPS55100323A (en) * 1979-01-18 1980-07-31 Inst Fuizuikoooruganichiesukoi Unsaturated hydrocarbon manufacturing process
US4229609A (en) 1979-03-08 1980-10-21 Phillips Petroleum Company Process for dehydrogenating hydrocarbons
FR2511671A1 (fr) * 1981-08-18 1983-02-25 Davy Mckee Ag Procede de deshydrogenation
DE3416672A1 (de) * 1984-05-05 1985-11-07 Veba Oel AG, 4650 Gelsenkirchen Verfahren zum dehydrieren von kohlenwasserstoffen
FI852865L (fi) 1984-07-25 1986-01-26 Air Prod & Chem Foerbaettrad katalysator foer dehydrering av kolvaeten.
US4973779A (en) 1986-06-06 1990-11-27 Uop Hydrocarbon conversion process utilizing surface impregnated catalyst
US5151401A (en) 1990-11-19 1992-09-29 Phillips Petroleum Company Preparation of dehydrogenating catalyst
US5235121A (en) 1991-08-02 1993-08-10 Phillips Petroleum Company Method for reforming hydrocarbons
CA2094766A1 (en) * 1992-04-27 1993-10-28 Vincent A. Durante Process and catalyst for dehydrogenation of organic compounds
IT1254988B (it) * 1992-06-23 1995-10-11 Eniricerche Spa Procedimento per la deidrogenazione di paraffine leggere in un reattore a letto fluido
US5430209A (en) * 1993-08-27 1995-07-04 Mobil Oil Corp. Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen
US5527979A (en) 1993-08-27 1996-06-18 Mobil Oil Corporation Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen
DE19858747A1 (de) 1998-12-18 2000-06-21 Linde Ag Verfahren und Katalysatorstation zur Dehydrierung von Alkanen
DE19937107A1 (de) 1999-08-06 2001-02-08 Basf Ag Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung
DE10211275A1 (de) * 2002-03-13 2003-09-25 Basf Ag Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung
JP4048746B2 (ja) * 2001-09-12 2008-02-20 三菱化学株式会社 水素を選択的に酸化する触媒、及びこれを用いる炭化水素の脱水素方法
RU2214383C1 (ru) * 2002-04-29 2003-10-20 Открытое акционерное общество "Уралоргсинтез" Способ получения олефиновых углеводородов
DE10251135B4 (de) * 2002-10-31 2006-07-27 Uhde Gmbh Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von leichten Paraffinen zu Olefinen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1541140A (zh) * 2000-12-04 2004-10-27 �����ɷ� 脱氢催化剂的再生
US20070142689A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Basf Aktiengesellschaft Process for continuous heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of at least one hydrocarbon to be dehydrogenated

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103044180A (zh) * 2012-12-28 2013-04-17 北京石油化工学院 一种异丁烷脱氢制备异丁烯的方法
CN113710356A (zh) * 2019-03-13 2021-11-26 沙特基础工业全球技术公司 用于胡得利团块减少的脱氢方法的可编程逻辑控制器
CN115279721A (zh) * 2020-03-06 2022-11-01 埃克森美孚化学专利公司 用于将烷烃和烷基芳族烃改质的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009018924A4 (de) 2009-04-02
KR101581054B1 (ko) 2015-12-29
EG26205A (en) 2013-04-28
JP5493099B2 (ja) 2014-05-14
RU2477265C2 (ru) 2013-03-10
KR20100038397A (ko) 2010-04-14
US20100234660A1 (en) 2010-09-16
RU2010107622A (ru) 2011-09-10
CN101765576B (zh) 2014-08-13
AR067723A1 (es) 2009-10-21
WO2009018924A1 (de) 2009-02-12
JP2010535208A (ja) 2010-11-18
US9181149B2 (en) 2015-11-10
BRPI0814765A2 (pt) 2015-03-03
MY156347A (en) 2016-02-15
DE102007036750A1 (de) 2009-02-05
HK1140752A1 (zh) 2010-10-22
EP2173690A1 (de) 2010-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101765576B (zh) 用于烷烃脱氢的催化剂的再生
Sadrameli Thermal/catalytic cracking of liquid hydrocarbons for the production of olefins: A state-of-the-art review II: Catalytic cracking review
Bakare et al. Fluidized bed ODH of ethane to ethylene over VOx–MoOx/γ-Al2O3 catalyst: Desorption kinetics and catalytic activity
CN101652182B (zh) 由甲烷生产芳烃
CN101773850B (zh) 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其应用
JP5592250B2 (ja) 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化
WO2016049144A1 (en) Oxygen transfer agents for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and systems and processes using the same
CN104192794A (zh) 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物
JP2013223864A (ja) 天然ガスを高級炭素化合物に転換するための触媒および方法
Zaman Oxidative processes in natural gas conversion
TW201041651A (en) Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof
CN106008128A (zh) 一种甲醇制丙烯的反应再生系统和方法
US20170267607A1 (en) Concurrent reduction for improving the performance of the dehydrogenation of alkanes
JP6505866B2 (ja) プロピレンまたは芳香族炭化水素の製造方法
Nederlof et al. Application of staged O2 feeding in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over Al2O3 and P2O5/SiO2 catalysts
CN106221786B (zh) 一种石脑油的转化方法
KR20150045682A (ko) 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법
KR20180132203A (ko) 경질 올레핀의 회수방법
CN105597782A (zh) 一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法
KR20080024121A (ko) 스티렌의 제조 방법
US11390573B1 (en) Oxidative conversion of hydrocarbons using sulfur oxides as oxygen carriers
KR102533922B1 (ko) 가동 기간이 개선된 탈수소화 방법
US20220274094A1 (en) Selective production of ethylene from methane
CN107108403B (zh) 用于增强烷烃的脱氢性能的方法
CN105828926A (zh) 用于通过复分解生产烯烃的方法及用于所述方法的反应器系统

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1140752

Country of ref document: HK

C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Borussia Dortmund

Applicant after: ThyssenKrupp Uhde GmbH

Address before: Borussia Dortmund

Applicant before: Krupp Uhde GmbH

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: KRUPP UHDE GMBH TO: THYSSENKRUPP UHDE GMBH

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1140752

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140813

Termination date: 20170724

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee