JPS6133133A - 炭化水素類の脱水素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 産業上の利用分野 本発明は飽和炭化水素類およびモノ不飽和炭化水素類か
らそれぞれ不飽和炭化水素及びポリ不飽和炭化水素を製
造する方法に関し、この方法は二つの必須の方法段階、
すなわち炭化水素を固定触媒床を通して断熱的に通過さ
せる脱水素過程と、及び上記触媒をその固定床に酸素含
有ガスを通過させることによって再生する触媒再生過程
とを包含するものである。この２過程方法は触媒再生過
程における酸素含有ガスの流れの方向が脱水素過程にお
ける炭化水素供給混合物の流れ方向と反対である向流方
式を特徴とするものである。

従来の技術 脱水素過程の間に触媒表面の上にカーボンが析出するこ
とがすでに古くから認められている。

その結果、脱水素反応を進行させるのに必要な触媒活性
点が閉塞される。触媒活性を回復させるためにはこのカ
ーボンを酸素含有ガスの存在のもとに燃焼させることに
よって触媒表面から特質的に除去する。従って炭化水素
の脱水素過程と触媒の再生過程とが交互に進められる周
期的操作が確立される。これらの周期的過程は特性的に
、その触媒から炭化水素を完全に排除するのに充分なだ
け長時間中断される。この炭化水素パージ過程は通常不
活性ガスのもとて行われる。この型の脱水素方法が米国
特許第８．６４７，９０９号、同第８．７１１．５６９
号、同第８．７８１，８７６号、同第４，０１２，８８
５号及び同第４．８７１，７８０号公報に詳細に記述さ
れている。

発明が解決しようとする問題点 不飽和生成物の脱水素が、このような従来技術に従う方
法においてしばしば遭遇する問題の一つセある。脱水素
過程において炭化水素類は５００°ないし６５０℃の温
度において触媒と接触する。脱水素は典型的にはその反
応条件に依存して数分間々いし１時間の間に起る。この
反応期間の間に炭化水素の転化率は継続的に低下し、こ
れは（１）触媒表面上にカーボンが析出することによる
触媒活性の低下及び（２）その反応自身による触媒床の
冷却に基づくものである。この後者の効果はその吸熱型
脱水素反応によって触媒床から奪い去られる熱量が炭化
水車Ｖ９流れによって供給される熱量よシも大きいとい
うことに起因するものである。

触媒゛表面上に析出するカーボンの量が少ない時はその
吸熱的脱水素反応によって消費される熱量を補充するの
には不充分な熱量がその再生過程の間に発生する。従っ
てその固定触媒床は脱水素反応を効果的に進行させるの
に必要な温度までは完全に加熱されない。このような欠
点を除くために、その再生過程において用いられる酸素
含有ガスは６００−７００℃の温度に予熱されてそのカ
ーボンを酸化するだけのために必要なよシも長い時間を
さけてその触媒床を通過させる。

前に引用した幾つかの米国特許に記述されそして現に多
数の工業的設備において使用されている技術の一つはそ
の酸素含有ガスがリアクタに進入するに先立って、これ
にその所望の熱量に対応する量のガス状または液状の燃
料を添・加することである。この燃料は通常「注入燃料
」と呼ばれておシ、そしてその触媒空間中で燃焼される
。この注入燃料が触媒床を再熱するのに必要な追加的熱
量を発生させる。

従来技術に従う方法の幾つかにおいてはその酸素含有ガ
スを、その再生過程の間に脱水素されるべき炭化水素混
合物と同じ流れ方向にそのリアクタを通して通過させる
。言い換えれば炭化水素と酸素含有ガスとは触媒床を時
間的には異っているけれども同一の位置においてその触
媒床に進入する。再生ガスが触媒床を通過する間にこれ
は継続的に冷却する。再生過程に利用できる時間は限ら
れているので定常的状態はその触媒床内において確立さ
れない。従って触媒床の中ではそのリアクタ末端部に向
けて若干急峻な温度低下が現われる。脱水素された生成
炭化水素の量は低い温度においては減少するのでこのよ
う々温度低下の勾配によってその生成物の量が減少する
結果をもたらす。しかも反応過程の開始時にその新しく
再生された触媒は非常に活性が高いので温度の低下は収
率に対して非常に不利な影響を与えることになる。

