TW574068B - Regeneration of a dehydrogenation catalyst - Google Patents
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574068 五、發明説明（ 本發明關於一種借股_ τ 卜 便脫虱觸媒再生的方法，其係用於玎脫 氫之c2_c3Q•碳氫化合物之非均相催化之脫氫反應中。 :曰二脫氫之破氫化合物大量地作為許多卫業製程之起始原 :疋必要的食I如’經脫氫之碳氫化合物用於製造清潔劑 、抗爆汽油及藥物。同樣地，許多塑料藉由稀烴之聚合反 應製造。 例如使用丙稀製備丙婦睛、丙烤酸或C4_氧代醇。目前 丙稀，要藉由蒸汽裂解或藉由催化裂解適合的碳氯化合物 或石厌氫化合物混合物（例如石油腦）製造。 吳國專利US 4,788,371揭示—種於氣相中結合中間物之氧 化再加熱作用之可氫化碳氫化合物的蒸汽脫氫法。在此方 法中’使用相同的觸媒供氫氣之選擇性氧化及蒸汽脫氮。 可通入氫氣作為共進料。所用的觸媒在無機氧化物載體（例 如氧化鋁)上含第VIII族之貴金屬、鹼土金屬及選自包含B' 〇3、111、（^、5„及扑之群組之額外的金屬。此方法可在固定 或移動床中以一階段或二階段進行。 WO 94/29021揭示-種觸媒，其含本質上由鎮與銘的混合 氧化物Mg(Al)0連同第乂山族責金屬（較佳為鉑）、第iva族金 屬（較佳為錫）及視需要選用之鹼土金屬所組成之載體。'此 觸媒用在峡氲化合物的脫氫反應中，其可在氧氣存在下進 行。 美國專利US 5,733,518揭示一種於碳氫化合物（例如正丁 烧）存在下以氧氣通過含鍺、錫、鉛、砷、銻或鉍（較佳為 锡）鱗酸鹽之觸媒以供氫氣選擇性氧化的方法。氫氣^燃燒 裝 訂 線 4- 574068 A7 ______B7 五、發明説明（2 ) 至少在一個反應區產生吸熱之脫氫反應所需的反應熱。 I /州專利EP-A 0 838 534揭示一種於氧氣存在下供無蒸汽j 脫氫烷類（特別是異丁烷）的觸媒。所用的觸媒包含施加至 含氧化錫/錯與至少10%錫之載體的鉑組金屬。於氫化反應 之進料流中的氧氣含量是合適的，因此氫與氧燃燒所產生 的熱量與氫化反應所需的熱量相同。 WO 96/33151揭示一種於氧氣不存在下通過含Cr、M〇、Ga 、Zn或第VIII族金屬之脫氫觸媒，以及通過可還原之金屬氧 化物（例如Bi、In、Sb、Zn、T卜Pb或Te之氧化物）同時氧化所. 生成的氫之使CrC5烧類脫氫的方法。氫化反應通常必須定 期地中斷，以便使已還原的氧化物以氧氣來源再度氧化。 美國專利US 5,430,209揭示相應的方法，其中脫氫步驟及氧 化步驟依序進行，同時有關的觸媒完全地彼此分離。供氫 氣選擇性氧化所用之觸媒為Bi、Sb及“之氧化物，以及其混 合氧化物。 在碳氫化合物的非均相催化之脫氫反應中，於過度時間 通常形成少量的高沸點、高分子量之有機化合物或碳，同 時在觸媒表面及孔中的沉積物隨著時間進行使觸媒失活。 在激烈的條件下觸媒有時必須再生，且使用腐蝕性氣體（例 如氣氣）。觸媒有時不再可完全經再生，因而僅有短暫的操 作壽命。 ' 用盡的脫氫觸媒通常藉由以惰性氣體沖洗、使含氧氣之 氣體混合物通過其中、以惰性氣體沖洗，且接著以氮氣使 其活化而再生，同時使用大氣壓力供再生。在美國專利us -5- 本紙張尺度適财S S轉準(CNS) A4規格(21GX 297公釐) "----------- 574068 A7 -------- B7 五、發明説明（3 ) 5,〇87,792所揭示的方法中，觸媒藉由以惰性氣體沖洗、使 含氧氣之氣體混合物通過其中、以惰性氣體沖洗，且接著 使HC1/氧氣混合物通過其中，以便再分散活性金屬（飽）於 載體上。 