KR20100038397A - 알칸 탈수소화용 촉매의 재생방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칸이 촉매를 통해 알칸의 탈수소화용 반응기로 안내되고, 공정이 단열적으로 또는 비-단열적으로 수행될 수 있으며, 탈수소화용 촉매는 반응 단계 후에 가스를 이송함에 의하여 재생될 수 있으며, 상기 가스는 수증기를 이용하는 단기 세정 단계 후에 촉매를 통해 안내되며, 재생 가스는 산소-함유 가스와 증기로 구성되며, 재생 후 촉매는 증기를 이송함으로써 산소-함유 가스가 제거되며, 산소-함유 가스의 이송 지속기간은 통상의 방법에 비해 현저히 단축되고 전체 재생 시간의 70% 이하를 나타내며, 촉매는 일정한 활성으로 재생을 수행함에 의하여 알켄을 형성하기 위한 증가된 선택성을 띠며, 촉매는 실질적으로 주석, 아연, 또는 알루미늄 원소의 산화물로 구성되는, 화합물 형태 또는 원소 형태의 담체에 적용되는, 백금족 금속 또는 원소 주기율표의 VIB족 금속을 포함하여 이루어지는, 알칸의 탈수소화 방법에 관한 것이다.

Description

알칸 탈수소화용 촉매의 재생방법{REGENERATION OF CATALYSTS FOR DEHYDRATING ALKANES}
본 발명은 알칸의 탈수소화용 촉매의 재생방법에 관한 것이다.
일반적으로 450℃ 내지 820℃의 온도에서 가스상으로 수행되는 하기 반응식 (1)에 따른 탄화수소의 촉매 탈수소화는 고-흡열성 평형반응이며, 이의 반응속도는 열역학적으로 제한되며, 각각의 분압과 온도에 따라 좌우된다. 탈수소화 반응은 탄화수소의 낮은 분압 및 고온에 의해 유리하게 진행된다.
CnH2n+2 ↔ CnH2n + H2 (1)
탈수소화 반응은 단열적으로 또는 비-단열적으로 또는 대략 등온적으로 수행될 수 있다. 탈수소화가 단열적으로 작동되는 촉매상(觸媒床)에서 수행될 경우, 흡열반응으로 인해 촉매상 전반에 걸쳐서 온도의 감소를 초래하게 될 것이다. 그에 따라 촉매상에서의 반응속도가 제한되어, 목적하는 높은 반응속도를 달성하기 위해서는 수개의 촉매상이 요구되며, 각 촉매상의 다운스트림에서 재가열이 필요하다. 적정 반응속도를 달성하기 위해서는, 수개의 촉매상이 일반적으로 직렬 배치되며, 반응 시스템은 각 촉매상의 다운스트림에서 재가열된다.
탈수소화가 비-단열적으로 작동되는 촉매상에서 수행되는 경우, 촉매상은 고온 유지를 위해 가열될 수 있다. 반응 시스템의 온도는 일정하게 유지된다는 사실 때문에, 반응속도는 적당히 높다. 그러나 열역학적 평형점의 위치 선정 때문에, 이러한 높은 반응속도는 오직 고온에서만 달성될 수 있다는 단점이 있으며, 그에 따른 결과로서 올레핀 형성의 선택성이 감소된다. 따라서, 연계 반응들이 점점 더 일어나게 되어, CH4, CO, CO2, C2H4, C2H6 및 코크스와 같은 바람직하지 못한 생성물이 형성되게 된다.
그렇게 형성된 부산물들, 특히 미세하게 분산된 코크스는 반응의 경과 중에 촉매상에 침전하여, 촉매의 상태를 지속적으로 변화시킨다. 촉매는 바람직하지 못한 물질로 피복되게 되고, 그에 따라 반응물에 대한 접근성이 떨어진다. 이는 촉매가 실활된다는 것을 의미한다. 알칸 탈수소화에 대한 촉매의 활성 및 알켄 형성에 대한 선택성이 저감될 수 있다. 이렇게 되면 전체적으로 공정 효율의 저하로 귀결된다. 작동상의 필요조건 때문에, 그러한 실활은 일정 한도까지만 용인될 수 있는데, 그 이유는 설비의 경제적으로 실행 가능한 작동이 더 이상 보장될 수 없기 때문이다. 따라서 공정에 대한 부정적인 영향에 대처하기 위해서는, 촉매를 이의 활성 회복을 위해 일정 반응기간 경과 후에는 재생시켜야 한다.
촉매는 그의 특징에 따라, 촉매의 재생을 위해 규정된 조건하에서 촉매를 산소-함유 가스와 접촉시킴으로써 재생된다. 그러한 재생을 위한 조건은 탈수소화에 요구되는 조건과는 상이할 수 있다. 증기로 희석한 산소-함유 가스도 종종 촉매를 통해 공급된다. 이러한 조처에 따라, 촉매상의 부산물이 감소되고, 결과적으로 촉매는 그의 활성을 회복할 수 있게 된다. 증기로 희석한 산소-함유 가스가 촉매 재생에 이용될 경우, 탄소-함유 침착물(deposit)은 반응하여 주 생성물로서 이산화탄소를 형성한다. 탄소-함유 침착물은 이 반응에 의해 가스상 생성물로 전환되어 시스템으로부터 제거된다.
알칸 탈수소화 공정 조건은 촉매 재생 공정과는 상이하므로, 알칸 탈수소화 공정은 소정의 작동기간 경과 후에는 중단되고 촉매 재생 공정으로 대체된다. 그 후, 반응기상(反應器床)이 다시 탈수소화에 이용가능해진다. 이들 양 공정, 즉 알칸 탈수소화와 촉매 재생은 그와 같이 주기적으로 수행된다. 전체 공정을 경제적으로 효율적이 되게 하기 위해서는, 전체 공정은 두 개 또는 복수 개의 촉매상에서 일어날 수 있으며, 이때 반응과 재생 공정은 순환적으로 번갈아 수행된다. 최적의 촉매 재생을 확보하기 위해서는, 최적 생산 및 재생 순서가 채택되어야 한다.
설비의 최적화를 위하여, 복수 개의 촉매 라인이 사용되며, 탈수소화 및 재생 공정은 순환적으로 번갈아 수행된다. 촉매 라인 중 일부는 알칸 탈수소화에 사용될 수 있고, 반면에 다른 촉매 라인은 산소-함유 가스 또는 증기 희석한 산소-함유 가스를 촉매 위로 통과시킴으로써 동시적으로 재생될 수 있다. 비록 산화성 공정이 일반적으로 더 빠르고 좀더 효과적이기는 하지만, 환원성 공정에 의해 촉매 침착물을 제거하는 것도 가능하다. 어느 하나의 촉매 라인이, 또 다른 촉매 라인이 재생 준비를 갖추기 전에, 재생 공정을 이미 완료해버리면, 무산소 가스를 촉매상에 지속적으로 통과시킴으로써 사용 준비를 유지할 수 있으며, 이에 따라 항시 반응 라인은 늘 이용 가능하도록 보장된다.
그러한 공정의 예들을 특허 문헌에서 찾아볼 수 있다. DE 19858747 A1에는 비-단열적으로 작동되는 공정에 의한 알칸의 촉매 탈수소화 방법이 기재되어 있다. 탈수소화 기간을 연장하기 위하여, 수증기와 수소를 공정 가스에 혼합시키고 있다. 이들 동반 가스에 의해 반응 혼합물을 희석하면 촉매의 유효수명이 좀더 연장되는데, 그 이유는 분리된 탄소-함유 침착물이 동반 가스와 부분적으로 반응하여 일산화탄소와 물을 형성하여 공정으로부터 제거되기 때문이다. 소정의 반응기간 경과 후, 탈수소화를 중단하고 산소-함유 가스를 촉매상에 통과시킴으로써 촉매는 완전하게 재생된다. 재생 이후의 후속 퍼징 단계에서는, 촉매 표면의 환원성 정화를 위해 수소 또는 수소와 알칸의 혼합물을 촉매상에 통과시킨다. 이들 공정은 수 개의 반응기 라인에 걸쳐서 순환적으로 수행될 수 있다.
US 5235121 A에는 비-단열성 공정에서의 알칸의 촉매 탈수소화 방법이 기재되어 있다. 촉매의 재생을 위하여, 증기 희석한 산소-함유 가스가 사용된다. 열손실을 줄이기 위하여, 재생에 사용되고 상기 공정에서 가열되는 가스의 일부가 탈수소화 공정으로 반송된다. 재생 후 퍼징 단계에서, 수소-풍부 개질 생성물이 촉매상을 통해 공급된다. 이들 공정은 복수 개의 반응기 라인 전반에 걸쳐서 순환적으로 번갈아 수행될 수 있다. 바람직한 출발물질은 탄소수 C12 이하의 알칸이다.
US 4229609 A에는 비-단열적으로 작동되는 공정에 의한 알칸의 촉매 탈수소화 방법이 기재되어 있다. 촉매의 재생을 위하여, 퍼지 가스가 연속해서 순차적으로 촉매상을 통해 공급된다. 먼저 수분/증기-함유 가스를 촉매를 통해 공급함으로써 촉매로부터 알칸을 제거한 다음, 촉매상을 통해 산소-함유 가스를 공급함으로써 재생시키고, 최종적으로 수증기를 촉매상을 통해 공급함으로써 산소-함유 재생 가스를 제거한다. 명백한 사실은, 개별적인 재생 단계에 대해서 어떠한 지속기간도 예시되고 있지 않다는 점이다. 그러나, 실험 실시예(칼럼 3)는 30분 탈수소화 반응, 뒤이어 1분간의 증기 퍼지에 의한 재생 단계, 산소-함유 가스가 촉매를 통해 공급되는 28분 단계 및 마지막으로 증기를 이용한 1분 퍼지 공정의 수행을 명시하고 있다. 탈수소화 및 촉매 재생 공정은 수 개의 반응기 라인 전반에 걸쳐서 순환적으로 번갈아 수행될 수 있다. 바람직한 출발물질은 탄소수 C6 내지 C9의 알칸이다.
선택된 작동 모드와는 관계없이, 재생에도 불구하고, 촉매는 촉매 탈수소화 반응에 관하여 경시적으로 성능이 저하된다. 재생은 촉매 성질에 악영향을 미치는 조건하에서 빈번하게 일어난다. 따라서, 산소-함유 가스가 승온에서 촉매를 통과하게 되고, 결과적으로 촉매 성질이 변할 수 있다. 발열성 소각 공정으로 인하여, 촉매의 온도 제어가 항상 간단한 사안인 것은 아니다. 따라서 촉매는 고화되어(cake), 그의 활성은 수 사이클 만에 저하될 수 있다. 그에 따라 올레핀 형성의 목적하는 공정에 대한 선택성이 저감될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매의 활성 및 탈수소화의 목적하는 공정에 대한 선택성이 다수의 재생 사이클 후에도 유지되는 재생 조건을 모색하는 것이다. 필요로 하고 있는 방법은 이상적으로는 촉매 활성과 선택성에 이들 파라미터를 공정에 최적으로 적응되도록 허용하는 방식으로 영향을 주어야 한다. 재생 공정은 가능한 한 많은 사이클에 걸쳐서 일정 수준으로 촉매 활성을 유지하고, 탄소-함유 침착물의 형성을 억제하여야 한다.
본 발명에 이르러, 무산소 가스와 산소-함유 가스를 촉매상을 통해 소정의 경시적 비율(temporal ratio)로 공급함으로써 촉매를 재생시킬 경우 전술한 과제가 달성될 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 따른 작동 모드의 결과로서, 알칸의 전환을 위한 촉매의 활성은 당해 공정에 적합한 값으로 조정된다. 목적하는 탈수소화 공정에 대한 선택성은 본 발명에 따른 작동 모드에 의해 유지될 뿐만 아니라, 전체적으로 목적하는 알켄의 높은 수율을 지속적으로 수득하고 부산물의 형성을 억제하도록 최적화된다. 본 발명에 따른 재생 공정에서는, 다수의 재생 사이클에 걸쳐서까지도, 촉매상을 통해 재생 가스를 공급한 후 탈수소화 평형을 아주 상당한 정도까지 조정하는 것이 가능하다. 따라서, 전체적으로는 경제적 측면에서 설비의 개선된 작동 모드가 달성될 수 있다.
본 발명은
Figure pct00001
탄화수소, 특히 알칸을 함유하고, 본질적으로 산소는 함유하지 않으면서 수증기를 함유할 수 있는 혼합물이 통상의 탈수소화 조건을 특색 짓는 촉매상을 통해 연속적으로 공급되고,
Figure pct00002
수 시간의 지속기간을 갖는 탈수소화의 생산 단계가 수행되고, 탈수소화 반응 직후 퍼징 및 반응기상으로부터 반응가스의 제거를 위해 반응기상을 통해 무산소 가스 스트림을 공급하는 단기 단계가 후속되고,
Figure pct00003
이어서, 촉매로부터 임의 침착물을 제거하기 위하여 반응기상을 통해 산소-함유 반응 가스가 공급되는 단계가 후속되며,
Figure pct00004
이어서, 퍼징 및 반응기로부터 재생 가스의 제거를 위해 반응기상을 통해 무산소 가스가 공급되는 단계가 후속되며,
Figure pct00005
촉매 재생 동안 산소-함유 가스를 공급하는 지속기간은 재생의 총 지속기간의 70% 이하임을 특징으로 하는 방법에 의해 상기 목적을 달성한다.
발명의 일 양태에서, 촉매를 통한 산소-함유 가스의 공급에 의한 촉매 재생의 지속기간은 바람직하게는 재생의 총 지속기간의 20% 내지 70%이다. 본 발명에 따른 효과를 달성하기 위한 전제조건은 촉매상의 탄소-함유 침착물이 재생을 통해 가능한 한 완전히 제거되는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 각종 상이한 탈수소화 촉매의 재생에 특히 적합하다. 촉매는 알칸 탈수소화의 목적하는 공정에 알맞은 활성과 선택성을 보유하여야 한다. 또한, 촉매는 어떠한 악영향도 없이 산화적 코크스 연소 공정에 견디고, 아울러 장기 유효수명을 달성하도록 재생에 충분히 적합해야 한다. 적용된 탈수소화 공정에 따라, 적용된 공정에 최적인 촉매를 선택하는 것이 상책이다. 상이한 탈수소화 공정의 선택 및 이러한 공정에 사용된 촉매는 간행물[F. Buonomo, D. Sonfillipo, F. Trifiro, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 1st Edition, VCH, Weinheim, 1997 p. 2140 ff.] 및 이 간행물에 인용된 문헌에서 찾아볼 수 있다.
US 5151401 A에는 탈수소화 반응용의 고-촉매 활성 및 양호한 선택성을 갖는 촉매 시스템이 기재되어 있다. 촉매는 시스템의 용이한 취급을 보장하기 위하여 담체 물질상에 침착된다. 담체 물질은 산화주석, 산화아연과 산화알루미늄의 혼합물을 하소시킴으로써 생성된다. 후속 단계에서, 염소화된 백금 화합물로 구성되는 촉매 활성 물질이 담체 물질상에 침착된다. 그런 다음, 세척 및 건조 공정에서, 적용된 공정에서 부식성으로 작용할 수 있는 염소를 촉매에서 제거한다. 최적 취급성을 달성하기 위하여, 담체 물질은 펠릿, 정제 또는 압출물 형태일 수 있다. 담체 물질상에 침착된 촉매는 안정성의 개선을 위한 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 장쇄 카복실산 염 또는 칼슘 알루미네이트일 수 있다.
US 4973779 A에는 탈수소화 반응용의 고-촉매 활성 및 양호한 선택성을 갖는 또 다른 촉매 시스템이 기재되어 있다. 담체 물질은 산화물, 할로겐화물, 황화물 등의 형태의 주석 화합물이 분산되는 하소된 γ-산화알루미늄으로 구성된다. 후속 단계에서, 염소화된 백금 화합물 및 염소화된 이리듐 화합물이 촉매 활성 물질로서 담체 물질상에 침착된다. 촉매 활성을 향상시키기 위하여, 담체 물질에는 하소 처리에 앞서 알칼리 금속염 또는 바람직하게는 리튬염이 제공된다.
DE 3526533 A1에는 C3-C5 알칸 탈수소화용의 고-촉매 활성 및 양호한 선택성을 갖는 또 다른 촉매 시스템이 기재되어 있다. 담체 물질은 산화크롬(VI) 수용액으로 분무된 다음 건조되는 η-산화알루미늄으로 구성된다. 건조 공정 동안, 크롬염 용액으로부터 크롬 산화물이 형성되고, 이들 크롬 산화물은 담체 물질에 미세하게 분산되어 실질적인 촉매 활성을 담당한다.
상기 및 언급된 특허문헌에서 인용되고 있는 모든 촉매는 본 발명에 따른 방법에 의한 재생에 충분히 적합하며, 본 발명에 따른 결과를 산출한다.
사용되는 촉매에 따라, 발명에 따른 방법의 각종 상이한 구성이 선택될 수 있다. 본 발명의 일 양태는 촉매상을 통해 단열적으로 공급되는 공정 가스를 제공하며, 당해 공정 가스는 촉매상을 통해 공급되기에 앞서 가열 공정에 투입된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 공정은 비-단열적으로 일어난다. 탈수소화 반응이 흡열적으로 진행함에 따라, 이를 위해 열을 가해야 하며, 촉매상을 가열시켜야 한다.
하기 반응식 (2)에 따른 탈수소화 동안에 수득된 수소의 일부를 선택적 연소에 투입함으로써 탈수소화 단계의 열역학적 한계를 극복하는 것도 가능하다.
2H2 + O2 → 2H2O (2)
이 반응은 "선택적 수소 연소(Selective Hydrogen Combustion)"를 의미하는 SHC로도 알려져 있다. 이 반응에서 수소가 완전히 사용된다는 사실의 관점에서 보면, 탈수소화 평형은 고-수율쪽으로, 즉 올레핀 형성쪽으로 이동된다. 또한, 수소의 선택적 연소에서 열이 생성되고, 그 결과 비-전환 알칸을 함유하는 반응 혼합물이 가열된다. 따라서 알칸의 흡열성 탈수소화 공정과 발열성 선택적 수소 연소 공정이 병합될 수 있어서, 공정은 실질적으로 자열적으로(autothermally) 진행한다.
