CN103769246B - 用于甲苯甲基化催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于甲苯甲基化催化剂的再生方法，主要解决现有技术中存在的甲苯甲基化催化剂的再生步骤繁琐、设备复杂、催化剂活性恢复不佳的问题。本发明通过采用包括停料、隔离、置换、通氧等步骤，各步骤伴随反应器的温度与压力的调整，最终控制催化剂床层温度恒定为480～520℃，体系中的氧含量达到0.45体积%~0.55体积%，维持1.0～10.0小时后逐渐结束再生过程的技术方案，较好解决了该问题，可用于混合二甲苯的工业生产中。

Description

用于甲苯甲基化催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种失活催化剂的再生方法，特别是甲苯甲基化催化剂的再生方法。
背景技术
催化反应在石油化工领域应用广泛，甲苯甲基化反应更是如此。该反应是制备混合二甲苯的新技术，反应如下所示：
在传统的甲苯歧化工艺中，生产一分子的二甲苯需要消耗两分子的甲苯，甲苯利用率较低。而采用甲苯甲基化方法，即甲苯与甲醇烷基合成二甲苯的方法，则理论上生产一分子二甲苯仅需消耗一分子甲苯，大大提高了甲苯利用率，具有很高的经济附加值。
甲苯甲基化反应采用固体酸催化剂。由于原料甲醇在高温下易热解，进而与芳烃等进一步缩合而生成积炭，使催化剂的活性中心位被覆盖，导致催化剂失活。在反应过程中引入某些惰性介质可延缓催化剂的失活，水或者氢气等被引入该反应。同时研究表明，这种催化剂的失活是暂时性的，可通过再生恢复催化剂活性。
再生过程是通过对失活催化剂上运用各种有效的物理和化学手段，去除吸附在该催化剂表面上的各种有害毒物、积炭、各类沉积物，从而改善或恢复催化剂表面的物理结构与晶粒分布等，使催化剂的活性得以部分恢复的过程。
根据不同催化剂的特点，再生的手段有氧化再生、热氢再生、碱液再生等。其中氧化再生是常用的手段，根据对失活催化剂的表征等研究发现，甲苯甲基化催化剂因积碳而失活，其催化剂再生通常采用烧炭的方法可以部分恢复催化剂的活性。烧炭的总化学反应可表示为：
在失活催化剂上还含有氮、硫、氧等杂质，这些杂质在再生过程中可被转化为各自的氧化物而从催化剂上脱除，可表示为：
此外烧炭条件如气氛、温度、气体组分等都会影响到再生后催化剂的结构与物化性质等，因此再生步骤必须结合甲基化反应的特点及甲苯甲基化催化剂的性能，再生方法必须严谨设定并严加控制。
专利00110718.6公开了一种用过的催化剂再生方法，但是该方法涉及到金属还原过程，再生步骤复杂。专利01121373.6公开了一种加氢催化剂的再生方法，但是该方法需要一套复杂的再生设备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的甲苯甲基化催化剂的再生步骤繁琐、设备复杂、催化剂活性恢复不佳的问题，提供一种新的用于甲苯甲基化催化剂的再生方法。该方法具有成本低，操作简单，催化剂活性恢复良好，效果显著的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种用于甲苯甲基化催化剂的再生方法，包括以下步骤：
(a) 甲苯甲基化催化剂失活后，停止通入甲基化试剂和甲苯原料，在原反应温度及压力条件下，用惰性介质通过催化剂床层，循环2.0～10.0小时；
(b) 将系统压力逐渐卸至常压，温度降至100℃以下；
(c) 停止引入惰性介质，将液相进料系统、产品分离系统断路，使反应器系统与液相进料系统、产品分离系统隔离；
(d) 用氮气置换反应体系，并用氮气吹扫系统，使得体系中氢气与烃类的总浓度小于0.2体积%，同时将反应器升温，使催化剂床层温度为100～300℃，调整系统压力为0.1～1.0MPa；
