JPH0582373B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 産業上の利用分野 本発明は飽和炭化水素類およびモノ不飽和炭化
水素類からそれぞれ不飽和炭化水素及びポリ不飽
和炭化水素を製造する方法に関し、この方法は二
つの必須の方法段階、すなわち炭化水素を固定触
媒床を通して断熱的に通過させる脱水素過程と、
及び上記触媒をその固定床に酸素含有ガスを通過
させることによつて再生する触媒再生過程とを包
含するものである。この２過程方法は触媒再生過
程における酸素含有ガスの流れの方向が脱水素過
程における炭化水素供給混合物の流れ方向と反対
である向流方式を特徴とするものである。

従来の技術 脱水素過程の間に触媒表面の上にカーボンが析
出することがすでに古くから認められている。そ
の結果、脱水素反応を進行させるのに必要な触媒
活性点が閉塞される。触媒活性を回復させるため
にはこのカーボンを酸素含有ガスの存在のもとに
燃焼させることによつて触媒表面から特質的に除
去する。従つて炭化水素の脱水素過程と触媒の再
生過程とが交互に進められる周期的操作が確率さ
れる。これらの周期的過程は特性的に、その触媒
から炭化水素を完全に排除するのに充分なだけ長
時間中断される。この炭化水素パージ過程は通常
不活性ガスのもとで行われる。この型の脱水素方
法が米国特許第3647909号、同第3711569号、同第
3781376号、同第4012335号及び第4371730号公報
に詳細に記述されている。

発明が解決しようとする問題点 不飽和生成物の脱水素が、このような従来技術
に従う方法においてしばしば遭遇する問題の一つ
である。脱水素過程において炭化水素類は500°な
いし650℃の温度において触媒と接触する。脱水
素は典型的にはその反応条件に依存して数分間な
いし１時間の間に起る。この反応期間の間に炭化
水素の転化率は継続的に低下し、これは(1)触媒表
面上にカーボンが析出することによる触媒活性の
低下及び(2)その反応自身による触媒床の冷却に基
づくものである。この後者の効果はその吸熱型脱
水素反応によつて触媒床から奪い去られる熱量が
炭化水素の流れによつて供給される熱量よりも大
きいということに起因するものである。

触媒表面上に析出するカーボンの量が少ない時
はその吸熱的脱水素反応によつて消費される熱量
を補充するのには不充分な熱量がその再生過程の
間に発生する。従つてその固定触媒床は脱水素反
応を効果的に進行させるのに必要な温度までは完
全に加熱されない。このような欠点を除くため
に、その再生過程において用いられる酸素含有ガ
スは600−700℃の温度に余熱されてそのカーボン
を酸化するだけのために必要なよりも長い時間を
さけてその触媒床を通過させる。

前に引用した幾つかの米国特許に記述されそし
て現に多数の工業的設備において使用されている
技術の一つはその酸素含有ガスがリアクタに進入
するに先立つて、これにその所望の熱量に対応す
る量のガス状または液状の燃料を添加することで
ある。この燃料は通常「注入燃料」と呼ばれてお
り、そしてその触媒空間中で燃焼される。この注
入燃料が触媒床を再熱するのに必要な追加的熱量
を発生させる。

従来技術に従う方法の幾つかにおいてはその酸
素含有ガスを、その再生過程の間に脱水素される
べき炭化水素混合物と同じ流れ方向にそのリアク
タを通して通過させる。言い換えれば炭化水素と
酸素含有ガスとは触媒床を時間的には異つている
けれども同一の位置においてその触媒床に進入す
る。再生ガスが触媒床を通過する間にこれは継続
的に冷却する。再生過程に利用できる時間は限ら
れているので定常的状態はその触媒床内において
確立されない。従つて触媒床の中ではそのリアク
タ末端部に向けて若干急峻さ温度低下が現われ
る。脱水素された生成炭化水素の量は低い温度に
おいては減少するのでこのような温度低下の勾配
によつてその生成物の量が減少する結果をもたら
す。しかも反応過程の開始時にその新しく再生さ
れた触媒は非常に活性が高いので温度の低下は収
率に対して非常に不利な影響を与えることにな
る。

これら従来技術に従う諸方法は更に、これらが
クラツキング反応を伴うために本発明に比して不
利である。このようなクラツキング反応は炭化水
素燃料をリアクタに供給するに先立つて高温度に
加熱することに基くものである。

ドイツ特許出願公開第2304280号公報には向流
方式を用いる硫化物回収方法が開示されている。
この方法においては硫化水素の流れを空気によつ
て部分燃焼させることにより作られる元素状硫黄
の製造に際してボーキサイト触媒が用いられてい
る。このボーキサイト触媒の上にカーボン様の粒
子が沈着する。これらの沈着物はその触媒を不活
性ガスの存在のもとで分子状酸素により燃焼させ
ることによつて触媒から除去される。この再生用
ガスを次に硫黄回収装置の通常運転に用いられる
流れ方向と逆の方向に通過させる。このような硫
化回収方法においてはその転化帯域内に相当量の
液状硫黄残渣が残存しており、そしてこれらはそ
のパージ用ガスによつて排除されない。これらの
残渣はその再生用物質の流れの物理的な作用によ
つて除去することができる。このような硫黄回収
過程においてその再生用ガスを反応ガスの流れと
向流で通過させる際の条件、目的、及び効果は本
発明に従う脱水素方法のそれと比べて明確に異つ
ている。

発明が解決しようとする問題点 従つて本発明の目的の一つは炭化水素類の脱水
素に必要なエネルギー供給量を減少させてそれに
より経済的により有利な脱水素方法を提供するこ
とである。

本発明のもう一つの目的は得られた脱水素生成
物を精製のための費用が実質的に減少するような
費用効果の高い脱水素方法を提供することであ
る。

本発明の更にもう一つの目的は従来技術に従う
種々の方法において通常現われる各種の欠点が除
かれた脱水素方法を提供することである。中でも
炭化水素類の望ましくないクラツキング反応を抑
制することが本発明の一つの目的である。

発明の構成 問題点を解決するための手段 本発明に従えば上述の各目的並びにその他の目
的は、再生過程において酸素含有ガスを脱水素過
程における炭化水素供給混合物の流れと逆の方向
にその触媒床を通過させることよりなる脱水素方
法を提供することによつて達成される。

従つて再生過程の間にその触媒床の中にその脱
水素されるべき炭化水素の流れの方向に温度の上
昇が生ずるような態様の温度分布状態がもたらさ
れる。更にまた本発明に従えば、炭化水素供給混
合物をこれがリアクタに供給されるに先立つて過
度に高い温度に加熱することなく充分な水準の反
応温度が維持される。従つて炭化水素のクラツキ
ング反応が減少する。それ故所望のオレフイン性
反応生成物についてのこの方法の選択性が上昇す
る。

更にまた本発明に従えばこの方法によつて作り
出された脱水素生成物の精製の費用が従来技術に
従う方法によつて作られた生成物の場合よりも安
価である。本発明に従う向流条件のもとでは同一
の選択性水準において並流方式を用いる従来技術
の方法よりも多量の供給原料を脱水素することが
できる。このように、クラツキングされたガス量
の低いことと共に、その生成物の中の未反応炭化
水素物質の量も低下する。そのオレフイン性生成
物の回収には例えば蒸溜、抽出、または他の種々
の単位操作等の追加的な方法過程を必要とするの
で、得られた生成物中の所望の化合物の含有量が
高ければ高い程その分離に要する費用は低下す
る。

実施例 添付の図面に本発明に従う方法において用いる
ことのできる典型的なリアクタシステムが示され
ている。図においてＡ，Ｂ及びＣは三つの独立の
リアクタを示す。これらリアクタのそれぞれには
供給炭化水素４Ａ，４Ｂ，４Ｃ、還元ガス３Ａ，
３Ｂ，３Ｃ、酸素含有ガス６Ａ，６Ｂ，６Ｃ、注
入燃料５Ａ，５Ｂ，５Ｃ、炭化水素生成物７Ａ，
７Ｂ，７Ｃ及び燃焼後の酸素含有ガス１Ａ，１
Ｂ，１Ｃをコントロールするためのそれぞれのバ
ルブが連結されている。次に説明を容易にするた
めにリアクタＡの反応過程を説明する。リアクタ
の反応過程を開始するに先立つてその反応室は真
空ポンプ（ライン１１）によつて排気される。す
べての他のバルブ１Ａ，３Ａないし７Ａは閉じら
れている。この場合には再生ライン１３が排気の
ために用いられる。再生ライン１３の代りにブル
ブ８Ａのところの生成物ライン１２を用いること
もできる。この場合には真空ポンプはライン９に
連結される。

反応過程の最初にバルブ２Ａが閉じられてお
り、又はバルブ８Ａを閉じ、そしてバルブ４Ａと
７Ａとを開放する。炭化水素供給混合物はライン
１０を通つてリアクタの中に進入し、そして反応
生成物はこのリアクタからライン１２を用いて排
出される。安全のために再生過程の開始に先立つ
てパージと減圧排気とが必要である。パージ用の
流れには炭化水素ライン１０及び１２が用いられ
る。図に示されていない追加的な幾つかのバルブ
がパージガスおよびその排出ガスの制御を行う。
排気は真空ライン１１かまたは９かのいずれかを
用いて行う。

酸素含有ガスはライン１４を通しかつ開放され
たバルブ６Ａを介してリアクタＡの中に供給され
る。反応室内でカーボンはこのガスによつて燃焼
除去され、そしてその排気ガスはこのリアクタか
ら開放しているバルブ１Ａおよびライン１３を通
して排出される。

リアクタＡの残りのバルブは閉じられている。
燃焼の間のガスの流れは添付図に示すように反応
過程におけるそれと反対の方向である。

リアクタ内の温度を上昇させるためには、ライ
ン１５からその開放されているバルブ５Ａを通し
て燃料をその酸素含有ガスの中に注入するのが有
効であろう。この態様によればより多量の熱をそ
の触媒床に導入することが許容される。対応する
ラインとバルブとを用いて減圧排気した後に、触
媒のクロムはライン１６からその開放されたバル
ブ３Ａを通してリアクタ中に供給された水素によ
つて還元される。このための出口としては炭化水
素生成物ライン１２が用いられる。

本発明に従う方法によつて脱水素される炭化水
素類は如何なるアルカンまたはモノオレフインで
あつてもよい。２ないし６個の炭化原子を有する
短鎖状炭化水素が特に好ましい。中でも供給原料
の炭化水素はプロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタ
ン、ブタン及びペンタンの各異性体およびこれら
の飽和炭化水素類の少なくとも２種以上の混合物
を含むことができる。またこの供給原料は更に、
例えばプロパン、ブタジエン、ペンタジエンおよ
び種々のブテン類及びペンテン類のようなオレフ
イン性副生成物の相当量を含むことができる。こ
れらのオレフイン性副生成物は最初の供給原料の
脱水素に引続いてその生成物の流れからリサイク
ルされる。

純粋な、または不活性ガスによつて稀釈された
それらの炭化水素はこの固定床リアクタを断熱的
に通過する。用いるリアクタ系はリアクタを一個
しか含まないかまたは複数個のリアクタを含むも
のであることができる。リアクタを１個のみ用い
る場合にはそのリアクタは炭化水素の供給、生成
物の流れ、各種容器および塔の中の物質の量にお
ける周期的な変化を伴う。リアクタを２個用いる
場合には一方のリアクタを反応サイクルのために
用い、そしてもう一方を再生サイクルのために用
いることができる。周期的な流れおよび停滞の変
動は従つて少なくすることができる。このリアク
タを二つ用いる系に対する供給原料の流れは連続
的である。リアクタを二つよりも多く使用するリ
アクタ系においてはその反応サイクルと再生サイ
クルとは適当に重複される。第１図に示した固定
床リアクタは三つの独立的リアクタを含んでい
る。本発明においてはそれに代えて並列に配置さ
れたいくつかの固定床リアクタを使用することも
可能である。営業的には少なくとも二つ以上のリ
アクタを並列で使用するのが好ましい。各リアク
タは非連続的に運転されるけれどもそれらは連続
した生成物の流れを作り出す。

脱水素触媒はアルミナよりなる。例えば酸化ク
ロム（酸化第２クロム）または白金のような金属
物質もこのアルミナと共に使用することができ
る。これらの金属はアルミナをその金属の対応す
る塩の水溶液で含浸させるか、または沈着させる
ことによつてアルミナの上に適用される。

酸素含有ガスは空気と煙道ガスとの混合物であ
るかまたは空気と窒素ガスとの混合物である。こ
のガスの酸素含有量は２ないし20重量％である。
このガスはまた０ないし18重量％の水蒸気、０な
いし30重量％の２酸化炭素、50ないし98重量％の
窒素ガスおよび１％よりも少ない例えば一酸化炭
素、２酸化硫黄および種々の窒素酸化物等の不純
物を含んでいてもよい。燃料の注入をこの酸素含
有ガスと組合せて用いることも可能である。

炭化水素供給混合物は脱水素触媒の含まれた固
定床リアクタ中に一時間につき触媒容積当り液体
として0.2ないし10容積の割合で供給される。こ
の炭化水素供給混合物は触媒床中に進入するに先
立つて500°ないし680℃（930°ないし1260〓）の
温度である。この炭化水素供給混合物のリアクタ
への進入に際しての温度は540°700℃（1000°ない
し1300〓）である。

脱水素サイクルと再生サイクルとは１分間ない
し１時間にわたつて継続する。脱水素サイクルの
間にリアクタ内で温度低下が形成される。更にま
た再生ガスの冷却が炭化水素混合物の流れ方向に
対して逆方向であるので触媒床内では炭化水素入
口部分において炭化水素出口部分におけるよりも
低い温度が存在する。この炭化水素供給原料に対
してはそのリアクタ出口の温度は500℃ないし660
℃（930°ないし1220〓）である。再生の後の触媒
床内の温度低下は０ないし160℃（０ないし290
〓）である。この固定触媒床の温度は再生用混合
物の量と温度とを変えることによつて制御するこ
とができる。なおまた、酸素含有ガスの組成、例
えば酸素含有量及び、もし使用する場合には注入
燃料の量等も触媒床の温度のコントロールをもた
らすことができる。このようにして新しく供給さ
れる反応ガスはその反応過程に最適の温度となる
ようにすることができる。炭化水素混合物がこの
固定床を通して流れてゆくにつれてその上昇して
ゆく触媒温度と減少してゆく反応ガス温度（これ
は反応の進行と共に低下する）は相互に相殺す
る。その結果、時間的に平均してみるならば反応
はその反応の転化率と選択率とが高い水準を維持
するような温度において進行することになる。

転化の範囲、すなわち供給原料の脱水素率は10
ないし85重量％、好ましくは40ないし70重量％で
ある。生成したアルケンの選択率の範囲は80ない
し98モル％である。好ましい転化率の範囲におい
てその選択率の範囲は85ないし96モル％である。
このような条件のもとで、その収率の範囲は10な
いし70モル％、好ましくは35ないし60モル％であ
る。

この方法によつて作り出されるオレフイン類中
でも短鎖オレフイン類は例えばハイオクタン燃料
を製造する場合の価値の高い添加物として使用さ
れるような炭化水素類のアルキル化またはアルコ
ール類からエーテル類を製造する場合等のように
最終的には産業上多面的に使用することができ
る。更にまたブテンの脱水素において得られるブ
タジエンは合成ゴムの製造に用いることができ
る。