공정 제어를 촉진하기 위하여, 탈수소화 및 수득된 수소의 산화적 연소의 공정 단계는 빈번하게는 연속적으로 수행된다. 일차로 반응 가스가 탈수소화를 위한 촉매상을 통해 공급된다. 탈수소화 후, 산소-함유 가스가 공정 가스에 첨가된다. 후속 공정 단계인 선택적 수소 연소(SHC)(2)에서, 반응 가스가 가열된다. 그 결과, 생성물 가스가 또 다른 탈수소화 단계에 공급될 수 있으며, 이 공정 단계에는 적당히 더 적은 열이 요구된다.
WO 2004/039920 A2에는 일례로서, 탄화수소의 촉매 탈수소화에 이어, 탈수소화 공정 단계에서 수득된 수소의 후속 산화를 위한 방법이 기재되어 있다. 제 1 공정 단계에서, 알칸 탈수소화(1)용으로 설계되고, 알루미네이트 담체 물질상에 침착되는 주석- 및 백금-함유 촉매를 함유하는 촉매상을 통해 알칸-함유 가스 혼합물이 공급된다. 탈수소화 공정 단계 후, 수소- 및 알칸-함유 생성물 가스는 산소- 및 수분-증기-함유 가스와 혼합된 다음, 수소 연소(2)용으로 설계된 제 2 촉매상을 통해 공급된다. 이 공정의 특성은 동일 촉매가 탈수소화(1) 공정 단계와 산화적 수소 연소(2) 공정 단계에 사용된다는 점에 있다. 수소의 연소는 반응 혼합물을 가열하고, 동시에 생성물 가스 스트림으로부터 수소를 제거한다. 그 결과, 알칸 탈수소화 반응의 평형은 올레핀쪽으로 이동한다. 수소 산화 후, 생성물 혼합물은 추가적인 탈수소화에 투입되며, 생성물 혼합물은 제 1 단계의 반응기로 반송되거나 별도의 탈수소화 반응기로 공급된다.
공정의 에너지 소모가 감축되고 공정이 고-수율로 진행하도록 보장하기 위해서는, 알칸 탈수소화와 선택적 수소 연소(SHC)(2)의 공정 단계를 병합하는 것이 본 발명에 따른 공정의 수행에 상당히 적합하다.
산화적 수소 연소(2)의 경우, 알칸의 탈수소화 및 수소의 산화적 연소 모두에 적합한 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 산화적 수소 연소의 경우, WO 96/33150 A1에서 사용되는 것과 같이, 수소를 선택적으로 산화시키는 또 다른 촉매 역시도 적합하다.
탈수소화 촉매의 활성이 다수의 재생 사이클 경과 후에도 유지되고, 탈수소화 공정에 대한 선택성이 최적으로 조정될 수 있게 보장하도록 재생 단계 및 후속 퍼지 단계의 지속기간을 설정하는 것이 본 발명에 따른 공정에 중요하다. 본 발명에 따른 작동 모드 덕분에, 각각의 재생 단계 후에 거의 완전한 알칸 탈수소화 평형이 설정될 수 있고, 부산물의 형성이 최소화될 수 있다.
발명의 일 양태에서, 알칸을 탈수소화에 앞서 증기와 혼합시키며, 그 결과 알칸은 희석된다. 발명의 일 양태에서 증기:알칸 퍼센티지 몰비는 1 내지 99 범위일 수 있다. 반응의 추가적인 최적화를 위해, 증기:알칸 몰비는 1 내지 10 범위일 수 있고, 이상적인 범위는 2 내지 6이다.
발명의 추가 양태에서, 재생 단계의 산소-함유 가스는 증기로 희석된다. 증기가 산소-함유 가스를 위한 동반 가스로 선택될 경우, 가스:증기 몰비는 바람직하게는 0.01몰 퍼센트 내지 50몰 퍼센트 산소:99.99 내지 50몰 퍼센트 증기이다. 반응을 좀더 최적화하기 위해서는, 산소:증기 몰비는 0.05 내지 35몰 퍼센트 산소:99.95 내지 65몰 퍼센트 증기, 이상적으로는 0.5 내지 25몰 퍼센트 산소:99.5 내지 75몰 퍼센트 증기이다.
