JP2014529485A - 自熱式気相脱水素化を実施するための連続的な方法 - Google Patents

自熱式気相脱水素化を実施するための連続的な方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、円柱または角柱の形態の反応器(1)内での、モノリス(4)として形成されている不均一触媒上で反応ガス混合物の保持下で酸素含有ガス流(3)を用いた炭化水素含有ガス流(2)の自熱式気相脱水素化、および触媒の再生のための方法であって、・ 反応器(1)の内部空間が、反応器(1)の長さ方向に配置された環状の円柱型または角柱型の気密性ハウジングGによって、内部領域Aと、内部領域Aに対して同軸に配置された外部領域Bとに分割されており、該反応器は、自熱式気相脱水素化の製造モードと、再生モードとで交互に稼働され、その際、自熱式気相脱水素化の製造モードは、排出ライン(11)からの反応ガス混合物の流出の際の反応ガス混合物の温度上昇が、最終的な変換率に対して変換率が1%以下しか変動しなくなる時点を基準として、5Kを超えないところまで続けられ、その際、再生ガスの合計質量に対して少なくとも10質量%の酸素を含有する不活性な再生ガスを供給しながら、反応器を再生モードに切り替えることを特徴とする、前記方法に関する。

Description

本発明は、炭化水素含有ガス流の自熱式気相脱水素化のための連続的な方法、およびモノリスとして形成されている触媒の再生、および前記方法の使用に関する。
セラミックまたは金属モノリスは、移動式および固定式の排ガス浄化における貴金属触媒用の触媒担体として確立されている。チャネルは、気体状の反応媒体についての、触媒の外表面への一様な近づきやすさと同時に、低い流れ抵抗を流れにもたらす。このことは、粒子周辺での流れに際して何度も向きが変えられることによって大きな圧力損失が生じ、且つ触媒表面が場合によっては一様に使用されない、不規則充填材(Haufwerk)にとって有利である。モノリスの使用は、高体積流を有する触媒工程および高温での断熱反応の実施のために一般に興味深い。これらの特徴は、化学生産技術において、殊に、温度範囲400℃〜700℃で進行する脱水素化反応に当てはまる。
触媒技術における進歩は、例えばUS7034195号内に記載されるように、炭化水素の存在中での脱水素化水素の選択的な燃焼を可能にする。かかる運転方式は、自熱式脱水素化として記され、且つ、脱水素化反応器の直接加熱を可能にするので、反応混合物の間接的な前加熱および中間加熱のための煩雑な装置は省略される。かかる方法は、例えばUS2008/0119673号内に記載されている。しかしながら、この方法は、脱水素化がペレット型の不均一触媒上で実施される、つまり、ペレット充填材の流れ抵抗が高いことにより、触媒活性層における圧力損失を制限するための、大きな断面の反応器および相応の低い貫流速度が必要になるという重大な欠点を有する。この欠点は、酸素のドーピングおよび分岐のための非常に煩雑な装置によって補われ、そのことは、自熱式脱水素化の利点を損なう。
先に公開されていない欧州特許出願EP09177649.2号から、モノリスとして形成された不均一触媒の使用下での炭化水素の自熱式気相脱水素化のための反応器並びに装置が公知であり、それは高い反応温度、多くの場合約400〜700℃の範囲内での燃焼可能な反応媒体の制御、並びに、殊に反応器の準備の際並びに触媒交換の際にモノリスに容易にアクセスしやすいことおよび取り扱いやすいことを確実にする。
EP09177649.2号は、モノリスとして形成された不均一触媒上、反応ガス混合物の保持下で、酸素含有ガス流を用いた炭化水素含有ガス流の自熱式気相脱水素化を実施するための横たわっている円柱の形態での反応器であって、
・ 反応器の内部空間が、取り外し可能な、反応器の長さ方向に配置された環状の円柱または角柱型の、周辺方向で気密性であり、2つの正面で開口したハウジングGによって、内部領域Aと外部領域Bとに分割されており、
・ 内部領域Aは、1つまたは複数の触媒活性ゾーンを有し、そこで、それぞれ重なり合って、並んで、および相前後して積み重なったモノリスからの充填材が備えられ、且つ各々の触媒活性ゾーンの前にそれぞれ、固定式の内部構造物を有する混合ゾーンが備えられており、
・ 外部領域Bは内部領域Aに対して同軸に配置されており、
・ 前記外部領域Bにおいて、脱水素化されるべき炭化水素含有ガス流用の1つまたは複数の供給ラインを有し、反応器の端部で、脱水素化されるべき炭化水素流の向きが変えられ、且つ整流器を介して内部領域Aに供給され、
・ 各々の混合ゾーンへの酸素含有ガス流用の1つまたは複数の、互いに独立して制御可能な供給ラインを有し、その際、各々の供給ラインは1つまたは複数の分岐チャンバーを備え、且つ、
・ 脱水素化されるべき炭化水素流用の供給ラインと同様に反応器の端部で、自熱式気相脱水素化の反応ガス混合物のための排出ラインを有する、
前記反応器を提供している。