これら従来技術に従う諸方法は更に、これらがクラッキ
ング反応を伴うために本発明に比して不利である。この
ようなりラッキング反応は炭化水素燃料をリアクタに供
給するに先立って高温度に加熱することに基くものであ
る。

ドイツ特許出願公開第２８０４２８０号公報には向流方
式を用いる硫化物回収方法が開示されている。この方法
においては硫化水素の流れを空気によって部分燃焼させ
ることによシ作られる元素状硫黄の製造に際してボーキ
サイト触媒が用いられている。このボーキサイト触媒の
上にカーボン様の粒子が沈着する。これらの沈着物はそ
の触媒を不活性ガスの存在のもとで分子状酸素によシ燃
焼させることによって触媒から除去される。この再生用
ガスを次に硫黄回収装置の通常運転に用いられる流れ方
向と逆の方向に通過させる。このような硫化物回収方法
においてはその転化帯域内に相当量の液状硫黄残渣が残
存しておシ、そしてこれらはそのパージ用ガスによって
排除されない。これらの残渣はその再生用物質の流れの
物理的な作用によって除去することができる。このよう
な硫黄回収過程においてその再生用ガスを反応ガスの流
れと向流で通過させる際の条件、目的、及び効果は本発
明に従う脱水素方法のそれと比べて明確に異っている。

発明が解決しようとする問題点 従って本発明の目的の一つは炭化水素類の脱水素に必要
なエネルギー供給量を減少させてそれによシ経済的によ
シ有利な脱水素方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は得られた脱水素生成物を精製
のだめの費用が実質的に減少するような費用効果の高い
脱水素方法を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は従来技術に従う種々の方
法において通常現われる各種の欠点が除かれた脱水素方
法を提供することである。

中でも炭化水素類の望ましくないクランキング反応を抑
制することが本発明の一つの目的である。

発明の構成 問題点を解決するための手段 本発明に従えば上述の各目的並びにその他の目的は、再
生過程において酸素含有ガスを脱水素過程における炭化
水素供給混合物の流れと逆の方向にその触媒床を通過さ
せることよシなる脱水素方法を提供することによって達
成される。

従って再生過程の間にその触媒床の中にその脱水素され
るべき炭化水素の流れの方向に温度の上昇が生ずるよう
な態様の温度分布状態がもたらされる。更にまた本発明
に従えば、炭化水素供給混合物をこれがリアクタに供給
されるに先立って過度に高い温度に加熱することなく充
分な水準の反応温度が維持される。従って炭化水素のク
ラッキング反応が減少する。それ故・所望のオレフィン
性反応生成物についてのこの方法の選択性が上昇する。

更にまた本発明に従えばこの方法によって作り出された
脱水素生成物の精製の費用が従来技術に従う方法によっ
て作られた生成物の場合よシも安価である。本発明に従
う向流条件のもとでは同一の選択性水準において並流方
式を用い　　。

る従来技術の方法よシも多量の供給原料を脱水素するこ
とができる。このように、クラッキングされたガス量の
低いことと共に、その生成物の中の未反応炭化水素物質
の量も低下する。そのオレフィン性生成物の回収には例
えば蒸溜、抽出、または他の種々の単位操作等の追加的
な方法過程を必要とするので、得られた生成物中の所望
の化合物の含有量が高ければ高い程その分離に要する費
用は低下する。

実施例 添付の図面に本発明に従う方法において用いることので
きる典型的なリアクタシステムが示されている。図にお
いてＡ、Ｂ及びＣは三つの独立のリアクタを示す。これ
らリアクタのそれぞれには供給炭化水素（４Ａ、４Ｂ、
４Ｃ）、還元ガス（３Ａ。

３Ｂ、８Ｃ）、酸素含有ガス（６Ａ、６Ｂ、６Ｃ）、注
入燃料（５Ａ、　５Ｂ、　５Ｃ）、炭化水素生成物（７
Ａ、７Ｂ、７Ｃ）及び燃焼後の酸素含有ガス（ＩＡ、Ｉ
Ｂ、ＩＣ）をコントロールするだめのそれぞれのバルブ
が連結されている。次に説明を容易にするためにリアク
タＡの反応過程を説明する。リアクタの反応過程を開始
するに先立ってその反応室は真空ポンプ（ライン１１）
によって排気される。すべての他のバルブＩＡ、８Ａな
いし７Ａは閉じられている。