본 발명의 추가 양태에서, 재생 단계의 산소-함유 가스는 질소 또는 희(稀)가스 또는 또 다른 불활성 가스로 희석된다. 질소 또는 불활성 가스가 산소-함유 가스를 위한 동반 가스로 선택될 경우, 산소:질소 또는 불활성 가스의 퍼센티지 몰비는 바람직하게는 0.01 내지 50몰 퍼센트 산소:99.99 내지 50몰 퍼센트 질소 또는 불활성 가스이다. 반응을 좀더 최적화하기 위해서는, 산소:질소 또는 불활성 가스의 몰비는 0.05 내지 35몰 퍼센트 산소:99.95 내지 65몰 퍼센트 질소 또는 불활성 가스, 이상적으로는 0.5 내지 25몰 퍼센트 산소:99.5 내지 75몰 퍼센트 질소 또는 불활성 가스일 수 있다.
탄소수 C2 내지 C20 범위의 알칸이 본 발명에 따른 알칸 탈수소화 공정을 위한 출발물질로서 사용될 수 있다. 본 발명의 일 양태는 출발물질로서 에탄 또는 프로판 또는 부탄 또는 이들 가스의 혼합물의 용도를 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 에텐 또는 프로펜 또는 부텐 또는 이들 가스의 혼합물의 생산에 특히 적합하다.
당해 방법은 본 발명에 따른 방법에서 알칸의 탈수소화에 적합함을 특징으로 하는 촉매를 사용한다. 대체로, 그러한 촉매는 원소 주기율표의 VIIIB족 금속을 포함한다. 취급성 개선을 위해, 촉매 활성 물질을 알루미늄, 실리콘, 마그네슘, 지르코늄, 아연 또는 주석 원소의 산화물로 구성되는 담체 물질상에 침착시킬 수 있다. US 5151401 A에 기재된 바와 같은 촉매가 본 발명에 따른 방법을 위한 촉매로서 특히 유리하게 사용될 수 있다. 그러나, 알칸의 탈수소화에 적합한 여타의 촉매가 또한 사용될 수 있다. 이러한 촉매로는 예를 들면, 원소 주기율표의 VIB족 금속을 포함하는 것들이 있다. 취급성 개선을 위해, 촉매 활성 물질을 알루미늄, 실리콘 또는 마그네슘 원소의 산화물로 구성되는 담체 물질상에 침착시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 정상 조건하에서의 알칸 탈수소화에 사용되는 바와 같은 압력하에서 수행된다. 전형적인 압력은 0.1 bar 내지 15 bar이다. 이 압력은 촉매 재생 동안 유지시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위한 탈수소화 반응을 수행하기 위해 선택된 온도 범위는 정상 조건하에서의 알칸 탈수소화에 사용되는 바와 같은 온도이다. 전형적인 온도는 450℃ 내지 820℃이다. 450℃ 내지 750℃의 온도가 일반적으로 재생용으로 선택된다. 작동 모드가 비-단열성인 경우, 촉매상의 가열은 재생 중에 재생 가스 온도의 상승을 초래할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 제 1 반응 단계에서 비-단열적으로 수행되는 탈수소화(1) 및 냉각 목적상 제 1 반응 단계로부터의 생성물 혼합물에 가스를 혼합하는 것을 제공한다. 이러한 가스는 바람직하게는 산소와 수증기로 구성된다. 반응 가스의 추가 냉각이 요구될 경우, 액체수를 반응 가스에 혼합시킬 수 있다. 냉각된 반응 가스는 이어서 산화적 수소 연소(2)를 위한 제 2 공정 단계로 공급될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 추가적인 알칸 탈수소화의 제 3 공정 단계가 산화적 수소 연소 공정 단계에 후속된다. 이를 위하여, 공정 가스를 오븐에 의해 직접적으로 또는 간접적으로 가열시켜야 한다.
본 발명에 따른 방법은 간소함과 고-효율을 특징으로 한다. 기재된 촉매 재생 방법의 결과로서, 알칸→알켄 전환 선택성은 다수의 재생 사이클에 걸쳐서 유지될 수 있을 뿐만 아니라, 어떠한 활성 손실도 없이 한층 향상될 수 있다. 전반적으로 보아, 목적하는 알켄의 좀더 높은 수율이 달성된다. 그에 따라 경제적인 관점에서는 설비의 작동 모드의 현저한 전체적인 개선이 달성된다.
본 발명에 따른 작동 모드의 결과로서, 알칸의 전환을 위한 촉매의 활성은 당해 공정에 적합한 값으로 조정된다. 목적하는 탈수소화 공정에 대한 선택성은 본 발명에 따른 작동 모드에 의해 유지될 뿐만 아니라, 전체적으로 목적하는 알켄의 높은 수율을 지속적으로 수득하고 부산물의 형성을 억제하도록 최적화된다. 본 발명에 따른 재생 공정에서는, 다수의 재생 사이클에 걸쳐서까지도, 촉매상을 통해 재생 가스를 공급한 후 탈수소화 평형을 아주 상당한 정도까지 조정하는 것이 가능하다. 따라서, 전체적으로는 경제적 측면에서 설비의 개선된 작동 모드가 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 실시의 일부 실시예로 이하에서 설명되지만 이들 실시예로 제한되지는 않는다. 실시예는 당해 방법의 대표적인 별법에 지나지 않는다.