(e) 通入含氧气体，观察催化剂床层的温升，一旦有温升立即降低注入的含氧气体量并降低反应系统温度，等温度稳定后再缓慢通入含氧气体，控制床层最高温度不超过480～520℃，体系中的氧含量不超过0.1体积%～0.5体积%；
(f) 使得催化剂床层温度恒定为480～520℃，增加含氧气体注入量，使体系中的氧含量达到0.45体积%~0.55体积%，维持1.0～10.0小时后停止通入含氧气体，将系统逐渐卸至常压，温度降至室温，结束再生过程。
上述技术方案中，所述的甲苯甲基化催化剂为适用于甲苯甲基化工艺的固体酸催化剂；所述步骤(a)中惰性介质通过催化剂床层的时间优选为3.0～5.0小时；所述步骤(d)中催化剂床层温度优选为250～300℃，更优选为280～300℃，系统压力优选为0.3～0.6MPa；所述步骤(e)中的含氧气体优选为空气或工业氧气；所述步骤(e)中体系中的氧含量优选为不超过0.2体积%；所述步骤(f)中催化剂床层温度恒定区域优选为490～510℃，维持时间优选为2.0～4.0小时；所述步骤(a)中惰性介质优选为选自氢气、水蒸气或氮气中的至少一种。
甲苯甲基化催化剂的失活是由于催化剂表面焦炭层的缓慢积聚，覆盖了表面活性中心或者某些物质被强烈地吸附在活性中心而引起的，这种失活是可逆的。去掉焦炭层或者使被吸附的物质分解，催化剂活性就可得到恢复。
催化剂的原位再生涉及焦碳的烧除，控制反应器内的氧含量、控制催化剂的床层温度非常关键。由于再生过程是强放热反应过程，有必要采取缓和的条件以控制反应速率，避免因床层过热引起催化剂的永久失活--烧结。温度对再生过程的影响最大，温度太低，氧化烧炭不易完全，温度过高，会直接造成床层过热而烧结催化剂，甚至会出现“飞温”现象，酿成严重后果。催化剂再生要抑制“飞温”现象发生，所以要分阶段调控体系中的氧含量和烧炭温度。
本发明所使用的概念中，甲苯转化率（CT）表达式为：
甲基化反应以混二甲苯为目的产物，其选择性（SX）的计算方法为：
经过本发明再生各步骤处理后，失去活性的甲苯甲基化催化剂可恢复原来的活性。采用本发明的技术方案，再生剂的甲苯转化率可达35%以上，混合二甲苯选择性可达64%以上，失活催化剂经再生后活性恢复良好，其初活性与新鲜催化剂相当。取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
附图说明
图1为新鲜催化剂与采用本发明方法再生的再生催化剂的性能评价对比图。
图1中，CT(A)、CT(B)分别为新鲜催化剂、再生催化剂的甲苯转化率，SX(A)、SX(B)分别为新鲜催化剂、再生催化剂的混二甲苯选择性，TOS为反应时间。
具体实施方式
【实施例1】
采用失活的JSM-03催化剂进行再生试验。JSM-03催化剂以重量百分比计包括以下组分：69.27%硅铝比为280的氢型ZSM-5分子筛，30.68%的Al2O3，0.05%的La2O3。
再生过程为：停止通入甲基化试剂和甲苯原料，在反应温度与压力不变的条件下用氢气循环5小时；将系统压力逐渐卸至常压，温度降至100℃以下；停止引入氢气，将液相进料系统、产品分离系统断路，使反应器系统与液相进料系统、产品分离系统隔离；用氮气置换反应体系，并用氮气吹扫系统，使得体系中氢气与烃类的总浓度小于0.2体积%；同时将反应器升温，使得催化剂床层温度为300℃，调整系统压力为0.3MPa；通入空气，观察催化剂床层的温升，一旦有温升立即降低注入的空气量并降低反应系统温度，等温度稳定后再缓慢通入空气，控制床层最高温度不超过480℃，体系中的氧含量不超过0.5体积%；使得催化剂床层温度恒定为480℃，增加空气注入量，使体系中的氧含量达到0.5体积%，维持2小时后停止通入空气，将系统逐渐卸至常压，温度降至室温，结束再生过程。
【实施例2】
采用失活的JSM-03催化剂进行再生试验。