自熱式気相脱水素化の反応ガス混合物用の排出ラインが配置されている反応器端部で、有利には、管の束を有する管束熱交換器が備えられ、それを通じて反応ガス混合物が自熱式気相脱水素化に導かれ、並びに、管の間のスペースでは、それを通じて、自熱式気相脱水素化の反応混合物に対して向流で、脱水素化されるべき炭化水素含有ガス流が導かれる。
これに対して、EP10196216.5号は、安全技術面での利点を有し、さらに管束熱交換器の密閉性の問題を解決する、自熱式気相脱水素化のための改善された反応器を記載している。
自熱式気相脱水素化のための公知の反応器は、2つの同種の反応器を準備し、その際、第一の反応器は、自熱式気相脱水素化の機能モードで、触媒の活性が、その再生が行われなければならないほど弱まるまで稼働され、その際、該反応器は再生モードに切り替えられ、且つ、第二の同種の反応器は、自熱式気相脱水素化の製造モードに切り替えられる。
自熱式気相脱水素化のための装置において、通常、非常に大きな生成物流が、多くの場合、150,000〜200,000トン/年のオーダーの規模で生成され、それは、脱水素化に引き続き、さらなる工程段階、即ち、殊に後処理および/または反応段階に供給される。この工程段階は、連続的に行われなければならず、なぜなら、大きな物質流の場合、リスタートまたは装填物の交換があまりにも煩雑だからである。
さらに、生産モードもしくは再生モードが交互に稼働される2つの反応器を用いた従来技術による稼働方式の場合、量産法の場合に、投資コスト、安全性、作業時間等に関して、2つの稼働方式の間の切り替えのための労力が大きい。スケールアップは煩雑であり、なぜなら、容量を増加するためには、2つの反応器を同時に相応に大きく設計しなければならないからである。また、通常、交互に製造モードもしくは再生モードで稼働される2つの反応器を用いた従来技術による運転方式の場合、切り替え時間を補償するためにバッファ容器が必要である。
従って、本発明の課題は、前記の欠点を有さない自熱式気相脱水素化のための連続的な方法を提供することであった。
前記課題は、円柱または角柱の形態の反応器内での、モノリスとして形成されている不均一触媒上で反応ガス混合物の保持下で酸素含有ガス流を用いた炭化水素含有ガス流の自熱式気相脱水素化、および触媒の再生のための連続的な方法であって、
・ 反応器の内部空間が、反応器の長さ方向に配置された環状の円柱型または角柱型の気密性ハウジングGによって、内部領域Aと外部領域Bとに分割されており、
・ 内部領域Aは1つまたは複数の触媒活性ゾーンを有し、そこで、それぞれ重なり合って、並んで、および相前後して積み重なったモノリスからの充填材が備えられ、且つ、前記各々の触媒活性ゾーンの前にそれぞれ固定式の内部構造物を有する混合ゾーンが備えられており、
・ 外部領域Bは、内部領域Aに対して同軸に配置されており、
・ 反応器端部で、ハウジングGに続けて熱交換器が備えられており、
・ 脱水素化されるべき炭化水素含有ガス流用の1つまたは複数の供給ラインを有し、
・ 各々の混合ゾーンへの酸素含有ガス流用の1つまたは複数の供給ラインを有し、各々の供給ラインは1つまたは複数の分岐チャンバーを備え、
・ 自熱式気相脱水素化の反応ガス混合物用の排出ラインを有し、
・ 外部領域Bは、自熱式気相脱水素化の反応条件下で不活性であるガスに曝されており、且つ
・ 脱水素化されるべき炭化水素含有ガス流は、供給ラインを介して熱交換器に導入され、熱交換器において、向流での反応ガス混合物によって、間接的な熱交換によって加熱され、さらに、反応器の、熱交換器とは反対側の端部にみちびかれ、そこで向きを変えられ、整流器を介して内部領域Aに導入され、且つ、混合ゾーン内で、酸素含有ガス流と混合され、そこで、反応器の内部領域Aにおいて自熱式気相脱水素化が行われることを特徴とする、前記方法において、
・ 反応器が、自熱式気相脱水素化の製造モードと再生モードとで交互に稼働され、
・ 自熱式気相脱水素の製造モードは、最後の触媒活性ゾーンからの流出後、且つ熱交換器への流入前の反応ガス混合物の温度上昇が、最終的な変換率に対して変換率が1%以下しか変動しなくなる時点を基準として、5Kを超えないところまで続けられ、
・ 再生ガスの合計質量に対して少なくとも10質量%の酸素を含有する不活性な再生ガスを供給しながら反応器を再生モードに切り替えること
を特徴とする前記方法によって解決される。
自熱式気相脱水素化の稼働時間が長くなると共に、脱水素化触媒の活性が損なわれ、その結果、反応器から流出する際の反応ガス混合物がより熱くなる。
