DE2439010A1

DE2439010A1 - Regenerationsverfahren

Info

Publication number: DE2439010A1
Application number: DE19742439010
Authority: DE
Inventors: Walter S Kmak; David J C Yates
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1974-08-14
Publication date: 1975-03-06

Description

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen sowie das Regenerieren von auf Trägern aufgezogenen Iridium enthaltenden Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren und insbesondere ein Verfahren zur Regenerierung derartiger Katalysatoren, die bereits teilweise dadurch deaktiviert sind, daß das Iridium in Form von großen Kristalliten mit geringer Oberfläche vorliegt.
Edelmetall enthaltende Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren haben den Nachteil, daß sie aufgrund der Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material deaktiviert werden; dieses tritt besonders bei derartigen auf Trägern aufgezogenen Katalysatoren wie Platin auf Tonerde auf, die beim Hydroformieren von Naphtha eingesetzt werden. Platin enthaltende Reformierkatalysatoren werden durch Abbrennen von Koks oder kohlenstoffhaltigen Resten reaktiviert oder regeneriert, wobei im Anschluß an das Abbrennen eine Redispersion vorgenommen wird. Hierbei wird das Platin, das sich während des Brennens unter Oberflächenverlust agglomeriert, durch eine Behandlung mit Chlor oder einem anderen Chlorlieferanten allein oder zusammen mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen redispergiert. Die Verfahren zur Reaktivierung von Platin enthaltenden Katalysatoren lassen sich nicht direkt für die Redispergierung von Iridium anwenden.
Im Gegensatz zu Platin agglomeriert das Iridium zu Kristalliten mit niedriger Oberfläche, wenn es bei Temperaturen über 3700C mit einem halogenfreien, sauerstoffhaltigen Gas in Berührung kommt. Darüber hinaus lassen sich große Iridium- und Iridiumoxid-Kristallite im Gegensatz zu Platin nicht leicht durch eine einfache Chlorbehandlung im Anschluß an das Brennen zur Entfernung des kohlenstoffhaltigen Materials in einen Zustand mit großer Oberfläche redispergieren.
Ähnliche Verfahren sind in den US-PS 3 134 732 und 3 625 860 beschrieben; diese Verfahren beziehen sich in erster Linie auf ein Redispergierung von Platin auf einem Reformkatalysator, wobei das agglomerierte Edelmetall als Katalysatorbestandteil in einem einzigen Verfahrensschritt redispergiert wird, bei dem eine Reduktion des Katalysatormetalls erfolgt und anschließend eine Chlorbehandlung entweder unter reduzierender Atmosphäre oder in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff.
Derartige einstufige Verfahren sind nicht so wirksam, wie das erfindungsgemäße Verfahren bei der Redispergierung von agglomeriertem Iridium und zur Auffrischung der Katalysatoraktivität auf einen Wert, der einem im wesentlichen frischen Katalysator entspricht.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung oder Reaktivierung von Iridium enthaltenden und auf einem Träger befindlichen Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung vorgeschlagen, die mindestens teilweise durch die Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Rückständen unwirksam geworden sind. Bei dem ersten Schritt der Regenerationsfolge wird der Katalysator mit einer gasförmigen Mischung, die Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur von weniger als 6000C hinreichend lange behandelt , um mindestens einen Teil der kohlenstoffhaltigen Niederschläge vom Katalysator abzubrennen.
Beim Brennen werden zwar hauptsächlich die unerwünschten kohlenstoffhaltigen.Ablagerungen entfernt, jedoch wird - sofern nicht Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden - das auf dem Katalysator vorhandene Iridium auch in große Iridiumoxidkristallite umgewandett, die bei Reduktion zu Iridiumkristalliten mit niedriger Oberfläche, umgewandelt werden. Wenn ferner Iridium zusammen mit anderen Metalle in einem Mehrmetallsystem verwendet wird, : beim Brennen zur Entfernun die werden beim Brennen zur Entfern;ung der Koksablagerungen die hochdiay?ergierten polymetallischen Kluster aus Iridiumatomen und Atomen anderer Metalle zerstört. Wenn die gewünschte polymetallische Klusterstruktur durch Bildung getrennter agglomerierter Iridiumoxidphase zerstört wird, so verringert sich die Aktivität des Katalysators für die Kohlenstoffumwandlungsreaktionen erheblich.
Die Wiederherstellung einer großen Metalloberfläche und die erneute Ausbildung der gewünschten stark dispergierten polymetallischen Kluster bei polymetallischen Systemen wird im Anschluß an das Brennen dadurch erreicht, daß man den an Kohlenstoffablagerungen verarmten Katalysator ein oder mehreren aufeinander folgenden Reduktions/Halogenierungs-Behandlungen unterwirft.
Jede dieser Behandlungen besteht darin, daß man (a) den Katalysator mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur ausreichend lange behandelt, so daß ein wesentlicher Teil des auf dem Katalysator vorhandenen Iridiums in den metallischen Zustand überführt wird und (b) der reduzierte Katalysator mit einem elementares Halogen enthaltenden Gas bei Temperaturen von mindestens 300°C behandelt wird. Mehrere derartige Reduktions/Halogenierungs-Schritte sind nötig, um die Oberfläche des auf dem Katalysator vorhandenen metallischen 2 Iridiums auf einen Wert von mindestens 200 2/g zu bringen.
Die Oberfläche wird nach der Kohlenstoffmonoxid-Sorptionsmethode von Yates und Sinfelt wie in J.Catalysis, 8 348 (1967), beschrieben, bestimmt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu regenerierenden Iridiumkatalysatoren bestehen aus einem porösen Träger in o Kombination mit einer Iridiumkomponente und, bei bestimmten Einsatzzwecken, einer Halogenkomponente. Der Träger ist vorzugsweise ein poröses adsorptives Material mit einer nach der Brunauer-Emmett-Teller (BET) -Methode berechneten Oberfläche von etwa 20 bis 800 und vorzugsweise 100 bis 300 m2/g. Der Träger soll bei den Temperatur- und Druckbedingungen der üblichen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren feuerfest sein; geeignete Träger sind unter anderem (a) auf Silicium aufgebaute Materialien wie Kieselsäure oder Kieselgel, Siliciumcarbid, Tone, natürliche oder synthetische Silikate wie Kieselgur,.Kaolin, Chinaton, Attapulguston und dergleichen; (b) zeolithische Aluminiumsilikate wie natürlich vorkommender oder synthetischer Erionit, Mordenit, Faujasit usw., die gegebenenfalls vorher in ihre Wasserstoff- oder Ammoniakform umgewandelt sind und bezüglich ihres Sodagehaltes durch eine Austauschreaktion mit verschiedenen Metallkationen einschließlich Seltenen Erdmetallionen verringert sind; (c) feuerfeste anorganische Oxide einschließlich Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Chromoxid, Kieselsäure/ Tonerde, Aluminiumoxid/Titanoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Aluminiumoxid/Chromoxid und dergleichen sowie (d)- Mischungen der oben erwähnten Ausgangsstoffe.
Feuerfeste anorganische Oxide sind die bevorzugten Katalysatorträger; im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit Aluminiumoxid insbesondere in der Gamma- oder Etaform erzielt. Wenn der Katalysator bei der Naphthareformierung eingesetzt wird, wird Aluminiumoxid bzw. Tonerde bevorzugt. Diese Träger sind im Handel erhältlich und können auf die verschiedenste Weise hergestellt werden; die Träger werden in Form von Kugeln, Granulaten, als Pulver, als Extrudate oder als Pellets eingesetzt, deren Größe oder Form von den Einsatzbedingungen abhängt.
Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren ist besonders für die Behandlung von entaktivierten Iridiumkatalysatoren geeignet. Das Iridium kann als einziges Katalysatormetall auf dem Träger vorhanden sein, kann jedoch auch in Kombination mit anderen Metallen der Gruppe VIII oder der Gruppen Ib, VIa oder VIIa des periodischen Systems eingesetzt werden, insbesondere mit ein oder mehreren weiteren Katalysatormetallen wie Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel, Wolfram, Molybdän, Chrom, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Mangan oder Rhenium. Der Katalysator kann ferner Germanium, Zinn oder Blei erhalten. Für das Naphthareformierverfahren sind Katalysatorkombinationen von Iridium und Platin besonders geeignete. Vorzugsweise sind die Katalysatormetalle in Form stark dispergierter Kluster oder Ansammlungen von Atomen dieser Metalle vorhanden.
Der Katalysator soll eine bestimmte Mindestmenge an Iridium bzw. an Iridium in Kombination mit weiteren Katalysatormetallen enthalten. Insbesondere bei Katalysatoren für das Naphthareformieren soll der Gehalt an Iridium, bezogen auf das Trockengewicht des Gesamtkatalysators mehr als 0,1 Gew.% betragen. Für andere Einsatzzwecke können geringere Iridiummengen vorgesehen werden. Insbesondere kann das Iridium in Mengen von 0,01 bis 3,0 und vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Katalysators vorhanden sein. Gewöhnlich sind weitere Katalysatormetalle wie Platin im Katalysator in Mengen von 0,01 bis 3,0 und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Katalysators, vorhanden.
Iridium/Platin-Naphthareformierkatalysatoren sind am wirksamsten, wenn sie 0,15 bis 1,0 und vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Gew.% an jeweils Iridium und Platin enthalten.
Die Iridium enthaltenden Katalysatoren können nach dem üblichen Imprägnierverfahren hergestellt werden, indem man beispielsweise den Träger mit einer Lösung einer Iridiumverbindung und anderen löslichen Metallverbindungen, die in den Katalysator eingebaut werden sollen, imprägniert. Im allgemeinen werden wässrige Lösungen der Metallverbindungen verwendet. Falls der Katalysator mit mehreren Metallsalzlösungen imprägniert werden soll, können die verschiedenen Lösungen entweder nacheinander oder gleichzeitig eingesetzt werden, wobei eine gleichzeitige Impräg- nierung bevorzugt wird, die gewünschte Beeinflussung der Metallkomponenten untereinander verbessert und die Bildung einer stark dispergierten metallischen Kluster-Struktur in der endgültig feinverteilten Form des Katalysators begünstigt wird. Der Träger wird mit Lösungen geeigneter Konzentration imprägniert, um die erforderliche Metallmenge in dem fertigen Katalysator zu erhalten. Für Iridium-Katalysatoren werden zum Imprägnieren unter anderem Chloroiridiumsäure, Iridiumtribromid, Iridiumtrichlorid und Ammoniumchloroiridat verwendet. Vorzugsweise wird zur Herstellung des Katalysators ein vorher vorbereiteter Träger wie Aluminiumoxid oder Tonerde mit einer wässrigen Lösung einer Iridiumverbindung allein oder in Kombination mit mindestens einem weiteren Katalysatormetall in Lösung in Berührung gebracht.
Nach Imprägnieren des Trägers wird der zusammengesetzte Katalysator bei 100 bis 1200C an Luft oder unter Inertgas oder Wasserstoff getrocknet. Anschließend kann der Katalysator zusätzlich bei Temperaturen von etwa 2600C calciniert werden, wobei jedoch ein Kontakt mit Luft oder anderen sauerstoffreichen Gasen bei höheren Temperaturen vermieden werden soll, da sonst das vorhandene Iridium mindestens teilweise unter Verlust der Oberfläche zu Iridiumoxid-Kristalliten oxydiert wird. Bei polymetallischen Systemen wird die gewünschte Kluster-Struktur nicht bei der Reduktion erhalten.
Der zusammengesetzte Iridium enthaltende Katalysator kann noch mit weiteren Stoffen versetzt werden, um die verschiedensten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, für die der Katalysator eingesetzt werden kann, zu begünstigen. Beispielsweise wird die Naphthareformieraktivität des Katalysators durch Einbau eines Halogenrestes, insbesondere eines Chlor- oder Fluorrestes erheblich verbessert. Das Halogen soll im Katalysator in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Katalysators vorhanden sein. Das Halogen kann zu einem beliebigen Zeitpunkt bei der Katalysatorherstellung eingebaut werden, beispielsweise vor, während oder nach dem Einbau der aktiven Metallkomponente im Träger.
Halogen wird oft in Form einer Halogen enthaltenden Metallverbindung wie Chloroiridiumsäure durch Imprägnieren des Trägers einbebaut. Man kann auch durch Kontakt mit Fluorwasserstoff Ammoniumfluorid, Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid vor oder nach dem Imprägnieren weiteres Halogen einbauen. Ferner können auch noch andere Komponenten im Katalysator vorgesehen werden, indem man beispielsweise den Katalysator vor oder während Gebrauch sulfidiert. Für andere Einsatzzwecke als Naphthareformieren können in den Katalysator noch Alkali- oder Erdalkaliverbindungen eingebaut werden.
Die Iridiumkatalysatoren können für zahlreiche Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen verwendet werden, wie Hydrocracken, Isomerisieren, Dehydrieren, Hydrieren, Alkylieren, Polymerisieren, Cracken und dergleichen; sie sind besonders geeignet für das Dehydrieren, Isomerisieren, Dehydrocyclisieren und Hydrocracken, das beim Naphthahydroformieren wesentlich ist.
Beim Naphthahydroformieren oder -reformieren wird ein im wesentlichen schwefelfreies Naphthaeinsatzprodukt verwendet, das gewöhnlich 15 bis 80 Vol.% Paraffine, 15 bis 80 Vol.% Naphthene und etwa 2 bis 20 % Aromaten enthält und bei Normaldruck im wesentlichen zwischen 25 und 2300C und vorzugsweise 65 und 1900C siedet. Dieses Einsatzprodukt wird mit dem zusammengesetzten Iridium enthaltenden Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die Reaktionen erfolgen meist in Dampfphase in einem Temperaturbereich von 340 bis 540 und insbesondere 0 400 bis 530 C. Der Druck in der Reaktionszone schwankt von 1 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 30 atm. Das Naphthaeinsatzmaterial wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen Naphtha je Stunde je Gewichtsteil Katalysator (W/h/W) über den Katalysator geleitet. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff wird in der Reaktionszone in einem Bereich von 0,5 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 gehalten. Während des Reformierens kann der eingesetzte Wasserstoff mit leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen vermischt sein. Gewöhnlich wird der Katalysator in einem Festbett innerhalb einer Reihe adiabatisch betriebener Reaktoren gehalten. Das aus jedem Reaktor mit Ausnahme des letzten austretende Reaktionsprodukt wird vor Weiterleiten in den nächsten Reaktor nochmals erwärmt. Der Katalysator kann auch in einem sich bewegenden Bett verwendet werden, wobei das Naphthaeinsatzprodukt, Wasserstoff und Katalysator parallel durch den Reaktor geführt werden; oder in einem Fließbett, wobei das Naphthaeinsatzprodukt durch ein Wirbelbett des feinverteilten Katalysators nach oben geleitet wird. Schließlich kann man auch den Katalysator mit dem Einsatzmaterial aufschlämmen und das erhaltene Gemisch in die Reaktionszone einbringen.
Die Deaktivierung des Katalysators setzt unabhängig von der jeweiligen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion nach Gebrauch zumindest teilweise aufgrund der Bildung von Koks oder kohlenstoffhaltigen Niederschlägen auf der Katalysatoroberfläche ein. Diese bedecken die aktiven Katalysatorstellen und verringern somit die Aktivität, so daß diese kohlenstoffhaltigen Niederschläge entfernt werden müssen, um eine wirtschaftliche Katalysatoraktivität zu erzielen.
Bei dem erfindungsgemäßen Regenerierverfahren wird im einzelnen der Katalysator in einem ersten Verfahrens schritt mit Sauerstoff behandelt, um mindestens einen Teil der kohlenstoffhaltigen Niederschläge zu entfernen. Das Brennen wird bei Temperaturen von mindestens 300, vorzugsweise zwischen 300 und 600 und insbesondere zwischen 340 und 4900C durchgeführt. Bei einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird der Koksrückstand aus dexn Katalysator entfernt, indem man den Katalysator mit einem Inertgas, vorzugsweise Abgas behandelt, das Sauerstoff in geringen Konzentrationen enthält, so daß eine Flammenfronttemperatur von weniger als 4600, insbesondere weniger als 4300C aufrechterhalten wird. Die geringe Sauerstoffkonzentration schwankt zwischen 0,1 bis 0,5 Mole, um diese verhältnismäßig niedrige Flammenfronttemperatur einzuhalten. Im Anschluß an das Abbrennen bei niedriger Temperatur kann der Katalysator einer Nachbehandlung bei niedriger Temperatur unterzogen werden, und zwar bei Temperaturen von 340 bis 4600C mit einem Brenngas, welches Sauerstoff in eine Konzentration von 0,3 bis 21 und vorzugsweise 1 bis 6 Mol% enthält.
Im Anschluß an das Abbrennen ist es zweckmäßig, den an Kohlenstoffablagerungen verarmten Katalysator mit einem im wesentlichen sauerstofffreien Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, zu behandeln, um aus der Reaktionszone das nach dem Brennen eventuell noch vorhandene Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Sauerstoff zu entfernen. Wegen der Anwesenheit von Sauerstoff in der Reaktionszone soll dieser Spülvorgang vorzugsweise unter 400, vorzugsweise unter 3500C, erfolgen. Das Spülen kann durch Durchleiten von Stickstoff durch die Reaktionszone erfolgen oder indem man die Reaktionszone mit Stickstoff unter einen Druck von 3 bis 4 atü bringt und danach entspannt.
Im Anschluß an diesen eventuellen Spülvorgang wird der Katalysator zur Redispergierung des auf dem Katalysator agglomerierten Iridiums mehreren Reduktions/Halogenierungsbehandlungen unterworfen. Hierbei wird erreicht, daß die Iridiumoberfläche des Katalysators auf über 200 m2/g- gesteigert wird, was nach der Kohlenstoffmonoxidchemisorption bestimmt werden kann.
Diese Metalloberfläche entspricht einer durchschnittlichen Iridiumteilchengröße von weniger als 11 i, gemessen als Länge einer Seite des angenommenen kubischen Kristalliten.
Der Reduktionsschritt besteht darin, daß man den an Kohlenstoff verarmten Katalysator mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff und Stickstoff, bei Temperaturen von 200 bis 550 und insbesondere 350 bis 5500C in Kontakt bringt. Das Behandlungsgas soll vorzugsweise schalefelfrei sein und keine Katalysatorgifte wie Phosphorverbindungen enthalten.
Die Behandlung des Katalysators mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas wird so lange durchgeführt, bis mindestens ein Teil und vorzugsweise ein wesentlicher Teil des Iridiums in die metallische Form umgewandelt ist. Der Druck in der Kontaktzone während der Reduktion kann von 0,1 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 20 atm schwanken.
Wenn nach dem Abbrennen gespült werden soll, so wird das wasserstoffhaltige Gas in die Reaktionszone eingeleitet, wenn sich der Katalysator bei verhältnismäßig tieferer Temperatur befindet. Anschließend wird die Katalysatortemperatur auf die Temperatur gebracht, die für die Halogenierung durch Kontakt mit dem bei höherer Temperatur befindlichen wasserstoffhaltigen Gas gewünscht wird.
Im Anschluß an die Reduktion wird der Katalysator, der eine wesentliche Menge Iridium in metallischer Form enthält, mit einem elementares Halogen enthaltenden Gas vorzugsweise einem Chlor enthaltenden Gas bei Temperaturen von mindestens 300 und vorzugsweise zwischen 300 und 600 und insbesondere zwischen 470 und 5500C in Kontakt gebracht. Es ist nicht erforderlich, den Katalysator zwischen der Reduktion und der Halogenierung zu kühlen. Vorzugsweise sollen die Reduktions/Halogenierungs-Vorgänge, die zur Redispergierung des Iridiums erforderlich sind, ohne Verringerung der Temperatur des Katalysators unter etwa 3000C erfolgen. Der Druck in der Reaktionszone beträgt während der Halogenbehandlung 0,1 bis 30 und insbesondere 5 bis 20 atm. Das Halogen wird vorzugsweise zusammen mit einem Inertgas wie Stickstoff eingesetzt, wobei die Halogenkonzentration in dem Behandlungsgas zweckmäßig verhältnismäßig niedrig ist; der Halogenpartialdruck soll in einem Bereich von 0,005 bis 5,0, insbesondere,von 0,02 bis 1,0 atm betragen.
Der Kontakt mit dem Halogen enthaltenden Gas wird im allgemeinen so lange durchgeführt, das 0,1 bis 4,0 und insbesondere 0,5 bis 2,0 Gew.% zusätzliches Halogen auf den Katalysator, bezogen auf das wasserfreie Katalysatorgewicht, aufziehen.
Im allgemeinen ist es zur Vermeidung von Korrosion zweckmäßig, die Halogenbehandlung nicht über den Punkt hinaus zu führen, bei dem Chlor im austretenden Gas in solchen Konzentrationen festgestellt wird, die der Halogenkonzentration im zugeführten Gas entsprechen. Elementares Halogen wie Chlor oder Fluor und insbesondere Fluor sind wesentliche Bestandteile des Behandlungsgases; es können jedoch auch andere Stoffe im Behandlungsgasgemisch vorhanden sein. Das Gas kann beispielsweise Wasser, Halogenwasserstoffe, Sauerstoff und dergleichen enthalten.
Das erforderliche Halogen kann in die den Katalysator enthaltende Reaktionszone als solches eingeleitet werden oder kann in dieser in situ durch thermische oder oxydative Zersetzung der Halogen enthaltenden Stoffe erzeugt werden. Beispielsweise kann Chlor durch in situ Oxydation vqn Halogenwasserstoff oder durch thermische und/oder oxydative Zersetzung von C1 bis C -chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Kohlenstofftetrachlorid, Trichloräthylen, Äthylendichlorid oder t-Butylchlorid erzeugt werden. Der Gehalt an Wasser und/oder Sauerstoff muß in dem Halogen enthaltenden Behandlungsgas sorgfältig kontrolliert werden.
Bei Vorhandensein von Sauerstoff soll das Molverhältnis von Sauerstoff zu elementarem Halogen im Behandlungsgas unter einem Wert von 10:1 und insbesondere 1:1 oder weniger gehalten werden. Kleine Mengen Sauerstoff im Behandlungsgas sind erwünscht, da vermutlich Sauerstoff die Redispergierung der auf dem Katalysator vorhandenen Metalle begünstigt. Die Anwesenheit von Wasser im Behandlungsgas ist zur Verhinderung von Korrosion zweckmäßig; die Wasserkonzentration kann in einem Bereich von 0,005 bis 10 und vorzugsweise 0,02 bis 1 Vol.% des gesamten Behandlungsgases liegen. Zuviel Wasser führt zu einer unnötigen Benetzung des Katalysators und kann Halogen abziehen.
Im Anschluß an die erste Reduktion mit Wasserstoff und Behandlung mit Halogen! die nach dem Abbrennen des Katalysators durchgeführt wurde, soll der Katalysator weiteren Reduktions/Halogenierungs-Behandlungen unterworfen werden.