本發明之目的為提供一種使用盡的脫氫觸媒再生的有效 方法。 我們發現此目的得藉由一種使一脫氫觸媒再生的方法而 達成，其包含步驟（a)-(f): U)在壓力為〇.5至2.0巴及氣體每小時速率為1〇〇〇至5〇 〇〇〇， 下’以惰性氣體沖洗； (b) 在壓力為2至20巴及氣體每小時速率為1〇〇〇至50 000下 ’使包含惰性氣體之含氧氣氣體混合物通過該觸媒達〇 25至 24小時’同時逐步地或連續地提高氧氣濃度初值為〇〇1至1 體積％之〇2至終值為1〇至25體積％之02 ; (c) 視情況在壓力為〇·5至20巴及氣體每小時速率為10至50〇 下，使包含惰性氣體之含氧氣氣體混合物通過該觸媒達 0.25至1〇〇小時，氧氣濃度1〇至25體積〇/。之〇2; (d) 視情況重複地、快速地且以相反方向以2至2〇之倍數 在0.5至20巴之範圍内改變壓力； (e) 以惰性氣體沖洗； (f) 以氫氣活化該觸媒； 其中進行至少一個步驟⑷或⑷且整個再生方法在3〇〇至 800 C下進行。 脫氫觸媒較佳為存在於如設置之脫氫反應器中。但是， 其亦可在分離的再生反應器中再生。 -6 - 本纸張尺度適财@ @家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） "
裝 η
574068 4 五、發明説明（ 本中’較佳為持續以惰性氣體沖洗直到沖洗氣體 本貝上不含微量脫氫產物（例如丙烯及氫，即 例如氣相層析不再可偵測到 用的方法 ]^里）為止。通常必須在壓力為 ±巴且氣體每小時速率為麵至50 _下沖洗(U至24小 犄以達到此目的。壓力較佳為1至1.5巴，且氣體每小時速 率錢為2_至2〇咖。沖洗步驟之持續期間較佳為〇1至6 小時。氮氣通常用作惰性氣體。沖洗氣體可額外地含數量 為10至90體積％之蒸汽。 在步驟⑻中，使含氧氣之氣體混合物通過觸媒床，以燒 除觸媒顆粒表面上的沉積物。較佳係使用經稀釋的空氣（可 進一步含惰性氣體及例如數量為1〇至9〇體積％之蒸汽）作為 含氧氣之氣體混合物。氧氣含量逐漸地提高，㉟常初值為 0J1至1體積％，例如0丨重量％，至終值為1〇至25體積％。 倘若含氧氣之氣體不含任何蒸汽且使用空氣，最終濃度通 常為約21重量％之氧氣。重要的是此步驟在壓力明顯地超 過脫氫期間盛行的壓力下進行。壓力較佳3至7巴，例如4 至ό巴。處理時間較佳為〇.5至12小時，例如1至9小時。通 常使用高的氣體每小時速率。其較佳為2〇〇〇至2〇〇〇〇。 在步驟（c)中，使具有高氧氣含量之含氧氣氣體混合物通 過觸媒床。為了此目的，較佳為使用空氣。含氧氣之氣體 混合物可含蒸汽，例如數量為1〇至9〇體積。/q。在此步驟中 ’沉積在觸媒顆粒之孔中的碳經燒除。此步驟係在通常為 10至500，較佳為20至100之低的氣體每小時速率下進行。麈 力是不緊要的；其可相等或低於步驟（b)中之壓力。通常其 574068 A7 B7
為0.5至20巴，較佳為i至5巴。 在步驟⑷中，以相反方向快速地重複改變，目此在短暫 的間隔内壓力提高接在壓力下降之後。依此方式在孔中: 成的c〇2可有效地去除。壓力較佳為以2至5之倍數在}至5 巴之範圍内改變2至20次。例如，進行總共三次丨至5巴之 壓升及5至丨巴之壓降。所有壓升步驟及壓降步驟之總持續 期間較佳為0·1至1小時。目此，反應器中的壓力迅速增加 ，所選之氣體每小時速率不應太低，且通常為ι〇〇至 50 000 ’ 較佳為 1〇〇〇至2〇 〇〇〇。 可進行步驟⑷及步驟⑷供選擇；無論如何，進行這些步 驟之一。特別地當步驟⑷進行一段短期間（例如〇25至5小 時）時，進行步驟（d)。倘若步驟⑷已進行一段較長期間（例 如20至1〇〇小時）時，步驟（d)可省去。 在v驟（e)中，使觸媒床以惰性氣體（例如氮氣或氬氣或 洛 >飞）沖洗較佳為1分鐘至i小時。接著在步驟⑴中以氫氣 進行已知的觸媒活化作用。可使用氫氣或含氫氣體（可含惰 性氣體及/或例如數量為10至90體積％之蒸汽）進行。活化作 用幸父佳係在大氣壓力下進行1 〇分鐘至2小時之期間。 在所有的步驟⑷至⑴中，溫度為3〇(^8〇(rc，較佳為4〇〇 至700°C。 可使用本發明之方法使任何多孔性觸媒（較佳為在氧化 物載體上含貴金屬之多孔性觸媒）再生。 實例為用於Linde-Statoil法中且在Mg0/Al203載體上含以及
Sn之觸媒、用於star法中且在^/八丨或^^八丨尖晶石上含以之 -8 - 574068 A7 _______ B7 五、發明説明（6 ) 觸媒以及用於UOP 〇leflex法中且在0 - a1203上含Pt之觸媒。 可根據本發明再生之脫氫觸媒通常含載體及活性成分。 載體包含财熱之氧化物或混合氧化物。脫氫觸媒較佳為含 一種選自包含二氧化锆、氧化鋅、氧化鋁、二氧化矽、二 氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭及氧化鈽之群組之金屬氧化物作 為載體。較佳的載體為二氧化鍅及/或二氧化矽；最較為二 氧化錯及一氧化碎之混合物。 可根據本發明再生之脫氫觸媒之活性成分通常包含一種 或多種過渡族VIII之元素，較佳為鉑及/或鈀，最佳為鉑。 脫氫觸媒可進一步含一種或多種主族Ι4Π之元素，較佳為 卸及/或絶。最後，脫氫觸媒可進一步含一種或多種主族m 及/或IV之元素，較佳為選自包含硼、鎵、矽、鍺、錫及鉛 之群組之一種或多種元素，最佳為錫。 可根據本發明再生之脫氫觸媒較佳為包含至少一種過渡 族VIII之元素、至少一種主族I及/*π之元素、至少一種主 族III及/或IV之元素及至少一種過渡族ΠΙ之元素，含鑭系元 素及婀系元素。 可根據本發明再生之脫氫觸媒可製造如下： 可根據本發明再生之脫氫觸媒可以錯、石夕、铭、鈦、錢 、鑭或鈽之氧化物的前驅體（其可藉由煅燒轉化為氧化物） 為基礎製造。這些可藉由例如溶膠-凝膠法、鹽的沉澱作用 、相關酸的脫水作用、乾式混合或噴霧乾燥製造。例如， 為了製造Ζγ02· Α12〇3· 81〇2混合氧化物，具式Ζγ〇2· χη2〇之脫 水的氧化锆首先可藉由沉澱適合的含錯前驅體製造。適合 -9 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公|) 574068 A7 B7 五、發明説明（7 ) 的鍅前驅體為例如Zr(N03) 4、ZrOCl2或ZrCl4。沉澱作用本身 係藉由加入鹼（例如NaOH、KOH、Na2C03或NH3)進行，且揭 示於例如歐洲專利EP-A 0 849 224中。 為了製備Zr02· Si02混合氧化物，以上所得之含鍅前驅體 可與含矽前驅體混合。相當適合的Si〇2前驅體為例如义〇2的 含水溶膠，例如LudoxTM。二成分之混合可藉由簡單的機械 混合或藉由在噴霧乾燥器噴霧乾燥而進行。 為了製備Zr02· Si02· Al2〇3混合氧化物，如上所得之 Si02· Zr02混粉末混合物可與含鋁前驅體混合。此可例如藉 由在捏和機中簡單的.機械混合而進行。但是， Zr02· Si02· Al2〇3混合氧化物亦可藉由乾式混合個別的前驅 體以單一步驟製造。 所得之粉末混合物與濃酸在捏和機中混合，同時接著例 如以沖壓擠壓機或螺桿擠壓機轉化為成型體。 在特殊的具體實施例中，可根據本發明再生之脫氫觸媒 具有輪廓分明的孔結構。其受到目標形式之混合氧化物的 用途影響。