本発明は、製造モードから再生モードへ切り替えるための信号として、最後の触媒活性ゾーンから流出する際、且つ熱交換器への流入前の反応ガス混合物のこの温度上昇を利用する: このために、その温度を連続的に、当業者に公知のとおり、例えば熱電対を用いて測定し、且つ、0時点についての温度に対する測定値と比較する。この際、0時点は以下のとおりに規定される: 製造モードの開始時、温度は、まず、開始相の間、準定常状態が生じるまで、通常通りに変動し、その後、時間による温度勾配は1時間あたり約0〜2ケルビンの範囲で線形的に上昇する。大幅に線形的な、時間による温度勾配の上昇を有する準定常稼働状態が生じる時点が、自熱式気相脱水素化の変換がほぼ一定になる時点、即ち、ここでは、殊に最終的な変換率に対して1%以下しか変動しなくなる時点に相応する。自熱式気相脱水素化の変換率が、最終的な変換率に対して1%以下しか変動しなくなる時点が、ここでは、最後の触媒活性ゾーンから流出する際の反応ガス混合物の温度上昇測定のための0時点として規定される。
好ましい実施態様において、最後の触媒活性ゾーンから流出し且つ熱交換器への流入前の反応ガス混合物の温度上昇の測定のための0時点として、変換率が最終的な変換率に対して0.5%以下しか変動しなくなる時点を規定する。
さらに好ましくは、最後の触媒活性ゾーンから流出し且つ熱交換器への流入前の反応ガス混合物の温度上昇の測定のための0時点として、変換率が最終的な変換率に対して0.2%以下しか変動しなくなる時点を規定する。
自熱式気相脱水素化の変換率をどのように連続的に算出するかについては、当業者に一般に公知である。変換率は、化学反応技術において公知のとおり、反応器を離れる際に、化学反応によって他の化学物質へと変換された出発材料の割合を意味する(Wikipedia参照)。この割合は、公知の分析方法によって、当業者に公知のとおり、殊に、オンラインガスクロマトグラフィー(GC)またはフーリエ変換赤外分光法によって、連続的に算出される。GCの応答時間は、公知のとおり、20分の範囲、もしくはマイクロGCの場合、約1分の範囲である。FTIRは、30秒の範囲の応答時間を有する。
好ましい実施態様において、変換率測定のための比較的煩雑なオンライン分析を、容易な温度測定によって置き換えることができる。
反応ガス混合物の温度上昇の測定についての0時点、即ち、自熱式気相脱水素化の変換率が最終的な変換率に対して1%以下しか変動しなくなる時点は、内部領域Aにおいて唯一の触媒活性ゾーンを使用する場合、反応ガス混合物の温度が少なくとも15分の時間にわたって線形に上昇するようになる時点に相応することが判明した。従って、0時点は、反応ガス混合物の容易な温度測定によって決定できる。この場合、好ましい実施態様において、変換率の測定のための煩雑なオンライン分析を省略でき、さらに、温度測定の動態は、濃度測定の動態よりも速い。
後に2つまたはそれより多くの相前後して配置される触媒活性ゾーンが備えられる実施態様については、最後の触媒活性ゾーンから流出する際の反応ガス混合物の温度上昇の測定のための0時点は、各々の触媒活性ゾーンから流出する際の温度が、各々直前の触媒活性ゾーンから流出する際の温度に対して非常に上昇する時点として測定される。
製造モードは、最後の触媒活性ゾーンから流出する際、且つ熱交換器への流入前の反応ガス混合物の温度上昇が、前記で定義された出発時点(0時点)に対して、5Kの上記の値を超えないところまで続けられる。これは、反応ガス混合物の温度上昇が、上記で定義されたように、上記で定義された値を超えない限り、いつの時点でも製造モードから再生モードへと切り替えることができることを意味する。経済上の理由から、好ましくは、製造モードのための最長時間を利用する、即ち、温度上昇について上記の限界に可能な限り近くまで続ける。
有利な実施態様において、最後の触媒活性ゾーンから流出する際、且つ、熱交換器への流入前の反応ガス混合物の温度上昇が、前記で定義された開始時点を基準として4Kを超えると同時に製造モードが終了され、且つ反応器が再生モードに切り替えられる。
さらに有利には、排出ラインから流出する際の反応ガス混合物の温度上昇が、前記で定義された開始時点を基準として3Kを超えるやいなや、製造モードが終了され、且つ反応器が再生モードに切り替えられる。
前記で既に定義されたとおり、出発時点(0時点)として、自熱式気相脱水素化の変換率が最終的な変換率に対して1%以下しか変動しなくなる時点、好ましくは、変換率が最終的な変換率に対して0.5%以下しか変動しなくなる時点、さらに好ましくは、変換率が最終的な変換率に対して0.2%以下しか変動しなくなる時点を規定できる。
本発明による方法において、製造モードでの稼働時間は前記で定義されたとおりに限定され、引き続き、総質量に対して少なくとも10質量%の高い割合の酸素を含有する再生ガスを使用しながら再生モードに切り替えられ、且つ、比較的短い再生時間内で反応器を再度製造モードのために使用することを可能にする。
本発明による稼働方式によって、それぞれ、製造モードと再生モードとを含む各稼働サイクルにおいて、合計の稼働時間の最大15%を再生モードに割り当てることが可能になる。
製造モードのための稼働時間は、典型的には3時間またはそれより長い。
好ましくは、それぞれ製造モードおよび再生モードを含む各稼働サイクルにおいて、合計の稼働時間の最大10%、さらに好ましくは最大5%を再生モードに割り当てる。