Im allgemeinen können ein bis sechs zusätzliche derartige Behandlungen erfolgen, um das aus dem Katalysator vorhandene Iridium vollständig umzuwandeln, so daß die Metalloberfläche 2 größer als 200 m /g ist. Wegen der Neigung des Iridiums, zu Klustern mit geringer Oberfläche zu agglomerieren, sind mehrere Reduktions/Halogenierungsschritte nach dem Abbrennen erforderlich, um eine vollständige Redispergierung des Iridiums auf dem Katalysator zu erreichen.
Das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren wird im allgemeinen in situ durchgeführt, das heißt die Katalysatorbehandlung wird in den Reaktoren durchgeführt, in denen auch die Kohlenwasserstoffumwandlung erfolgt. Selbstverständlich kann die Regenerierung auch in getrennten Regenerationsbehältern erfolgen.
Im allgemeinen beginnt die Regeneration, indem man den Kontakt des Katalysators mit dem Einsatzmaterial unterbricht und die Reaktionsgefäße von jenem freispült. Anschließend wird Stickstoff bei höheren Temperaturen durch die Reaktoren umgewälzt, wobei man langsam Sauerstoff in den umgewälzten Stickstoff zugibt, um die kohlenstoffhaltigen Rückstände vom Katalysator abzutrennen. Im Anschluß daran kann die Reaktionszone gegebenenfalls von 02, CO und CO2 durch Spülen mit Stickstoff gereinigt werden. Der Katalysator wird anschließend durch Einleiten von Wasserstoff in den umgewälzten Stickstoff reduziert. Nach Erzielung der gewünschten Reduktion wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und elementares Chlor in das umgewälzte Gas eingeleitet. Vorzugsweise kann die Reaktionszone vor Einleiten von elementarem Halogen mit einem Inertgas gespült werden.
Anfänglich reagiert das Chlor mit dem im Umwälzstrom verbliebenen Wasserstoff und bildet sofern nicht gespült worden war Chlorwasserstoff. Nachdem jedoch restlicher Wasserstoff auf diese Art und Weise verbraucht worden ist, wird der Katalysator mit elementarem Chlor in Berührung gebracht. Dem umgewälzten chlorhaltigen Gas kann Sauerstoff und/oder Wasser zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann der Wasserstoff mit einem Inertgas aus der Reaktionszone ausgespült werden, bevor der Katalysator mit elementarem Chlor in Kontakt gebracht wird. Nach dieser ersten oder anfänglichen Reduktions/Chlorierungs-Folge kann diese Schrittfolge mindestens noch ein weiteres Mal wiederholt werden, um das auf dem Katalysator vorhandene Iridium weiter zu redispergieren. Vorzugsweise wird dieser zwei- bis dreimal wiederholt. Es ist zweckmäßig, das elementare Halogen aus der Reaktionszone vor Wiedereinführung des Wasserstoff enthaltenden Gases mit einem Inertgas zu spülen.
Vorzugsweise werden die verschiedenen Regenerationsschritte im Anschluß an die erste Reduktion durchgeführt und der Katalysator ohne Kontakt mit einem im wesentlichen halogenfreien Sauerstoff enthaltenden Gas bei solchen Temperaturen, die eine weitere Agglomeration des'Iridiums auf dem Katalysator begünstigen wie beispielsweise Temperaturen über 370 bis 415°C, zur Weiterverwendung eingesetzt. Ein Kontakt mit Sauerstoff bei hohen Temperaturen während der Regeneration kann die Wirksamkeit des Vorgehens durch weiteres Agglomerieren des Iridiums auf dem Katalysator verringern. Vorzugsweise werden die Regenerationsschritte hintereinander durchgeführt. Der Katalysator kann jedoch während oder zwischen der Reduktions/ Haiogenierungsschritte noch verschiedenen anderen Behandlungen ausgesetzt werden, die jedoch keine wesentlichen Mengen von Iridium in eine kristalline Oxidform umwandeln sollen oder einen wesentlichen Anteil des Iridiums und/oder des Trägers in einen Zustand bringen sollen, der eine erfolgreiche Regeneration des Katalysators danach ausschließen würde.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Strömungsrichtung des Halogen enthaltenden Gases bei jeder Halogenbehandlung umgekehrt. Wenn beispielsweise bei der ersten Halogenbehandlung das Halogen nach unten über den Katalysator geleitet worden ist, wird - nach der dazwischen liegenden Reduktion - bei der zweiten Halogenbehandlung das Gas in Richtung nach oben über den Katalysator geleitet, um schließlich beim nächsten Durchgang wieder nach unten über den Katalysator geleitet zu werden. Hierdurch wird eine vollständigere Redispergierung des Iridiums bei weniger Zyklen erreicht.
Nachdem der Katalysator zum letzten Mal mit Chlor behandelt wurde, wird er mit Wasserstoff behandelt und ohne einen weiteren Kontakt mit einem halogenfreien, sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen, die eine Kristallaggiömerierung von Iridium begünstigen würden, zum Beispiel bei Temperaturen über 370 bis 4150C, für den weiteren Einsatz zurückgeführt. Vor dem neuen Einsatz kann der Katalysator mit Schwefelwasserstoff oder anderen Schwefeldonatoren bei Temperaturen vom 350 bis 425 0C in Berührung gebracht werden, um den Katalysator zu sulfidieren.
Die Sulfidierung erfolgt meist so lange, daß etwa 0,03 bis 0,15 Gew.% Schwefel auf dem Katalysator, bezogen auf dessen Trockengewicht, abgelagert sind.
Beispiel 1 Es wurde ein Tonerdekatalysator mit 0,3 Gew.% Iridium und 0,3 Gew.% Platin eingesetzt. Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man 100 g Tonerde in Form von 0,15 cm großen Extrudaten mit einer Iridium- und Platinsalzlösung imprägnierte.