実施例 以下本発明を若干の例によつて説明するがこれ
らは単に説明の目的のために挙げたものであつて
本発明に何等の制限をも加えようとするものでは
ない。

例 １ アルミナに硝酸クロムを含浸させて乾燥し〓焼
することによつて触媒を作つた。得られた触媒は
17.4重量％の酸化第２クロムを含んでいた。使用
したアルミナは通常の市販のγ−アルミナであつ
てHarshaw社から入手したものであつた。酸化
クロム触媒及び、1.08重量％のプロパン、98.11
重量％のイソブタン、0.40重量％のｎ−ブタン、
0.13重量％の１−ブテン、及び0.28重量％のイソ
ブテンよりなる炭化水素混合物、並びに16重量％
の酸素と84重量％の窒素とを含む酸素含有ガスを
直径40mm×長さ300mmの管状リアクタを交互に通
過させた。このリアクタは、９分間の脱水素反応
過程と合計18分間の再生過程とが交互に実施され
るように運転された。再生過程においてはリアク
タは析出カーボンを燃焼除去させるに先立つて窒
素ガスで二分間パージし、そしてカーボンを燃焼
除去した後にそのリアクタは二分間減圧排気し
た。脱水素過程においては前述した炭化水素混合
物を一時間について触媒の一重量部当り0.5重量
部の割合で供給した。この炭化水素混合物は触媒
床への入口において630℃の温度となるまで予熱
器によつて加熱した。この反応の過程の間にリア
クタを通して上記酸素含有ガスを炭化水素供給混
合物の流れ方向と逆の方向に通過させることによ
つて60℃の温度低下が作り出され、それによつて
この触媒床への炭化水素供給の入口（面）のとこ
ろで580℃の温度が形成され、そして炭化水素の
出口のところで640℃の温度が形成された。

このリアクタを出てゆく生成物（反応過程の間
の炭化水素類及び再生過程の間のCO₂含有ガス状
燃焼生成物）を集めてガスクロマトグラフにより
分析した。イソブタンの総合転化率およびイソブ
テンへの転化の選択率を求めた。

上述した条件のもとでイソブタンの転化率は
668モル％であり、イソブテンへの選択率は91.3
モル％であり、従つてイソブテンの収率は61モル
％であつた。

比較例 １ 酸素含有ガスを640℃に加熱し、そして630℃に
加熱された炭化水素混合物を同じ流れ方向でその
リアクタを通過させたことを除いて上記例１に記
載したと同じ方法を繰返したが、それによつて温
度勾配が形成され、その際触媒床への炭化水素供
給の入口面における温度は640℃であり、そして
この触媒床からの出口面におけるそれは580℃で
あつた。このような条件のもとでイソブタンの転
化率は僅かに60.3モル％であり、イソブテンへの
選択率は91.8％であり、そしてイソブテンの収率
は従つて僅かに55.4モル％であつた。

以上本発明を詳細に説明したが当該技術におい
て通常の知識を有するものにとつては以上に記述
した本発明の内容または範囲から逸脱することな
く多くの変更あるいは修飾が可能であることは明
らかである。

【図面の簡単な説明】

添付図は本発明を実施するに用い得るリアクタ
系の１例をフローシートで示す。 ９，１１……真空排気ライン、１０……炭化水
素原料供給ライン、１２……生成物ライン、１３
……再生用ライン、１４……酸素含有ガス供給ラ
イン、１５……燃料注入ライン、１６……水素供
給ライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素類から不飽和またはポリ不飽和炭化
   水素を製造するに当り、 ａ 飽和アルカン類とモノオレフイン類とからな
   る群より選ばれた炭化水素供給混合物を、少な
   くとも一つ以上の固定触媒床リアクタを通して
   断熱的に通過させ、 ｂ 上記炭化水素供給混合物の流れ方向と逆の方
   向に上記触媒床を通して酸素含有ガスを通過さ
   せ、そして ｃ 生じた不飽和またはポリ不飽和炭化水素を回
   収することよりなる、 上記不飽和またはポリ不飽和炭化水素類の製造
   方法。 ２ 上記炭化水素供給混合物の飽和アルカン類及
   びモノオレフイン類が２ないし６個の炭素原子を
   含んでいる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記炭化水素供給混合物を、並列に配置され
   た少なくとも二つの固定触媒床リアクタを通して
   断熱的に通過させる、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 上記酸素含有ガスが50ないし98重量％の窒素
   ガスを含んでいる、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ 上記炭化水素供給混合物が上記固定触媒床リ
   アクタを通過するに先立つて500ないし680°に加
   熱される、特許請求の範囲第１項記載の方法。