本発明による方法は、EP10196216.5号から公知のとおり、1つの反応器内で実施される。この場合、それは円柱または角柱の形態の反応器であって、
反応器の内部空間が、反応器の長さ方向に配置された環状の円柱型または角柱型の気密性のハウジングGによって、内部領域Aと外部領域Bとに分割されており、
・ 内部領域Aは、1つまたは複数の触媒活性ゾーンを有し、そこでそれぞれ重なり合って、並んでおよび相前後して積み重なったモノリスからの充填材が備えられ、且つ、各々の触媒活性ゾーンの前に、それぞれ固定式の内部構造物を有する混合ゾーンが備えられており、
・ 外部領域Bは内部領域Aに対して同軸に配置されており、且つ、
・ 反応器の端部で、ハウジングGに続けて熱交換器が備えられており、
・ 脱水素化されるべき炭化水素含有ガス流用の1つまたは複数の供給ラインを有し、
・ 各々混合ゾーンへの酸素含有ガス流用の1つまたは複数の、互いに独立して制御可能な供給ラインを有し、各々の供給ラインは1つまたは複数の分岐チャンバーを備え、且つ
・ 自熱式気相脱水素の反応ガス混合物のための排出ラインを有し、
・ 外部領域Bは、自熱式気相脱水素化の反応条件下で不活性なガスに曝されており、
・ 脱水素化されるべき炭化水素含有ガス流は、供給ラインを介して熱交換器へ導入され、熱交換器内で、向流での反応ガス混合物を通じて間接的な熱交換によって加熱され、さらに、反応器の、熱交換器とは反対側の端部にみちびかれ、そこで向きを変えられ、整流器を介して内部領域Aに導入され、且つ、混合ゾーン内で、酸素含有ガス流と混合され、そこで、反応器の内部領域Aにおいて自熱式気相脱水素化が行われる、前記反応器である。
反応器は好ましくは横たわっている円柱または角柱として構成されている。
反応器は、反応器のジャケット、即ち、圧力を保持する外被を備えられており、それは媒体に触れておらず、炭化水素含有流にも酸素含有流にも触れていない。
反応器の長さ方向に、円柱型または角柱型のハウジングGが配置され、それが反応器の内部空間を内部領域Aと、その周りに同心状に配置される外部領域Bとに分割する。
外部領域Bは、自熱式気相脱水素化の反応条件下で不活性なガス、即ち、自熱式気相脱水素化の反応に直接的に関与しないガスまたはガス混合物、殊に水、二酸化炭素、窒素および希ガスまたはそれらの混合物から選択されるガスに曝されている。好ましくは、自熱式気相脱水素化の反応条件下で不活性なガスとして、水蒸気が使用され、なぜなら、それらは凝縮除去によって反応ガス混合物から容易に再度取り除くことができるからである。
好ましくは、自熱式気相脱水素化の反応条件下で不活性なガスは、炭化水素含有ガス流の物質流と比較して少ない物質流、即ち、炭化水素含有ガス流の物質流に対して1/5〜1/100の物質流、好ましくは1/10〜1/50の物質流を有するガス流パージガス流として、内部領域A内の圧力に対して、2〜50mbar、好ましくは25〜30mbarの低い圧力下で、そこを通じてみちびかれる。
パージガス流を、有利には、それを反応器の一方の端部で1つまたは複数の供給ラインを介して反応器の外部領域Bに導入し、且つ、反応器の逆の端部では、好ましくは1つまたは複数の、有利には脱水素化されるべき炭化水素含有ガス流用の供給ラインに対して90゜異なる角度で配置された接続ラインを介して、反応器の内部領域Aに回送することによって、外部領域Bを通じてみちびくことができる。
外部領域Bからのパージガス流を内部領域Aにみちびく1つまたは複数の接続ラインは、例えばらせんの形態によって、好ましくは逆流することなく構成される。外部領域Bから接続ラインへのパージガス流の導入部は、好ましくは、反応器の外部領域Bにおいて可能であるのと同じだけ高いところに配置されるべきである。
パージガス流は、持続的に反応器の外部領域Bを洗い流し、且つ、これを反応ガス混合物の成分がない状態に保つ。
ハウジングGの端部で、熱交換器が接続されており、前記熱交換器は、殊に管束熱交換器またはプレート式熱交換器であってよい。管束熱交換器の場合については、それとハウジングGとの間の接続は、内部領域Aが、管束熱交換器の管の内部空間と通じ合うように構成される。プレート式熱交換器の場合については、反応器の内部領域Aが、プレート式熱交換器のプレート間の隙間と通じ合う。
管束熱交換器の管の間、もしくはプレート式熱交換器の熱交換プレートに共に溶接された2枚の薄板の間の各スペースは、熱交換器と反対の反応器の端部につながり且つそこで向きを変えるラインを介して、外部領域Bに対して気密性に、熱交換器と反対のハウジングGの端部と、ひいては反応器の内部領域と接続される。
炭化水素含有流は、管束熱交換器の管の間のスペースを通じて、もしくはプレート式熱交換器の場合についてはそれぞれの熱交換プレートを形成する薄板の間のスペースを通じてみちびかれ、向流で、管を通じて、もしくはプレート式熱交換器のプレートの間の隙間を通じて循環する生成ガス流によって加熱され、反応器の反対の端部にみちびかれ、そこで向きを変えられ、ハウジングの内部領域Aに導入される。