탈수소화 반응의 시험에 통상적으로 사용되는 바와 같은 모델 반응기가 실험 실시예에 사용되었다. 모델 반응기는 가열될 수 있고 촉매로 충전되는 금속관으로 구성된다. 금속관은 수직으로 위치되고, 상단에는 촉매상을 통해 탈수소화될 혼합물을 공급하는 주입 장치가 구비된다. 주입 장치에는 실온에서도 반응기를 통해 고체 탄화수소를 공급할 수 있도록 가열 장치가 구비된다. 장치는 반응기의 입구 및 출구 단부에 배치되며, 이에 따라 반응기를 통해 공급되는 가스의 압력과 온도의 측정 및 조정이 허용된다. 사방 밸브를 제공하여 탄화수소 공급을 중단하고 이를 산소-함유 재생 가스 또는 퍼지 가스로 대체한다. 추가적인 별도의 주입 장치를 제공하여 희석 가스를 가스 스트림에 혼합시킨다. 반응 생성물은 반응기의 출구 단부에서 포집된다. 거기에는 반응 생성물 분석을 위한 가스 크로마토그래피 측정용 장치가 위치된다. 표시된 결과는 퍼센티지 반응 수율로 환산될 수 있는 몰 농도 및 선택성이다.
발명을 몇몇 실험에 기반하여 설명하고자 한다. 프로판을 수증기와 혼합하여 주입 장치를 통해 반응기 중으로 공급한다. 정확한 반응 조건은 표 1에 나타내었다.
탈수소화 및 재생 모드에서 반응기 입구 온도 510 ℃
탈수소화 모드에서 반응기 출구 온도 552 ℃
재생 모드에서 반응기 출구 온도 615 ℃
프로판 가스 유동(LHSV) 15 h-1
압력 6.6 bar
수증기:프로판 몰비 3.5
3개의 예를 가지고 행한 첫 번째 실험에서, 프로판을 7시간에 걸쳐서 탈수소화하였다. 이어서 수증기를 이용한 5분 지속기간의 퍼지 단계, 산소-함유 및 수분/증기-함유 가스를 이용한 재생 단계, 및 수증기를 이용한 가변적인 지속기간의 추가 퍼지 단계가 후속된다. 추가적인 탈수소화기에서, 프로판의 전환 및 프로펜 선택성을 측정하였다(표 2).
실시예 1: 비교례
실시예 2: 발명례
실시예 3: 반례(counter-example)
실시예 탈수소화 단계 재생 단계 I1) 퍼지 단계 II2) 프로판 전환 프로펜 선택성
1(비교례) 7h 50 min. 5 min. 19.4% 95.7%
2(발명례) 7h 20 min. 35 min. 19.2% 96.4%
3(반례) 7h 10 min. 45 min. 16.2% 97.2%
1) 수증기를 이용한 5분 퍼지 단계가 선행되며, 재생 가스는 총 2 부피%의 산소를 함유하는 공기/수증기로 구성된다. 2) 퍼지 가스는 수증기로 구성된다.
거의 동일한 전환율에서 올레핀 형성에 대한 선택성은 발명례 및 발명 반례에서 최대였다. 퍼지 단계를 연장한 반례는 감소하는 촉매 활성을 보인다.
추가적인 실험에서(표 3), 알칸 탈수소화는 촉매 재생 없이 열역학적 평형에 가깝게 수행되었다. 280분, 510분 및 740분 후에 생성물 가스를 샘플링하였다. 전환율은 거의 동일한 반면에, 선택성은 현저히 증가한다.
실시예 4 탈수소화 시간: 전환율/선택성 탈수소화 시간: 전환율/선택성 탈수소화 시간: 전환율/선택성
280분: 19.2%/96.8% 510분: 19.0%/97.1% 740분: 18.9%/97.4%
추가적인 실험에서(표 4), 프로판을 탈수소화하고, 촉매를 어떠한 산소 공급도 없이 재생시킨 다음, 프로판을 다시 탈수소화하였다. 보다 적은 코크스 제거의 결과로서 촉매의 활성이 현저히 감소된다.