因此，例如藉由使用具灼燒低損失且具輪廓分 明之粒徑分布之ai2o3在微結構中可產生大孔。 製造具有可根據本發明再生之脫氫觸媒的特殊孔徑分布 之載體的進一步可能的方法為，在觸媒製造期間加入各種 聚合物；這些可藉由煅燒部分或完全去除，以便在輪廓分 明的孔半徑範圍内形成孔。聚合物及氧化物前驅體可藉由 例如簡單的機械混合或藉由在噴霧乾燥器噴霧乾燥而混合。 具有雙態孔半徑分布之載體可使用PVP(聚乙烯基吡咯烷 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 574068 A7 -----------^__ 五、發明説明（8^ " " -- 酮）製造。其以單一製造步驟加入一種或多種元素Zr、Ti、
Al*Si之氧化物的氧化物前驅體，於煅燒後造成在2〇〇至 5000毫微米範圍内之大孔。 可根據本發明再生之脫氫觸媒之載體的煅燒作用可在施 加活性成分後有利地進行，且在4〇〇至1〇〇〇它，較佳在5〇〇至 700 C，更佳為在550至650。(：，最佳為在560至620°C下進行。 經煅燒後，可根據本發明再生之脫氫觸媒之載體通常具 有问BET表面積。BET表面積通常大於4〇平方公尺/克，較 佳為大於50平方公尺/克，最佳為大於7〇平方公尺/克。可 根據本發明再生之脫氫觸媒之孔體積通常為〇. 2至〇 · 6毫升/ 克，較佳為0.25至〇·5毫升/克。可根據本發明再生之脫氫觸 媒之平均孔徑（可藉由孔率計測定）為3至20毫微米，較佳為 4至15毫微米。 可根據本發明再生之脫氫觸媒之一個具體實施例的進一 步特徵為雙態孔半徑分布。孔徑微在至2〇毫微米之範圍内 及在40至5000毫微米之範圍内。這些孔構成總共至少7〇%之 脫氫觸媒的總孔體積。小於2〇毫微米之孔的比例通常為2〇 至60%，且在40至5000毫微米之範圍内之孔的比例通常同樣 地為20至60%。 施加脫氫活化成分（通常為過渡族νΙΠ之金屬）通常藉由 浸潰適合的金屬鹽前驅體進行。代替浸潰法，脫氫活化成 分亦可藉由其他的方法（例如噴淋金屬鹽）施加。適合的金 屬鹽前驅體為例如對應金屬之硝酸鹽、醋酸鹽及氯化物； 所用金屬之錯合離子亦可能。較佳為使用鉑，如H2ptCl6或 -11 - 本紙張尺度適用巾S g家標準(CNS) ^規糾綱挪公爱） ---- 574068 A7 B7 五、發明説明 _〇3)2。供金屬鹽前驅體用之適合的溶劑為水及有機 。水及低級醇，例如甲醇及乙醇，特別有效。 巧 當使用貴金屬為脫氫活化成分時，適合的前驅體亦包含 對應的貴金屬溶膠，其可藉由已知的方法之一製造，例如 藉由以還原劑於安定劑（例如PVp)存在下還原金屬鹽。製造 溶膠之技術詳述於德國專利申請案DE 195 〇〇 366。 、 可根據本發明再生之脫氫觸媒中存在為脫氫活化成分之 貴金屬量為0至5重量％，較佳為〇 〇5至i重量％，最佳為 0.05至0.5重量％。 可在製造載體期間例如藉由共沉澱，或者接著例如藉由 以適合的前驅體化合物浸潰載體，可施加活性組成物中額 外的成分。所用之前驅體混合物通常為可藉由煅燒轉化為 對應之氧化物之化合物。適合的前驅體混合物為例如氫氧 化物、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氣化物或適合金屬之混 合碳酸羥酯。 在可根據本發明再生之脫氫觸媒的進一步具體實施例中 ，活性材料包含以下成分： -至少一種主族I或II之元素，較佳為鉋及/或鉀，用量為 0至20重量％，較佳為〇1至15重量。/〇，最佳為〇2至10重 量％ ; -至少一種過渡族III之元素，含鑭系元素及婀系元素， 較佳為鑭及/或鈽，用量為〇至2 〇重量％，較佳為〇丨至i 5 重量％，最佳為〇 . 2至1 〇重量％。 -至少一種主族III或IV之元素，較佳為錫，用量為〇至