自熱式気相脱水素化は、モノリスの形態で存在する不均一触媒上で実施される。
並んで、重なり合って、および相前後して積み重なって充填材になるモノリスは、好ましくは膨張マットまたは鉱物繊維不織布内に包まれ、且つ、固定器具(Verspanneinrichtung)を用いてハウジングに設置される。鉱物繊維不織布として、好ましくは排ガス触媒のための使用が公知である不織布、例えば3M(登録商標)社のInteram(登録商標)敷マットが使用される。
膨張マット内に包まれたモノリスはハウジング内に配置され、前記ハウジングは好ましくは断熱性であり、さらに好ましくは反応器内で固定されずに配置され、さらに好ましくは直方体(Quader)として形成されている。
好ましくは、直方体として形成されたハウジングの側壁は、触媒活性ゾーンの充填材全部または充填材の個々のモノリスを交換することができるように、個々に取り外せるように構成されている。
個々のモノリスは、並んで、重なり合って、および相前後して、触媒活性ゾーンを埋めるために必要な数で積み重ねられて充填材を形成する。
各々の充填材の前に、それぞれ、触媒活性ではない固定式の内部構造物を有する混合ゾーンが備えられている。混合ゾーン内では、炭化水素含有ガス流と、酸素含有ガス流との混合が行われ、その際、流れの方向において最初に通る混合ゾーン内で、酸素含有ガス流と炭化水素含有供給流との混合が行われ、且つ、次に続いて通る混合ゾーン内で、まだ脱水素化されるべき炭化水素含有反応混合物への、酸素含有ガス流の中間供給が行われる。
酸素含有ガス流は、1つまたは複数の供給ラインを介して、各々の混合ゾーンに供給され、その際、各々の供給ラインは、1つまたは複数の分岐チャンバーを備える。複数の供給ラインを有する実施態様の場合、それは好ましくは互いに独立して制御可能である。
脱水素化されるべき炭化水素含有ガス流は、好ましくは2つまたはそれより多くの位置で、熱交換器に、殊に、より高い物質流を有する主流および前記主流に対してより少ない物質流を有する1つまたは複数の副流として導入される。
脱水素化されるべき炭化水素含有ガス流を加熱するために、熱交換器に追加して、1つまたは複数の追加的な加熱装置が備えられていてよい。追加的な加熱装置として、好ましくは、各々の触媒活性ゾーンの前に配置されている混合ゾーンへの入口の可能な限り近くで、脱水素化されるべき炭化水素含有流用の供給ラインを通じた水素の供給部が備えられていてよい。
酸素含有ガス流を加熱するために、選択的に、燃料、例えば水素またはブタンを、酸素含有ガス流用の供給ラインの1つまたは全てに計量供給することも可能であり、その際、酸素含有ガス流中の燃料の濃度は、爆発限界の下限を大幅に下回るように制限されなければならない。有利には、酸素含有ガス流用の供給ライン中での燃料の濃度は、それぞれ個々に調整できるべきである。
また、本発明の対象は、上述の反応器を使用する自熱式気相脱水素化を実施するための装置であって、反応器から、排出ラインから流出する反応ガス混合物のための貯蔵容器が、好ましくは前記反応混合物の凝縮後、後処理装置への回送前に配置されている前記装置である。
有利には、既に、製造モード/再生モードを交互に有する従来技術によっても必要とされるバッファ容器は、再生相によるわずかな損失時間を補償するために、従来技術に対して2倍または3倍大きく設計される。それによって、脱水素化後の後処理を、要求されるとおり、さらに連続的に行うことができる。
また、本発明の対象は、自熱式気相脱水素化を実施するための方法における上述の反応器または上述の装置の使用である。
好ましくは、前記自熱式気相脱水素化は、プロパンの、ブタンの、イソブタンの、ブテンの、またはエチルベンゼンの脱水素化である。
従って、本発明による方法は、触媒の再生のために装置を止める必要なく、単独の反応器内で連続的に、且つ相応して単独の触媒充填を用いて、自熱式気相脱水素化を実施することを可能にする。これは、個々の反応器について計算して、従来技術による50%に対して、95%の使用可能性に相応する。2つの同種の反応器を交互に稼働させる場合、相応して切り替えの問題もなくなり、且つ、周辺装置も相応してはるかに単純である。さらに、大規模化ははるかに安価であり、なぜなら、従来技術とは対照的に、同時に2つの反応器を大きく設計する必要がないからである。さらにまた、脱水素化触媒の耐用期間も延長され、本発明による製造モードのための稼働時間の制限に基づき、触媒における深い沈着を回避することができ、そのことによって、触媒の再生可能性が改善される。
以下で、本発明を実施例および図面を用いて詳細に説明する。