再生过程为：停止通入甲基化试剂和甲苯原料，在反应温度与压力不变的条件下用水蒸汽循环3小时；将系统压力逐渐卸至常压，温度降至100℃以下；停止引入水蒸汽，将液相进料系统、产品分离系统断路，使反应器系统与液相进料系统、产品分离系统隔离；用氮气置换反应体系，并用氮气吹扫系统，使得体系中氢气与烃类的总浓度小于0.2体积%；同时将反应器升温，使得催化剂床层温度为100℃，调整系统压力为1.0MPa；通入空气，观察催化剂床层的温升，一旦有温升立即降低注入的空气量并降低反应系统温度，等温度稳定后再缓慢通入空气，控制床层最高温度不超过510℃，体系中的氧含量不超过0.2体积%；使得催化剂床层温度恒定为510℃，增加空气注入量，使体系中的氧含量达到0.45体积%，维持4小时后停止通入空气，将系统逐渐卸至常压，温度降至室温，结束再生过程。
【实施例3】
采用失活的JSM-03催化剂进行再生试验。
再生过程为：停止通入甲基化试剂和甲苯原料，在反应温度与压力不变的条件下用氮气循环2小时；将系统压力逐渐卸至常压，温度降至100℃以下；停止引入氮气，将液相进料系统、产品分离系统断路，使反应器系统与液相进料系统、产品分离系统隔离；用氮气置换反应体系，并用氮气吹扫系统，使得体系中氢气与烃类的总浓度小于0.2体积%；同时将反应器升温，使得催化剂床层温度为250℃，调整系统压力为0.6MPa；通入空气，观察催化剂床层的温升，一旦有温升立即降低注入的空气量并降低反应系统温度，等温度稳定后再缓慢通入空气，控制床层最高温度不超过490℃，体系中的氧含量不超过0.1体积%；使得催化剂床层温度恒定为490℃，增加空气注入量，使体系中的氧含量达到0.55体积%，维持1小时后停止通入空气，将系统逐渐卸至常压，温度降至室温，结束再生过程。
【实施例4】
采用失活的JSM-03催化剂进行再生试验。
再生过程为：停止通入甲基化试剂和甲苯原料，在反应温度与压力不变的条件下用水蒸汽循环10小时；将系统压力逐渐卸至常压，温度降至100℃以下；停止引入水蒸汽，将液相进料系统、产品分离系统断路，使反应器系统与液相进料系统、产品分离系统隔离；用氮气置换反应体系，并用氮气吹扫系统，使得体系中氢气与烃类的总浓度小于0.2体积%；同时将反应器升温，使得催化剂床层温度为280℃，调整系统压力为0.1MPa；通入工业氧气，观察催化剂床层的温升，一旦有温升立即降低注入的工业氧气量并降低反应系统温度，等温度稳定后再缓慢通入工业氧气，控制床层最高温度不超过520℃，体系中的氧含量不超过0.2体积%；使得催化剂床层温度恒定为520℃，增加工业氧气注入量，使体系中的氧含量达到0.5体积%，维持10小时后停止通入工业氧气，将系统逐渐卸至常压，温度降至室温，结束再生过程。
【实施例5】
采用失活的JSM-03催化剂进行再生试验。
再生过程为：停止通入甲基化试剂和甲苯原料，在反应温度与压力不变的条件下用氮气循环4小时；将系统压力逐渐卸至常压，温度降至100℃以下；停止引入氮气，将液相进料系统、产品分离系统断路，使反应器系统与液相进料系统、产品分离系统隔离；用氮气置换反应体系，并用氮气吹扫系统，使得体系中氢气与烃类的总浓度小于0.2体积%；同时将反应器升温，使得催化剂床层温度为290℃，调整系统压力为0.5MPa；通入空气，观察催化剂床层的温升，一旦有温升立即降低注入的空气量并降低反应系统温度，等温度稳定后再缓慢通入空气，控制床层最高温度不超过500℃，体系中的氧含量不超过0.2体积%；使得催化剂床层温度恒定为500℃，增加空气注入量，使体系中的氧含量达到0.5体积%，维持3小时后停止通入空气，将系统逐渐卸至常压，温度降至室温，结束再生过程。
【比较例1】
采用失活的JSM-03催化剂进行再生试验。
再生过程为：采用专利00110718.6公开的再生步骤。开始用氮气对整个系统进行吹扫，至吹扫出的气体中氢的浓度不大于0.2体积%，然后将气氛切换为含氧气体；刚开始通入的氧含量小于0.05体积%，持续时间为3小时；随后，将体系氧含量逐步增大为1.0体积%，对催化剂进行分步烧焦再生，主要控制步骤为在230℃时恒温4小时，在300℃恒温2小时，在500℃恒温2小时后结束再生。