裝 η
-12-
574068 A7
可根據本發明再生之觸媒亦可用於流體化床中。在此情 7中較佳為操作二個並聯之流體化床，其中一個通常在 給定時間下再生。 可根據本發明再生之觸媒亦可用於盤式反應器中。此包 含一個或多個連續的觸媒床。觸媒床的數目可為丨至2 〇， 較佳為2至8，最佳為4至6。反應氣體較佳為徑向或軸向流 經觸媒床。通常此種盤式反應器係使用固定觸媒床操作。 本發明得藉由以下實施例說明。 實例 實例1 觸媒製造 將於1600毫升乙醇中的59·96克SnC12.2H2〇及外45克 H2PtCl6.6H2〇之溶液倒在5000克Zr〇2. Si〇2混合氧化物（自
Norton之擠出物形式，擠出物直徑：3毫米，擠出物長度： 3亳米）上。 使組成物在室溫下轉動2小時，接著在1〇〇下乾燥15小 時且在560°C下煅燒3小時。接著使於1600毫升h2〇中的384 克CsN〇3、67.7克KNO3及491.65克La(N〇3) 3之溶液倒在觸媒上 。使觸媒在室溫下轉動2小時，接著在1〇〇它下乾燥15小時 且在56(TC下煅燒3小時。 觸媒具有84平方公尺/克之BET表面積，汞孔率計量法顯 示孔體積為0.26毫升/克，孔面積為71平方公尺/克，且平均 孔半徑為11.25毫微米。70%之孔體積由具有孔徑不超過2〇 毫米之孔所構成，20%之孔體積由具有40至100毫微米之孔 -14 · I紙張尺度適财國g家標準(CNS) A4規格(210X297公羡)""' ----- 裝 訂 %
Claims (1)
- 574068 A8 B8 C8 D8 申請專利 1 · 一種使脫氫觸媒再生的方法，其包含步驟（a)^f): (a) 在壓力為〇·5至2.0巴及氣體每小時速率為100〇至5〇 000下，以惰性氣體沖洗； (b) 在壓力為2至20巴及氣體每小時速率為1000至50 〇〇〇 下’使包含惰性氣體之含氧氣氣體混合物通過該觸媒達 0.25至24小時，同時逐步地或連續地提高氧氣濃度初值 為0.01至1體積％之02至終值為1〇至25體積％之〇2 ; (c) 視情況在壓力為〇·5至2〇巴及氣體每小時速率為1〇至 500下’使包含惰性氣體之含氧氣氣體混合物通過該觸 媒達0.25至100小時，氧氣濃度1〇至25體積〇/。之〇2; (d) 視情況重複地、快速地且以相反方向以2至2〇之倍 數在0.5至20巴之範圍内改變壓力； (e) 以惰性氣體沖洗； (f) 以氫氣活化該觸媒； 其中進行至少一個步驟⑷或⑷且整個再生方法在3〇〇 至800°C下進行。 2 ·如申#專利範圍第1項之方法，其具有一個或多個下列 步驟： -步驟⑷進行期間為〇丨至24小時； -持續步驟（a)中之沖洗，直到沖洗氣體含本質上無微 量脫氫產物及氫氣； -在步驟⑷中之氣體每小時速率為2000至20 〇〇〇 ; -在步驟（a)中壓力為1至1 5巴； -用於步驟（b)中之含氧氣氣體混合物為經稀釋之空氣； _ -17- 本紙張尺度適用t S S家標準(CNS) A4規格(2i〇x297公I) · 574068 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 .-用於步驟（b)中之含氧氣氣體混合物含1〇至9〇體積％ 之蒸汽； -在步驟（b)中之壓力為3至7巴； •用於步驟（c)中之含氧氣氣體混合物為可視需要含蒸 汽之空氣； -在步驟⑷中之氣體每小時速率為20至1〇〇 ; •步驟（d)中，以2至5之倍數在1至5巴之範圍内改變壓 力2至20次； -步驟⑷進行期間為〇·25至5小時，且進行步驟（d); -步驟（c)進行期間為20至100小時，且不進行步驟（d)。