例示的に3つの相前後して配置された触媒活性ゾーン5および熱交換器12を有する、本発明による反応器1の好ましい実施態様の模式図であって、ここで、T1〜T3は第一、第二もしくは第三の触媒活性ゾーン5からの流出時の温度を意味する。 最後の触媒活性ゾーンから流出する際、且つ熱交換器への流入前の反応ガス混合物の温度T[ケルビン]の、時間[秒]に依存する変化の模式図。 変換率[%]の、時間[秒]に依存する変化の模式図。 本発明による反応器の好ましい実施態様による、水平面での縦断面。 同一の反応器による、垂直面での縦断面。 本発明による方法による自熱式気相脱水素化を実施するための装置についての好ましい実施態様における模式図。 従来技術による自熱式気相脱水素化を実施するための装置の模式図。
ブタンの脱水素化を、一方では、図4に模式的に描かれるような従来技術による装置において(比較例)、他方では、図3に模式的に描かれるような単独の反応器を有する装置において(本発明による実施例)、実施した。
該反応器に、672.87kg/hの炭化水素含有ガス流を温度200℃且つ圧力2bar絶対で、以下の組成物と共に供給した:
Figure 2014529485
さらに、該反応器に、酸素含有ガス流3を温度240℃且つ圧力2bar絶対で、3つの互いに独立して制御可能なライン9を介して供給し、その際、流れの方向において最初に配置された供給ラインに20.32kg/hの酸素と69.44kg/hの水蒸気とのガス流を供給し、流れの方向において反応器を通って二番目の位置に配置された供給ライン9に11.45kg/hの酸素と39.12kg/hの水蒸気とのガス流を供給し、且つ、流れの方向において三番目の位置に配置された供給ライン9に8.57kg/hの酸素と29.29kg/hの水蒸気とを含有するガス流3を供給した。
比較例:
上記の稼働条件下で図4に相応する装置内で、合計の稼働時間12時間にわたって、自熱式気相脱水素化を実施するに際して、第一の反応器を製造モードで、且つ第二の反応器の再生モードで稼働させた。変換率は、開始時点では40.5%、且つ12時間の稼働時間の最後では39.65%しかなく、即ち、時間平均において40.00%であった。
実施例(本発明による):
同一の稼働条件下で、図3の模式図に相応する装置、即ち、単独の反応器を用いて装置を稼働させた。製造モードでの稼働時間は3時間であり、且つ、再生モードでの稼働時間は10分、即ち、稼働サイクルの合計時間の約5%だけであった。製造モードのための稼働時間全体の間、変換率は約40.5%であった。
図面において、以下が示される:
図1A: 例示的に3つの相前後して配置された触媒活性ゾーン5および熱交換器12を有する、本発明による反応器1の好ましい実施態様の模式図であって、ここで、T1〜T3は第一、第二もしくは第三の触媒活性ゾーン5からの流出時の温度を意味する、
図1B: 最後の触媒活性ゾーンから流出する際、且つ熱交換器への流入前の反応ガス混合物の温度T[ケルビン]の、時間[秒]に依存する変化の模式図、
図1C: 変換率[%]の、時間[秒]に依存する変化の模式図、
図2A: 本発明による反応器の好ましい実施態様による、水平面での縦断面、
図2B: 同一の反応器による、垂直面での縦断面、
図3: 本発明による方法による自熱式気相脱水素化を実施するための装置についての好ましい実施態様における模式図、
図4: 従来技術による自熱式気相脱水素化を実施するための装置の模式図。
図において、同じ符号は、それぞれ同じかまたは相当する特徴を示す。
3つの互いに相前後して配置された触媒活性ゾーン5を有する好ましい本発明による反応器の模式図は、温度T1〜T3、即ち、最初に反応ガス混合物が流通する触媒活性ゾーン5からの流出の際の温度T1、流れの方向において2番目に反応ガス混合物が流通する触媒活性ゾーンからの流出の際の温度T2、および流れの方向において3番目の、最後に配置された触媒活性ゾーン5からの流出の際、且つ、熱交換器12への流入前の温度T3が測定される、反応器内の位置を明示する。
図1Bは、グラフにおいて上記温度T1〜T3の時間的な流れを明示し、ここで横軸に時間t[秒]、および縦軸に温度T[ケルビン]を示す。
該図は、製造モードの開始相において、排出ラインから反応ガス混合物が流出する際の反応ガス混合物の温度が、安定状態が生じるまでまず変動し、その後、温度上昇は大幅に線形的であることを示す。安定状態が生じる時点が、温度上昇の測定についての0時点(tref)(出発点)として規定され、その後、製造モードが中断され且つ反応器が再生モードに切り替えられる。
図1Bは、温度T2が温度T1に対して急激に上昇するようになり、同様に、温度T3がT2に対して急激に上昇するようになる時点が0時点(tref)として規定されることを明示する。
図1Cは、規格化された変換率U[%]の、時間[秒]に対する相応の変化を明示し、0時点(tref)は、変換率が、図1Cに模式的に図示されるとおり、安定状態に移行する時点、即ち最終的な変換率に対して1%以下、好ましくは最終的な変換率に対して0.5%以下、さらに好ましくは最終的な変換率に対して0.2%以下しか変動しなくなる時点に相応する。