Die Imprägnierlösung wurde hergestellt, indem man 3 ml Chloroiridiumsäurelösung mit einem Gehalt von 0,1 g Iridium je ml Lösung und 3 ml Chloroplatinsäurelösung mit einem Gehalt von 0,1 g Platin je ml Lösung mit 150 ml destilliertem Wasser vermischte. Die Tonerde wurde mehrere Stunden bei Zimmertemperatur in dieser wässrigen Lösung belassen; nach Entfernung überschüssigen Wassers wurde der Katalysator 16 Stunden bei 1100C und anschließend drei Stunden bei 2500C getrocknet.
Der Katalysator wurde mit 1(A) bezeichnet.
5 g dieses Katalysators wurden in einer Durchflußzelle aus Pyrexglas eine Stunde bei 5000C mit Wasserstoff reduziert.
Aus den CO-Chemisorptionsisothermen wurde festgestellt, daß beide Metalle vollständig dispergiert waren, da jedes Metallatom sich auf der Oberfläche befand; die Teilchengröße betrug 11,6 Å bei einer Mischung aus Iridium und Platin in gleichen Teilen.
Einzelheiten der Vorrichtung und des Verfahrens sind in J. Am. Chem. Soc. 86, 2996,1964 und in J. Catalysis, 8, 348, 1967 von D.J.C. Yates et al beschrieben.
Es wurde ein zweiter Katalysator 1 (B) hergestellt, indem 50 g des Katalysators 1 (A) in einem Ofen 48 Stunden bei 7600C an Luft erhitzt wurde. Dieser Versuch simuliert Temperaturen, die man erhält, wenn man bei der Entfernung des kohlenstoffhaltigen Materials von unter Reformierbedingungen deaktivierten Katalysatoren die Kontrolle über die einzuhaltenden Temperaturen verliert.
5 g des Katalysators 3(B) wurden dann wie der Katalysator 1(A) in der Adsorptionsvorrichtung reduziert, und es wurde festgestellt, daß sehr viel weniger Kohlenstoffmonoxid adsorbiert war und daß die durchschnittliche Teilchengröße des Metalls bei 300 i lag (9 m /g Ir).
Die Adsorbtionsmessungen mit Gasen, die von allen eingesetzten Metallen adsorbiert werden, sind bei bi- oder multi-metallischen Katalysatoren nur in der Lage, durchschnittliche Metallteilchengrößen zu geben. Um die Teilchengröße der einzelnen Metalle zu bestimmen, kann man nur nach dem Röntgenstrahlbeugungsverfahren nach Yates arbeiten.
Wenn die Katalysatoren nur geringe Metallmengen enthalten, wie beispielsweise die Katalysatoren 1(A) und 1(B), so müssen andere Arbeitsmethoden als üblich verwendet werden, insbesondere, wenn der Trager ein Röntgenspektrum besitzt, insbesondere, wie es bei der hier verwendeten Tonerde der Fall ist. Die hierfür entwickelte Röntgenstrahltechnik beruht darauf, daß man erst das Spektrum des Katalysators, beispielsweise des Katalysators 1(B) nach Reduktion mit Wasserstoff untersucht. Dann wird ein Teil des zur Herstellung des Katalysators 1(A) verwendeten Tonerdeträgers benutzt und 48 Stunden bei 7600C an Luft so erhitzt, wie es bei der Herstellung der Probe 1(B) der Fall war. Das Röntgenspektrum dieser calcinierten Tonerde wurde dann genauso ausgemessen oder abgetastet, wie bei dem reduzierten Katalysator 1(B). Dieses erfolgt in Schritten von 0,050 im Bereich der Werte von 51 bis 120 von 2 e, wobei bei jedem Schritt 80 Sekunden gezählt wurde, um ein gutes Signal/Rausch-Verhältnis zu erzielen. Die Werte wurden in Digitalform aufgezeichnet und die beiden Spektren wurden mit einem Computer voneinander abgezogen. Sofern notwendig, wurde in den Bereichen der Spektren ine Normierung durchgeführt, die von den Metall-peaks entfernt waren. Der endgültige durch Subtraktion erhaltene Wert entsprach dem Spektrum des Metalls alleine, da aufgrund dieses Verfahrens die Peaks aufgrund der Tonerde unterdrückt waren.
Die auf diese Weise mit Kupfer Kot Strahlungen erhaltenen Werte aus einer reduzierten Probe des Katalysators 1(B) zeigt getrennte eindeutige Peaks für Platin bei 39,8 26 und für Iridium bei 40,6 26 entsprechend den 111 Ebenen.
Die Teilchengröße des Platins war 620 i und die des Iridiums 340 2. Die Übereinstimmung mit den chemischen Adsorptionswerten mit einem Durchschnitt von 300 2 ist angemessen unter Berücksichtigung der Fehlergrenze bei beiden Verfahren im Hinblick auf die verhältnismäßig großen Teilchen. Die Fehler beim Chemiesorptionsverfahren sind am kleinsten, wenn das Metall vollständig dispergiert ist und wird mit steigender Teilchengröße größer. Mit Röntgenstrahlen werden bei Teilchen von weniger als 50 i zu breite Peaks erhalten, die nicht mehr gemessen werden können. In dem Moment, wo die Peaks noch meßbar oder bestimmbar sind, wird optimale Genauigkeit erreicht. Über 300 i liegen die Peaks näher aneinander, so daß sie nicht mehr von den Linien der Hauptmetalle unterschieden werden können, wodurch die Genauigkeit wieder abnimmt.
Bei einem Verfahren zur Redispergierung, bzw. wenn ein Teil des Metalles in atomarem Zustand vorliegt und einige etwa im Bereich von 300 2 liegen, so kann man dieses mit der Röntgenstrahltechnik nur erkennen, wenn man die Menge der verbliebenen großen Teilchen mißt, da das Metall mit einer Teilchengröße unter 50 Å nicht nach dem Röntgenspectralverfahren bestimmt werden kann.