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中欲再生之該脫氫 觸媒為多孔性觸媒。 4 ·如申租專利範圍第3項之方法，其中該脫氫觸媒包含選 自由二氧化錯、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鎂 、氧化鑭及氧化鈽所組成之群之金屬氧化物。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中該脫氫觸媒含二氧 化錯及/或二氧化石夕。 6 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該脫氫觸媒包含至 少一種過渡族vm之元素、至少一種主族之元素、 至少一種主族III*IV之元素及至少一種過渡族m之元素 ’含鑭系元素及1¾[系元素。 7 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該脫氫觸媒含鉑及/ 或ίε。 8 ·如申印專利範圍第3項之方法，其中該脫氫觸媒含鉋及/ -18- 本紙張尺度適财関家標準寶)裝 訂 574068 8 8 8 8 A B c D 、申請專利範圍 或鉀。 9 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該脫氫觸媒含鑭及/ 或鈽。 10·如申請專利範圍第3項之方法，其中該脫氫觸媒含錫。 11.如申請專利範圍第3項之方法，其中該脫氫觸媒具有雙 態孔半徑分布，其中70至100%之孔體積由具有孔徑小於 20毫微米或在40至5000毫微米範圍内之孔所構成。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 574068 第090128506號專利申請案 中文說明書替換頁(92年6月）1 0重量％。 月兒氫觸媒可用作反應#中的固定床或例如以流體化心 式，同時可以具有適當的形狀。適當的形狀為例如顆粒 狀、丸狀、塊狀 '球形或擠出物（桿狀、車輪狀、星狀、環 狀）。裝線 作為欲脫氫之碳氫化合物，可能使用鏈烷烴、烷基芳香化 合物、莕、或具有2至30個碳原子之埽烴。此方法對具鏈長 為2至15個碳原子’較佳為2至5個礙原子之直鏈或具支鏈之 碳氫化合物特別有效。實例為乙燒、丙燒、正丁燒、異丁 烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、 正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十 五:fe。最佳之碳氫化合物為丙垸。在本發明之進一步說明 中’可經常地參照丙烷脫氫反應之最佳的案例，但是相關的 特徵亦可類比至其也可以脫氫之碳氫化合物。 可根據本發明再生之觸媒可用於所有型式的反應器中。 可根據本發明再生之脫氫觸媒可用於固定床管式反應器 中或殼管式反應器中。在這些反應器中，觸媒（脫氫觸媒及 視需要選用特殊的氧化觸媒）位於反應管中或一堆反應管中 為固定床。 可根據本發明再生之觸媒可用於移動床反應中。移動觸 媒床可例如容納於徑向流反應器中。在此反應器中，觸媒 緩慢地從上往下移動，同時反應氣體混合物徑向流動。使 種操作模式用於例如UOP Oleflex脫氫法中。此處所用的觸 媒通常為球形。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格( χ 297公爱） 574068 第090128506號專利申請案 A7 中文說明書替換頁(92年6月） B7 五、發明説明（12 ) 所構成，且約30%之孔體積由超過4^Γ且小於5000毫微米之孔 所構成。 