この場合には再生ライン１３が排気のために用いられる
。再生ライン１３の代シにバルブ（８Ａ）のところの生
成物ライン１２を用いることもできる。この場合には真
空ポンプはライン９に連結される。

反応過程の最初にバルブ２人が閉じられており、又はバ
ルブ（８Ａ）　’＆閉じ、そしてバルブ４Ａと７Ａとを
開放する。炭化水素供給混合物はライン１０を通ってリ
アクタの中に進入し°、そして反応生成物はこのリアク
タからライン１２を用いて排出される。安全のために再
生過程の開始に先立ってパージと減圧排気とが必要であ
る。ン＜−ジ用の流れには炭化水素ライン１０及び１２
が用いられる。図に示されていない追加的な幾つかのバ
′ルブがこのパージガスおよびその排出ガスの制御を行
う。排気は真空ライン１１かまたは９かのいずれかを用
いて行う。

酸素含有ガスはライン１４を通しかつ開放されたしくル
ブ６Ａを介してリアクタＡの中に供給される。反応室内
でカーボンはこのガスによって燃焼除去され、そしてそ
の排気ガスはこのリアクタから開放しているバルブＩＡ
およびライン１３を通して排出される。

リアクタＡの残シのバルブは閉じられている。

燃焼の間のガスの流れは添付図に示すように反応過福に
おけるそれと反対の方向である。

リアクタ内の温度を上昇させるためには、ライン１５か
らその開放されているバルブ５Ａを通して燃料をその酸
素含有ガスの中に注入するのが有効であろう。この態様
によればよシ多量の熱をその触媒床に導入することが許
容される。

対応するラインとバルブとを用いて減圧排気した後に、
触媒のクロムはライン１６からその開放されたバルブ３
Ａを通してリアクタ中に供給された水素によって還元さ
れる。このだめの出口としては炭化水素生成物ライン１
２が用いられる。

本発明に従う方法によって脱水素される炭化水素類は如
何なるアルカンまたはモノオレフィンであってもよい。

２ないし６個の炭素原子を有する短鎖状炭化水素が特に
好ましい。中でも供給原料の炭化水素はプロパン、ｎ−
ブタン、ｎ−ペンタン、ブタン及びペンタンの各異性体
オよびこれら飽和炭化水素類の少なくとも２種以上の混
合物を含むことができる。またこの供給原料は更に、例
えばプロペン、ブタジェン、ペンタジェンおよび種々の
ブテン類及びペンテン類のようなオレフィン性副生成物
の相当量を含むことができる。これらのオレフィン性副
生成物は最初の供給原料の脱水素に引続いてその生成物
の流れからリサイクルされる。

純粋な、または不活性ガスによって稀釈されたそれらの
炭化水素はこの固定床リアクタを断熱的に通過する。用
いるリアクタ系はリアクタを一個しか含まないかまたは
複数個のリアクタを含むものであることができる。リア
クタを１個のみ用いる場合にはそのリアクタは炭化水素
の供給、生成物の流れ、各種容器および塔の中の物質の
量における周期的な変化を伴う。リアクタを２個用いる
場合には一方のリアクタを反応サイクルのために用い、
そしてもう一方を再生サイクルのために用いることがで
きる。周期的な流れおよび停滞の変動は従って少なくす
ることができる。このリアクタを二つ用いる系に対する
供給原料の流れは連続的である。リアクタを二つよシも
多く使用するリアクタ系においてはその反応サイクルと
再生サイクルとは適当に重複される。第１図に示した固
定床リアクタは三つの独立的リアクタを含んでいる。本
発明においてはそれに代えて並列に配置されたいくつか
の固定床リアクタを使用することも可能である。営業的
には少なくとも二つ以上のリアクタを並列で使用するの
が好ましい。各リアクタは非連続的に運転されるけれど
もそれらは連続した生成物の流れを作シ出す。