Beispiel 2 Eine 5 g-Probe des Katalysators 1(B) wurde bei 5000C mit Wasserstoff reduziert und anschließend in Gegenwart eines Gases aus 1 % CO2, 1 % O2 und 98 % N2 von Zimmertemperatur 0 ausgehend bis zu 500 C behandelt und bei dieser Temperatur 6 Stunden unter Strömungsbedingungen belassen. Eine Sherprüfung nach der Differenzialmethode mit Röntgenstrahlen gemäß Beispiel 1 zeigt das 5 % des Platins als Kristalle von mehr als 50 i und 45 | des Iridiums in Form von großen Kristallen vorlagen. Aus den Werten der Chemiesorption kann man den Anteil an großen Iridiumteilchen abschätzen, wenn man annimmt, daß das gesamte Platin gut dispergiert war. Nach dieser verläßlichen Annahme ergab sich aus den Chemiesorptionswerten, daß 27 % des Iridiums in Form von großen Kristallen vorlag.
Beispiel 3 Um die Auswirkungen der mehrfachen Regenerationsbehandlung auf Iridium/Platinkatalysatoren zu zeigen, wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch jetzt die Behandlung mit 1 % Cl2, 1 % °2 98 % N2 drei Stunden bei 0 500 C durchgeführt wurde. Die danach erhaltenen Sorptionswerte zeigten eine Gesamtdispersion beider Metalle von 64 %. Wenn das gesamte Platin redispergiert ist, was gewöhnlich unabhängig von der Art der Chlorbehandlung bei der Probe 1(B) erfolgt, so entspricht dieser Wert der Tatsache, daß 72 % des Iridiums immer noch in Form von großen Kristallen vorhanden sind. Diese Annahme wurde jedoch nach der drei Stunden-Behandlung durch Röntgenstrahlmessungen nicht bestätigt, da es erwünscht war, eine zweite Behandlung durchzuführen, ohne den Katalysator der Luft auszusetzen.
Die Probe wurde dann einer zweiten Chlorbehandlung nach einer Wasserstoffreduktion unterworfen, die der ersten entsprach, d.h. drei Stunden bei 5000C durchgeführt wurde. Danach zeigten die Sorptionswerte, daß innerhalb der Fehlergrenze das gesamte Platin und Iridium atomar dispergiert war, d.h. die effektive Teilchengröße betrug 11,6 i. Die analog Beispiel 1 erhaltenen Röntgenspektren zeigten keine großen Platinkristalle und 12 % große Iridiumkristalle.
Ein Vergleich mit Beispiel 2, bei dem sich an eine Vorreduktion eine einzige 6 Stunden dauernde Chlorbehandlung anschloß, zeigt die Überlegenheit des Verfahrens nach diesem Beispiel. In diesem Falle war auch eine insgesamt 6 Stunden dauernde Chlorbehandluiia durchgeführt worden, jedoch wurden diese nach den ersten drei Stunden unterbrochen, die Probe wieder reduziert, auf Zimmertemperatur gekühlt und ein zweites Mal drei Stunden mit Chlor behandelt. Bei Beispiel 2 waren nach der 6-stündigen Behandlung zwischen 27 und 45 % des Iridiums noch in Form von großen Kristallen vorhanden, was auf 2 Experimentalmethoden bestimmt worden war. In deutlichem Gegensatz hierzu wurden bei dem vorliegenden Versuch mit zwei Behandlungen zu je drei Stunden mit einer jeweils vorhergegangenen Reduktion nur sehr geringe Mengen an großen Iridiumteilchen festgestellt.
Beispiel 4 Es wurde eine weitere mehrfache Reduktions/Halogenierungsbehandlung im größeren Maßstab mit 100 g Katalysatorproben durchgeführt. Die Versuche wurden in einem 90 cm langen Kieselsäure-Glasrohr mit einem Durchmesser von 2,5 cm als Reaktor durchgeführt. Es wurde der Katalysator 1(P) aus Beispiel 1 verwendet, der 16 Stunden bei etwa 540°C an Luft vorbehandelt wurde. Dieser Katalysator wurde im folgenden als 4(a) bezeichnet. Nach dieser Behandlung fand sich auf dem Katalysator kein Platin in einer Teilchengröße, die durch Röntgenbeugung erkennbar war. Das ganze Iridium auf dem Katalysator lag in Form von großen Teilchen von mehr als 50 Å vor.
Beim ersten Versuch wurden 75 g des Katalysators 4(a) in einem einzigen Bett im Reaktor wie folgt behandelt: (1) Der Katalysator wurde von Zimmertemperatur auf etwa 5000C unter Wasserstoff erhitzt und über Nacht in der Wasserstoffatmosphäre von 5000C belassen; (2) die Wasserstoff zufuhr wurde unterbrochen und die Reaktionszone durch Durchleiten von Helium bei 5000C von Wasserstoff gereinigt; (3) ein Behandlungsgas mit 1 Volumen % Chlor, 1 Volumen % Sauerstoff in Stickstoff wurden bei 5000C über den Katalysator geleitet; die Behandlung wurde 1 Stunde über den Punkt hinaus fortgesetzt, nach dem Chlor zum ersten Mal an der Austrittsseite des Katalysatorbettes festgestellt wurde; (4) das chlorhaltige Behandlungsgas wurde bei 5000C durch Durchleiten von Helium aus dem System gespült; (5) der in dem Helium enthaltene Wasserstoff wurde dann solange durch die Reaktionszone geleitet, bis man Wasserstoff in dem austretenden Gas feststellen konnte. Diese Reduktion wurde bei 5000C durchgeführt; (6) die Wasserstoff zufuhr wurde unterbrochen und der restliche Wasserstoff wurde aus der Reaktionszone durch Durchleiten von Helium bei 5000C ausgespült.
(7) analog Verfahrensschritt (3); (8) analog Verfahrensschritt (4); (9) analog Verfahrensschritt (5); (10) analog Verfahrensschritt (6); (11) analog Verfahrensschritt (3); (12) das chlorhaltige Behandlungsgas wurde aus dem System durch Durchleiten von Helium bei 5000C ausgespült. Nach beendeter Spülung wurde der Katalysator in Helium auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Röntgenbeugungswerte einer 1 g-Probe des so behandelten Katalysators ergaben, daß der Katalysator 19 % des Iridiums in Kristalliten von mehr als 50 9 enthielt. Ursprünglich enthielt der Katalysator 100 % des Iridiums"in Form von großen Kristallen. Mit anderen Worten wurden 81 % des Iridiums nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu kleinen Teilchen redispergiert.