【实施例6】
本实施例说明实施例1~5所得的再生催化剂在甲苯甲基化制混合二甲苯中的应用。
对本发明实施例1~5所得的再生催化剂进行性能评价。以甲苯和甲醇为原料，在水蒸汽存在条件下，原料与再生后的催化剂接触，在反应温度为395℃，反应压力为0.5MPa，甲苯重量空速为4.5小时-1，甲苯与甲醇的摩尔比为2:1，甲苯与水的摩尔比为4:3的条件下，发生反应，生成混合二甲苯。再生后的催化剂性能评价试验结果见表1。
【比较例2】
采用与实施例6相同的原料、反应条件，对比较例1所得的再生催化剂进行性能评价，试验结果见表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1
CT，% 35.10 35.41 35.28 35.99 35.04 27.69
SX，% 65.12 65.06 64.85 65.23 64.97 54.49
【实施例7】
本实施例说明新鲜的JSM-03催化剂与实施例1所得的再生催化剂的反应性能对比。
采用与实施例6相同的原料、反应条件，对新鲜的JSM-03催化剂和实施例1所得的再生催化剂进行了200小时反应性能对比评价，结果见图1。图1显示，失活催化剂经再生后活性恢复良好，其初活性与新鲜催化剂相当。

Claims (7)

1.一种用于甲苯甲基化催化剂的再生方法，包括以下步骤：
(a)甲苯甲基化催化剂失活后，停止通入甲基化试剂和甲苯原料，在原反应温度及压力条件下，用惰性介质通过催化剂床层，循环2.0～10.0小时；
所述惰性介质选自水蒸气或氮气中的至少一种；
(b)将系统压力逐渐卸至常压，温度降至100℃以下；
(c)停止引入惰性介质，将液相进料系统、产品分离系统断路，使反应器系统与液相进料系统、产品分离系统隔离；
(d)用氮气置换反应体系，并用氮气吹扫系统，使得体系中氢气与烃类的总浓度小于0.2体积％，同时将反应器升温，使催化剂床层温度为100～300℃，调整系统压力为0.1～1.0MPa；
(e)通入含氧气体，观察催化剂床层的温升，一旦有温升立即降低注入的含氧气体量并降低反应系统温度，等温度稳定后再缓慢通入含氧气体，控制床层最高温度不超过480～520℃，体系中的氧含量不超过0.1体积％～0.5体积％；
(f)使得催化剂床层温度恒定为480～520℃，增加含氧气体注入量，使体系中的氧含量达到0.45体积％～0.55体积％，维持1.0～10.0小时后停止通入含氧气体，将系统逐渐卸至常压，温度降至室温，结束再生过程；
所述的甲苯甲基化催化剂为适用于甲苯甲基化工艺的固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于甲苯甲基化催化剂的再生方法，其特征在于所述步骤(a)中惰性介质通过催化剂床层的时间为3.0～5.0小时。
3.根据权利要求1所述的用于甲苯甲基化催化剂的再生方法，其特征在于所述步骤(d)中催化剂床层温度为250～300℃，系统压力为0.3～0.6MPa。
4.根据权利要求3所述的用于甲苯甲基化催化剂的再生方法，其特征在于所述步骤(d)中催化剂床层温度为280～300℃。
5.根据权利要求1所述的用于甲苯甲基化催化剂的再生方法，其特征在于所述步骤(e)中的含氧气体是空气或工业氧气。
6.根据权利要求1所述的用于甲苯甲基化催化剂的再生方法，其特征在于所述步骤(e)中体系中的氧含量不超过0.2体积％。
7.根据权利要求1所述的用于甲苯甲基化催化剂的再生方法，其特征在于所述步骤(f)中催化剂床层温度恒定为490～510℃，维持2.0～4.0小时。
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