實例2 觸媒再生 將1000毫升如述於實例1中所製之觸媒以500毫升塊滑石 稀釋，同時設置在具有内徑為40毫微米之管式反應器中。 首先以氳氣，接著以稀釋的空氣（80%氮氣及20%空氣）且接 著再以氫氣連續處理觸媒每一者在500°C下達30分鐘。分開 操作15分鐘氮氣沖洗。接著將500標準公升/小時之丙烷 (99.5%純度）及蒸汽以莫耳比丙烷/H20為1 : 1在625°C下通過 觸媒。壓力為1.5巴且通過氣體小時流速（GHSV)為1000。以 氣相層析法分反應產物。在2小時之反應時間後，將47%所 用的丙烷轉化為具95%選擇率之丙烯。在反應時間12小時 後，轉化率為39%，且選擇率為95%。關掉丙烷進料，同時 使反應器以氮氣及蒸汽（GHSV=2000)沖洗。接著使經稀釋之 空氣（98%之氮氣及2 %之空氣）在500°C下通過觸媒，且壓力 為4巴。接著使空氣含量提高三次（首先至96%氮氣及4%空 氣，接著92%氮氣及8%空氣，接著83%氮氣及17%空氣）。 GHSV—直為2000。接著使純空氣（GHSV=500)通過觸媒，直 到於輸出氣體中之C〇2濃度小於0.04體積％為止。藉由快速 地還原及恢復反應器壓力（4巴—1巴—4巴）三次，使所保留 之吸收的C Ο 2從觸媒解吸。接著以氮氣沖洗反應器1 5分鐘， 同時接著使氫氣通過觸媒30分鐘。再度通入丙燒作為進料。 於62 5 °C下之脫氫時間2小時後，在選擇率9 5 %下可 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)訂線 574068 第090128506號專利申請案 中文說明書替換頁(92年6月I U _I _ 人 /______________ 五、發明説明（13) 丨_ I ^ 6. 26 ^ 得到48%轉化率。於脫氫時間12小時後，轉化率為39%，且 選擇率為95%。重複相同的再生及脫氫順序造成於625°C下 2小時後，在選擇率95%下可得到47%轉化率。於脫氫時間 12小時後，轉化率為39%，且選擇率為95%。 比較例 觸媒再生 將1000毫升如述於實例1中所製之觸媒以500毫升塊滑石 稀釋，同時設置在具有内徑為40毫微米之管式反應器中。 首先以氫氣，接著以稀釋的空氣（80%氮氣及20%空氣）且接 著再以氫氣連續處理觸媒每一者在500°C下達30分鐘。分開 操作15分鐘以氮氣沖洗。接著將500標準公升/小時之丙烷 (99.5%純度）及蒸汽以莫耳比丙烷/H20為1 ·· 1在605°C下通過 觸媒。壓力為1.5巴且通過氣體小時流速（GHSV)為1000。以 氣相層析法分析反應產物。在2小時之反應時間後，將45% 所用的丙烷轉化為具96%選擇率之丙烯。在脫氫時間12小 時後，轉化率為39%，且選擇率為96%。接著停止通入丙 烷及水，同時使反應器以氮氣（（GHSV=250)沖洗。接著使經 稀釋之空氣（92%之氮氣及8%之空氣）在400°C及1.5巴下 (GHSV=250)通過觸媒。接著64%氮氣及36%空氣）。接著使 純空氣（（GHSV=250)通過觸媒3小時。再度通入丙烷作為進 料。於605°C下之脫氫時間2小時後，在選擇率96%下可得 到38%轉化率。於脫氫時間12小時後，轉化率為33%，且選 擇率為96%。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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