図2Aにおける水平面での縦断面の図は、本発明による方法を実施するための反応器の好ましい実施態様を模式的に示す。ハウジングGは、反応器の内部空間を内部領域Aと外部領域Bとに分ける。反応器に、脱水素化されるべき炭化水素含有ガス流2が供給ライン7を介して供給され、且つ、3つの供給ライン9は酸素含有ガス流3を供給する。反応器の内部領域Aにおいては、モノリスから形成されている、例えば3つの触媒活性ゾーン5が配置されている。各々の触媒活性ゾーン5において、それぞれ、固定された内部構造物を備えた領域6が配置されている。水素含有ガス流2は、熱交換器12を介して、反応ガス混合物との間接的な熱交換によって加熱され、反応器の他の端部に導かれ、そこで向きを変えられ、そして整流器8を介して内部領域Aに導入され、そこで触媒活性ゾーン5において自熱式気相脱水素化が実施される。図2Aに図示される好ましい実施態様は、図面右側に、パージガス流用の供給ライン20、図面左側に、反応器の外部領域Bからのパージガス流用の接続ライン21、並びに脱水素化されるべき炭化水素含有ガス流2用の供給ライン7を示す。
図2Bにおける垂直面での縦の図面は、さらにまた、好ましい装置、そのうちでも特に、有利に用いられることができる追加的な加熱装置、電気加熱装置22、並びに、脱水素化されるべき炭化水素含有ガス流2用の供給ライン7への燃料ガスとしての水素用の供給ライン23を明示する。
図3は、反応器の内部空間を内部領域Aと外部領域Bとに分割するハウジングGを有する単独の反応器1において本発明による方法を実施するために好ましい装置の模式図を示し、ここで、内部領域Aにおいて、モノリス(個別には示されていない)からの、例えば3つの触媒活性ゾーン5が配置されており、並びに熱交換器12が配置されている。反応器1に、炭化水素含有ガス流2、並びに酸素含有ガス流3が3つの部分流で供給される。反応ガス混合物は、排出ライン11を介して反応器から排出され、ポンプPおよび熱交換器Wを介して、洗浄塔K、および、殊に蒸留による後処理への回送前に、さらに中間バッファZに供給される。
これに対し、図4の模式図は、2つの同種の反応器1を有する従来技術による装置を示す。

Claims (15)

  1. 円柱または角柱の形態の反応器(1)内での、モノリス(4)として形成されている不均一触媒上で反応ガス混合物の保持下で酸素含有ガス流(3)を用いた炭化水素含有ガス流(2)の自熱式気相脱水素化、および触媒の再生のための方法であって、
    ・ 反応器(1)の内部空間が、反応器(1)の長さ方向に配置された環状の円柱型または角柱型の気密性ハウジングGによって、内部領域Aと外部領域Bとに分割されており、
    ・ 内部領域Aは、1つまたは複数の相前後して配置された触媒活性ゾーン(5)を有し、そこで、重なり合って、並んで、および相前後して積み重なったモノリス(4)からの充填材がそれぞれ備えられ、且つ、各々の触媒活性ゾーン(5)の前に、それぞれ固定された内部構造物を有する混合ゾーン(6)が備えられており、
    ・ 外部領域Bは、内部領域Aに対して同軸に配置されており、且つ
    ・ 反応器の端部で、ハウジングGに続けて熱交換器(12)が備えられており、
    ・ 脱水素化されるべき炭化水素含有ガス流(2)のための1つまたは複数の供給ライン(7)を有し、
    ・ 各々の混合ゾーン(6)への酸素含有ガス流(3)のための1つまたは複数の供給ライン(9)を有し、各々の供給ライン(9)は1つまたは複数の分岐チャンバー(10)を備え、且つ
    ・ 自熱式気相脱水素化の反応ガス混合物用の排出ライン(11)を有し、
    ・ 外部領域Bは、自熱式気相脱水素化の反応条件下で不活性であるガスに曝されており、且つ、
    ・ 脱水素化される炭化水素含有ガス流(2)は、供給ライン(7)を介して熱交換器(12)に導入され、熱交換器(12)において、向流での反応ガス混合物によって、間接的な熱交換によって加熱され、さらに、反応器の、熱交換器(12)とは反対の端部にみちびかれ、そこで向きを変えられ、整流器(8)を介して内部領域Aに導入され、且つ、混合ゾーン(6)内で、酸素含有ガス流(3)と混合され、そこで、反応器(1)の内部領域Aにおいて自熱式気相脱水素化が行われる、前記方法において、
    ・ 反応器が、自熱式気相脱水素化の製造モードと再生モードとで交互に稼働され、
    ・ 自熱式気相脱水素化の製造モードは、流れの方向において最後に配置された触媒活性ゾーン(5)からの流出後、且つ熱交換器(12)への流入前の反応ガス混合物の温度上昇が、最終的な変換率に対して変換率が1%以下しか変動しなくなる時点を基準として、5Kを超えないところまで続けられ、
    ・ 再生ガスの合計質量に対して少なくとも10質量%の酸素を含有する不活性な再生ガスを供給しながら、反応器が再生モードに切り替えられること
    を特徴とする前記方法。