Bei einem zweiten Vergleichsexperiment wurden 75 g des Katalysators 4 (a) in dem gleichen Reaktor mit Chlor mit den folgenden Verfahrensschritten behandelt, wobei der Katalysator im Reaktor in zwei getrennten Betten von jeweils 37,5 g gehalten wurde: I Analog Schritt (1) des ersten Versuches; II analog Schritt (2) des ersten Versuches; III- analog Schritt (3) des ersten Versuches; IV der Katalysator wurde wie in Schritt (4) des ersten Versuches gereinigt; die Dauer des Spülens entsprach jedoch der verstrichenen Zeit der Schritte (4), (5) und (6) aus dem ersten Versuch. Mit anderen Worten, wurde das Spülen bei diesem Verfahrensschritt IV solange durchgeführt, wie die beiden Spülschritte und der Reduktionsschritt im ersten Versuch, nämlich die Schritte (4), (5) und (6); V analog Schritt (7) aus dem ersten Versuch; VI analog dem Schritt IV (entsprechend den Schritten (8), (9) und 10 des ersten Versuches); VII analog Schritt (11) des ersten Versuches; VIII analog Schritt (12) des ersten Versuches, wobei der Katalysator in Helium gereinigt und auf Zimmertemperatur gebracht wurde.
Röntgenbeugungswerte einer Probe des Eintrittsbettes zeigten, daß 42 % des Iridiums in Form von großen Partikeln von mehr als 50 2 vorlag. Eine Analyse des Katalysators im zweiten Bett zeigte, daß 70 % des Iridiums in Form von großen Teilchen vorlag. Im Durchschnitt war das Iridium in Form von großen Teilen in beiden Betten in einer Menge von 56 % vorhanden.
Dieses bedeutet, daß die Gesamtredispergierung des vorhandenen Iridiums etwa 44 % betrug. Vergleicht man diese Werte mit denen des ersten Versuches, so ergibt sich, daß die Verwendung von Reduktionsschritten zwischen der Chlorbehandlung zu einem Verfahren führt, welches nahezu doppelt so wirksam ist, um eine Iridiumredispergierung zu erhalten, im Vergleich mit einer Arbeitsweise, die ohne die zwischengeschalteten Reduktionsschritte durchgeführt wurde.

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Kontakt eines Kohlenwasserstoffeinsatz-Materials mit einem Katalysator, der eine Iridiunikomponente auf einem feuerfesten Träger enthält, wobei der durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material zumindest teilweise deaktivierte Katalysator nach Unterbrechen des Kontaktes mit dem Einsatzmaterial regeneriert wird, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Regenerierungsschritte indem man (1) den zumindest teilweise deaktivierten Katalysator in einer Reaktionszone mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch bei erhöhter Temperatur unter 6000C so lange behandelt, daß mindestens ein Teil der kohlenstoffhaltigen Niederschläge von dem Katalysator abgebrannt sind; (2) daß man -den an kohlenstoffhaltigen Rückständen verarmten Katalysator in der Reaktionszone mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur genügend lange behandelt, um einen wesentlichen Teil des Iridiums in seine metallische Form umzuwandeln; (3) daß man den so behandelten Katalysator mit einem wesentlichen Gehalt an metallischem Iridium in der Reaktionszone mit einem elementares Halogen enthaltenden Gas bei Temperaturen über 3000C behandelt; (4) daß man den derart mit Halogen behandelten Katalysator in der Reaktionszone mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur so lange behandelt, um einen wesentlichen Teil des Iridiums in seine metallische Form umzuwandeln, und (5) daß man den derart behandelten Katalysator mit dem wesentlichen Anteil des Iridiums in metallischer Form in der Reaktionszone mit einem elementares Halogen enthaltenden Gas bei Temperaturen von mindestens 3000C behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung des Schrittes (1) und vor dem Schritt (2) der Katalysator mit einem inerten Spülgas zur Entfernung von Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid und noch vorhandenem Sauerstoff in der Reaktionszone gespült wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen enthaltendes Gas bei den Schritten (3) und (5) ein Chlor enthaltendes Gas verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensschritte (4) und (5) nacheinander mindestens ein weiteres Mal wiederholt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensschritte (2) und (4) bei Temperaturen von 350 bis 550°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt bei den Schritten (3) und (5) so lange durchführt, bis 0,1 bis 4,0 Gew.% weiteres Halogen vom Katalysator aufgenommen sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsrichtung des halogenhaltigen Gases bei Schritt (5) in umgesetzter Richtung zu der des Schrittes (3) einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt (1) bei einer Temperatur zwischen 340 und 490°C durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte (3) und (5) bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 600°C durchgeführt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen enthaltende Gas bei den Schritten (3) und (5) Sauerstoff enthält, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu elementarem Halogen in dem Halogen enthaltenden Gas kleiner als etwa 10:1 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Iridiumkomponente, eine Platinkomponente und eine Halogenkomponente auf einem Tonerdeträger enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach den Verfahrensschritten (2) und (4), aber vor Durchführung der Schritte (3) und (5) der Katalysator mit einem inerten Spülgas so lange in Kontakt gebracht wird, bis im wesentlichen der gesamte vorhandene Wasserstoff in der Reaktionszone und nach dem Verfahrensschritt (3) aber vor Durchführung des Verfahrensschrittes (4) der Katalysator mit einem inerten Spülgas so lange in Kontakt gebracht wird, bis im wesentlichen das gesamte Halogen enthaltende Gas in der Reaktionszone entfernt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogen enthaltendes Gas in den Stufen (3)