실시예 5 탈수소화 시간: 전환율/선택성 퍼지 시간2): 전환율/선택성 탈수소화 시간: 전환율/선택성
7h: 20.0%/95.4%1) 60분 7h: 13.4%/96.9%1)
1) 280분 후 측정 2) 무산소 가스로 재생

Claims (22)

  1. 탄화수소, 특히 알칸을 함유하고, 수증기를 함유할 수도 있으며 실질적으로 산소는 함유하지 않는 혼합물이 표준 탈수소화 조건을 특징 짓는 촉매상을 통해 연속적으로 공급되는, 알칸의 탈수소화 방법에 있어서,
    수 시간의 지속기간을 갖는 탈수소화의 생산 단계 수행 직후에, 퍼징 및 반응기상으로부터 반응가스의 축출을 위해 반응기상을 통해 무산소 가스가 공급되는 단계가 후속되고,
    이어서, 촉매로부터 탈수소화 반응 동안 형성된 임의의 침착물을 제거하기 위하여 촉매상을 통해 산소-함유 재생 가스가 공급되는 단계가 후속되며,
    이어서, 퍼징 및 반응기로부터 재생 가스의 축출을 위해 반응기를 통해 무산소 가스가 공급되는 단계가 후속되며,
    촉매 재생 동안 반응기를 통해 산소-함유 가스를 공급하는 지속기간은 재생의 총 지속기간의 70% 이하임을 특징으로 하는, 알칸의 탈수소화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응기를 통한 산소-함유 가스의 공급에 의한 촉매 재생의 지속기간은 재생의 총 지속기간의 20% 내지 70%임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 산소-함유 재생 가스는 증기로 희석됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 산소-함유 재생 가스는 질소 또는 불활성 가스로 희석됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 재생용 산소-함유 가스와 증기의 혼합물에 대해 선택되는 산소:증기 몰비는 0.05 내지 50몰 퍼센트 산소:99.95 내지 50몰 퍼센트 증기임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 재생용 산소-함유 가스와 질소 또는 불활성 가스의 혼합물에 대해 선택되는 산소:질소 또는 불활성 가스의 몰비는 0.05 내지 50몰 퍼센트 산소:99.95 내지 50몰 퍼센트 질소 또는 불활성 가스임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 순수한 산소 대신에 대기가, 반응기를 통해 동일한 몰 분량의 산소를 공급하는 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸 탈수소화용으로 사용되는 출발물질은 탄소수 C2 내지 C20 범위의 알칸으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 원소 주기율표의 VIIIB족 금속을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 원소 주기율표의 VIB족 금속을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 알루미늄, 실리콘, 마그네슘, 지르코늄, 아연 또는 주석 원소의 산화물 또는 이들 원소 산화물의 혼합물로 구성되는 담체 물질상에 침착됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화에서 증기:알칸 몰비는 1 내지 99몰 퍼센트임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화 공정 단계는 비-단열적으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화 공정 단계는 공정 가스를 450℃ 내지 820℃ 범위의 온도로 가열할 수 있는 오븐에서 진행됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화 공정 단계는 단열적으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 재생 공정 단계는 450℃ 내지 750℃의 온도에서 진행됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화 및 재생을 위해 선택되는 압력은 0.1 bar 내지 15 bar임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화는 제 1 반응 단계에서 비-단열적으로 수행되고, 이어서 물 또는 수증기 및 산소를 함유하는 가스를, 알칸, 알켄, 수증기, 수소 및 부산물로 구성되는 제 1 반응 단계로부터의 생성물 혼합물과 혼합시킨 다음, 수득된 반응 혼합물을 수소의 산화 및 탄화수소의 추가 탈수소화를 위한 제 2 공정 단계에서 추가적인 촉매상을 통해 연속적으로 공급함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 산소-함유 가스를 이어서 제 1 공정 단계로부터 수득된 반응 혼합물과 혼합시키고, 생성되는 반응 혼합물을 수소의 산화를 위한 제 2 공정 단계에서 추가적인 촉매상을 통해 연속적으로 공급한 다음, 혼합물을 적어도 알칸 탈수소화를 위한 제 3 공정 단계에서 추가적인 촉매상을 통해 공급함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소-함유 가스를 이어서 제 1 공정 단계로부터 수득된 반응 혼합물과 혼합시키고, 생성되는 반응 혼합물을 수소의 산화를 위한 제 2 공정 단계에서 추가적인 촉매상을 통해 연속적으로 공급한 다음, 혼합물을 알칸 탈수소화를 위한 제 1 촉매상으로 반송시킴을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 통용되는 탈수소화 촉매가 제 1 공정 단계에서의 촉매상을 위해 사용될 수 있고, 제 2 또는 임의의 추가 공정 단계에 사용되는 탈수소화 촉매는 양호한 탈수소화 활성뿐만 아니라 선택적 수소 산화를 위한 또는 오직 선택적 수소 산화만을 위한 양호한 활성을 특징 짓는 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  22. 알칸의 탈수소화용 촉매로 사용하기에 적합함을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 방법을 위한 물질.
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