脱水素触媒はアルミナよシなる。例えば酸化クロム（酸
化第２クロム）または白金のよう々金属物質もこのアル
ミナと共に使用することができる。これらの金属はアル
ミナをその金属の対応する塩の水溶液で含浸させるか、
または沈着させることによってアルミナの上に適用され
る。

酸素含有ガスは空気と煙道ガスとの混合物であるかまた
は空気と窒素ガスとの混合物である。

このガスの酸素含有量は２ないし２０重量％である。こ
のガスはまた０ないし１８重量％の水蒸気、Ｏないし３
０重量％の２酸化炭素、５０ないし９８重量％の窒素ガ
スおよび１％よシも少ない例えば−酸化炭素、２酸化硫
黄および１種々の窒素酸化物等の不純物を含んでいても
よい。

燃料の注入をこの酸素含有ガスと組合せて用いることも
可能である。

炭化水素供給混合物は脱水素触媒の含まれた固定床リア
クタ中に一時間につき触媒容積当シ液体として０．２カ
いし１０容積の割合で供給される。この炭化水素供給混
合物は触媒床中に進入するに先立って５００°ないし６
８０℃（９３０°ないし１２６０　？）の温度にある。

この炭化水素供給混合物のりアクタへの進入に際しての
温度は５４０゜７００’、；　（１０００°ないし１３
００　？）である。、脱水素サイクルと再生サイクルと
は１分間ないし１時間にわたって継続する。脱水素サイ
クルの間にリアクタ内で温度低下が形成される。

更にまた再生ガスの冷却が炭化水素混合物の流れ方向に
対して逆方向であるので触媒床内では炭化水素入口部分
において炭化水素出口部分におけるよ）も低い温度が存
在する。この炭化水素供給原料に対してはそのリアクタ
出口の温度は５００℃ないし６６０℃（９８０°ないし
１２２０　？）である。再生の後の触媒床内の温度低下
は０ないし１６０℃（０ないし２９０　？　）である。

この固定触媒床の温度は再生用混合物の量と温度とを変
えることによって制御することができる。々おまだ、酸
素含有ガスの組成、例えば酸素含有量及び、もし使用す
る場合には注入燃料の量等も触媒床の温度のコントロー
ルをもたらすことができる。このようにして新しく供給
される反応ガスはその反応過程に最適の温度となるよう
にすることができる。炭化水素混合物がこの固定床を通
して流れてゆくにつれてその上昇してゆく触媒温度と減
少してゆく反応ガス温度（これは反応の進行と共に低下
する）は相互に相殺する。

その結果、時間的に平均してみるならば反応はその反応
の転化率と選択率とが高い水準を維持するような温度に
おいて進行することになる。、−転化率の範囲、すイゎ
ち供給原料の脱水素率は１０ないし８５重量％、好まし
くは４ｏなりし７０重量％である。生成したアルケンの
選択率の範囲は８ｏないし９８モル％である。好・まし
い転化率の範囲においてその選択率の範囲は８５ないし
９６モル％である。このような条件のもとで、その収率
の範囲は１ｏないし７０モル％、好ましくは３５ないし
６０モル％である。

この方法によって作シ出されたオレフィン類中でも短鎖
オレフィン類は例えばハイオクタン燃料を製造する場合
の価値の高い添加物として使用されるような炭化水素類
のアルキル化またはアルコール類からエーテル類を製造
する場合等のように最終的には産業上多面的に使用する
ことができる。更にまたブテンの脱水素において得られ
るブタジェンは合成ゴムの製造に用いることができる。

実施例 以下本発明を若干の例によって説明するがこれらは単に
説明の目的のために挙げたものであって本発明に何等の
制限をも加えようとするものではない。

一例」− アルミナに硝酸クロムを含浸させて乾燥し■焼すること
によって触媒を作った。得られた触媒は１７．４重量％
の酸化第２クロム・を含んでいた。

使用したアルミナは通常の市販のγ−アルミナであって
Ｈａｒｓｈａｗ社から入手したものであった。酸化クロ
ム触媒及び、１．０８重量％のプロパン、９８．１１重
量％のイソブタン、０．４０重量％のｎ−ブタン、０．
１８重量％の１−ブテン、及び０．２８重量％のイソブ
チンよシなる炭化水素混合物、並びに１６重量％の酸素
と８４重量％の窒素とを含む酸素含有ガスを直径４９ｍ
ｍＸ長さ８００ｍｍの管状リアクタを交互に通過させた
。このリアクタは、９分間の脱水素反応過程と合計１８
分間の再生過程とが交互に実施されるように運転された
。