  2. 変換率が最終的な変換率に対して1%以下しか変動しなくなる時点を、流れの方向において最後に配置された触媒活性ゾーン(5)からの流出後、且つ熱交換器(12)への流入前に、反応ガス混合物の温度上昇が少なくとも15分の時間にわたって線形的に上昇するようになる時点として測定することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 反応器(1)が、2つまたはそれより多くの相前後して配置された触媒活性ゾーン(5)を有すること、および、変換率が最終的な変換率に対して1%以下しか変動しなくなる時点を、各々の触媒活性ゾーン(5)から流出する際の反応ガス混合物の温度上昇が、直前の触媒活性ゾーン(5)からの流出の際の温度上昇に対して、急激に上昇する時点として測定することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
  4. 最終的な変換率に対して変換率が1%以下しか変動しなくなる時点を基準として、反応ガス混合物の温度上昇が4Kを超えないところまで、自熱式気相脱水素化の製造モードが続けられることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
  5. 最終的な変換率に対して変換率が1%以下しか変動しなくなる時点を基準として、反応ガス混合物の温度上昇が3Kを超えないところまで、自熱式気相脱水素化の製造モードが続けられることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
  6. 反応ガス混合物の温度上昇が、最終的な変換率に対して変換率が0.5%以下しか変動しなくなる時点に関連づけられることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
  7. 排出ライン(11)から反応ガス混合物が流出する際の反応ガス混合物の温度上昇が、最終的な変換率に対して変換率が0.2%以下しか変動しなくなる時点に関連づけられることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
  8. それぞれ製造モードおよび再生モードを含む各稼働サイクルにおいて、合計の稼働時間の最大15%を再生モードに割り当てることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
  9. それぞれ製造モードおよび再生モードを含む各稼働サイクルにおいて、合計の稼働時間の最大10%、好ましくは最大5%を再生モードに割り当てることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
  10. 脱水素化されるべき炭化水素含有ガス流(2)が、2つまたはそれより多くの位置で熱交換器(12)に、好ましくはより多い物質流を有する主流として、且つ、主流に対してより少ない物質流を有する1つまたは複数の副流として導入されることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
  11. 熱交換器(12)に追加して、脱水素化されるべき炭化水素含有ガス流(2)のための1つまたは複数の追加的な加熱装置が備えられていることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
  12. 内部領域Aにおいて、2つまたはそれより多くの触媒活性ゾーン(5)は、重なり合って、並んで、および相前後して積み重なったモノリス(4)からの充填材がそれぞれ備えられており、
    ・ 同一の触媒活性ゾーン(5)の内部のモノリス(4)が、好ましくはそれぞれ異なる触媒活性を有して構成されており、および/または
    ・ 2つまたはそれより多くの触媒活性ゾーン(5)が、それぞれ異なる触媒活性を有して構成されている
    ことを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
  13. ハウジングGが角柱として形成されていること、および角柱として形成されたハウジングGの側壁が、触媒活性ゾーン(5)の充填材全部または充填材の個々のモノリス(4)を交換できるように、個々に取り外せるように構成されていることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
  14. 排出ライン(11)から反応器(1)の外へ流出する反応ガス混合物のために、好ましくは反応ガス混合物の凝縮後且つ後処理装置へ反応ガス混合物を回送する前に、貯蔵容器が備えられていることを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法。
  15. 自熱式気相脱水素化が、プロパンの、ブタンの、イソブタンの、ブテンの、またはエチルベンゼンの脱水素化であることを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
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