再生過程においてはリアクタは析出カーボンを燃焼除去
させるに先立って窒素ガスで二分間パージし、そしてカ
ーボンを燃焼除去した後にそのリアクタは二分間減圧排
気した。脱水素過程においては前述した炭化水素混合物
を一時間について触媒の一重量部当シ０．５重量部の割
合で供給した。この炭化水素混合物は触媒床への、入口
において６３０℃の温度となるまで予熱器によって加熱
した。この反応の過程の間にリアクタを通して上記酸素
含有ガスを炭化水素供給混合物の流れ方向と逆の方向に
通過させることによって６０℃の温度低下が作シ出され
、それによってこの触媒床への炭化水素供給の入口（面
）のところで５８０℃の温度が形成され、そして炭化水
素の出口のところで６４０℃の温度が形成された。

このリアクタを出てゆく生成物（反応過程の間の炭化水
素類及び再生過程の間の００２含有ガス状燃焼生成物）
を集めてガスクロマトグラフによシ分析した。イソブタ
ンの総合転化率およびインブテンへの転化の選択率を求
めた。

上述した条件のもとてインブタンの転化率は６６８モル
％であシ、インブテンへの選択率は９１．８モル％であ
シ、従ってイソブチンの収率は６１モル％であった。

比較例１ 酸素含有ガスを６４０℃に加熱し、そして６８０℃に加
熱された炭化水素混合物を同じ流れ方向でそのリアクタ
を通過させたことを除いて上記′例１に記載したと同じ
方法を繰返したが、それによって温度勾配が形成され、
その際触媒床への炭化水素供給の入口面における温度は
６４０℃であシ、そしてこの触媒床からの出口面におけ
るそれは５８０℃であった。このような条件のもとてイ
ソブタンの転化率は僅かに６０．８モル′％であシ、イ
ンブテンへの選択率は９１．８モル％であシ、そしてイ
ソブチンの収率は従って僅かに５５．４モル％であった
。

以上本発明の詳細な説明したが当該技術において通常の
知識を有するものにとっては以上に記述した本発明の内
容または範囲から逸脱することなく多くの変更あるいは
修飾が可能であることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

添付図は本発明を実施するに用い得るリアクタ系の１例
をフローシートで示す。 ９．１１・・・真空排気ライン １０・・・炭化水素原料供給ライン １２・・・生成物ライン　１８・・・再生用ライン１４
・・・酸素含有ガス供給ライン １５・・・燃料注入ライン １６・・・水素供給ライン 手続補正書（方式） 昭和〆θ年　７　月ｚｙ日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素類から不飽和またはポリ不飽和炭化水素
   を製造するに当り、 ａ）飽和アルカン類とモノオレフィン類とからなる群よ
   り選ばれた炭化水素供給混合物を、少なくとも一つ以上
   の固定触媒床リアクタ を通して断熱的に通過させ、 ｂ）上記炭化水素供給混合物の流れ方向と逆の方向に上
   記触媒床を通して酸素含有ガス を通過させ、そして ｃ）生じた不飽和またはポリ不飽和炭化水素を回収する
   ことよりなる、 上記不飽和またはポリ不飽和炭化水素類の製造方法。
2. （２）上記炭化水素供給混合物の飽和アルカン類及びモ
   ノオレフィン類が２ないし６個の炭素原子を含んでいる
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）上記炭化水素供給混合物を、並列に配置された少
   なくとも二つの固定触媒床リアクタを通して断熱的に通
   過させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）上記酸素含有ガスが５０ないし９８重量％の窒素
   ガスを含んでいる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）上記炭化水素供給混合物が上記固定触媒床リアク
   タを通過するに先立って５００ないし６８０°に加熱さ
   れる、特許請求の範囲第１項記載の方法。