CN106179492B - Mtp失活催化剂的复活剂及复活方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲醇制丙烯MTP失活催化剂的复活剂，所述复活剂选自具有2‑6个碳原子的烷基二胺、具有1‑6个碳原子的烷基胺和具有1‑6个碳原子的烷基醇胺中的一种或多种组分。此外，本发明还公开了相应的复活剂溶液以及使甲醇制丙烯MTP失活催化剂复活的方法和用途。采用本发明的复活剂在线处理，可以在不停工、不卸剂的情况下，使得甲醇转化率恢复到99％以上，丙烯选择性提高1～6个百分点，而且大幅延长催化剂在线运转时间。该方法与常规空气再生方法相结合，既可实现节能降耗，又可提高生产效率，并有效延长催化剂使用寿命。

Description

MTP失活催化剂的复活剂及复活方法和用途

技术领域

本发明属于煤化工领域，涉及一种甲醇制丙烯(MTP)失活催化剂的复活剂及复活方法和用途，特别涉及一种因积炭失活的甲醇制丙烯(MTP)催化剂的复活剂及原位在线复活方法和用途。

技术背景：

丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料，主要来源于石油的催化裂解、石脑油的蒸汽裂解和丙烷(丁烷)脱氢等。近年来，受到丙烯下游产业的拉动，全球丙烯需求量快速增长，丙烯供需失衡的趋势逐年加剧。为了生产或增产丙烯，人们开发了多种采用非石油资源为原料的工艺路线。例如，甲醇生产丙烯的技术已经实现工业化。由于我国煤资源丰富，煤制甲醇大型工业化技术日益成熟，MTP技术为清洁煤化工路线生产丙烯开辟了一条可行的途径。

甲醇制丙烯(MTP)技术的工艺路线一般采用“两段法”反应工艺，即第一段甲醇制二甲醚(MTD)反应器将甲醇部分转化为二甲醚(DME)，第一段反应产物与水蒸汽和回炼烃混合后进入第二段MTP反应器进行合成烃类反应，第二段反应产物经过分离、压缩、精制得到合格产品。此外，在一些情况下采用“一步法”MTP工艺，其中，甲醇直接与水蒸汽和回炼烃混合后进入MTP反应器进行合成烃类反应，反应产物经过分离、压缩、精制得到合格产品。MTD反应器采用固定床反应器，选用氧化铝催化剂或ZSM-5分子筛催化剂，反应温度为200～400℃。MTP反应器也采用固定床反应器，选用改性ZSM-5分子筛催化剂，甲醇进料质量空速0.5～1.0h^-1，反应压力小于0.3MPa，反应温度420～490℃。

催化剂是MTP工艺的核心。MTP反应是一个典型的酸催化反应，催化剂必须具有适宜的酸性中心才能达到良好的催化活性和选择性。MTP反应生成的烯烃非常活泼，容易进一步缩合生成积炭，造成催化剂表面酸性中心的覆盖和孔道堵塞；同时，ZSM-5分子筛催化剂长期在较高的水蒸汽分压气氛下使用，会造成骨架脱铝形成缺铝空位，使骨架铝变为非骨架铝，而非骨架铝几乎没有酸性，从而导致催化剂活性与选择性逐渐下降。在工业生产中，ZSM-5催化剂运转初期可使甲醇转化率接近100％；但随运转时间延长，甲醇转化率逐渐下降；一般控制甲醇转化率降低至90％左右时进行催化剂再生，即为一个运转周期。经历几次再生后的催化剂，运转周期进一步缩短。因此，MTP催化剂运转周期相对较短，需要频繁再生。为保证生产连续进行，MTP反应器通常选用“两开一备”的配置方式。

目前，工业生产上普遍采用的催化剂再生方法是器内空气烧炭。烧炭再生过程会放出大量的热，容易造成催化剂局部过热，从而导致分子筛结构崩塌而永久失活。为了解决这一问题，现有技术中的专利文献着重考虑如何防止局部过热的问题。例如，US4202865A公开了采用间歇式注氧的方法，以防止催化剂局部过热。US4780195A公开了在焙烧气氛中添加一定量的水蒸汽，以防催化剂烧结。US5037785A公开了在含氧的气氛下，采用激光照射的办法除焦。然而，无论采取何种手段，总是存在少量催化剂永久性失活。

为了彻底解决这一问题，只有放弃空气烧炭的工艺路线，转而采用复活剂使催化剂再生的工艺路线。

例如，专利CN100496746C公开了一种采用乙醇胺、乙醚、丁醇、苯酚为清洗剂，并在清洗后再焙烧的再生方法。采用上述清洗剂与苯、乙醇、汽油、煤油混合使用，在超声波的作用下浸泡失活的催化剂，可有效去除催化剂表面与孔道内的积炭，从而避免烧炭过程中催化剂局部过热造成永久失活。烧炭再生后的催化剂几乎完全恢复活性，并可长期循环使用，大幅降低成本。但该专利方法仅限适用于加氢催化剂或甲烷芳构化催化剂，且存在操作复杂、清洗剂成本较高，某些溶剂如苯酚有一定毒性的缺点。

专利CN101811071B和CN101811072B分别公开了一种流化床甲醇制烯烃过程中控制再生的方法。采用含氧再生介质进入流化床再生器，与包括2％～7％重量积炭的待生催化剂接触，形成包括CO、CO₂的烟气和含有0.5％～4.5％重量积炭的再生催化剂，较好地解决了低碳烯烃生产过程中目的产物收率较低的问题。

专利CN102302947A公开了一种煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法，先用含氧气氛烧炭再生，再用NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄、(NH₄)₂C₂O₄、NH₄NO₃溶液进行离子交换，能够有效解决甲醇制丙烯过程中催化剂酸中心因积炭和碱金属中毒失活的问题，使催化剂的活性基本恢复，延长了催化剂的寿命。但这种方法并不能延长催化剂的运行周期，只能待催化剂几乎完全失活后进行相应处理，或者停工卸剂后进行器外再生处理，再回装使用，操作复杂，实施过程比较繁琐。

然而，这些方法再生的催化剂仍然暴露出多种问题和不足，主要是MTP运行周期较短、需要频繁再生、甲醇转化率和丙烯选择性不高等。例如，MTP运行周期较短，一般运转周期为600h左右，总使用寿命约8000h。此外，催化剂需要反复再生，MTP工艺的能耗较高。因此，迫切需要开发一种新的MTP失活催化剂的复活剂及复活方法和用途。

发明内容

在经过大量实验的基础上，发明人发现，在上述ZSM-5分子筛催化剂用于MTP反应过程中，因积炭失活使甲醇转化率降低至需要再生时，使用特定的复活剂溶液进行清孔消炭在线处理，可以使得催化剂的活性几乎完全恢复，并且甲醇转化率和丙烯选择性都明显提高，从而延长MTP反应运转周期。

为此，本发明提供了一种因积炭失活的甲醇制丙烯(MTP)催化剂的复活剂。复活剂选自具有2-6个碳原子的烷基二胺、具有1-6个碳原子的烷基胺和具有1-6个碳原子的烷基醇胺中的一种或多种组分。

在具体的实施方式中，复活剂可以选自具有2-6个碳原子的烷基二胺中的一种或多种组分；也可以选自具有1-6个碳原子的烷基胺的一种或多种组分；又可以选自具有1-6个碳原子的烷基醇胺中的一种或多种组分。复活剂可以为具有2-6个碳原子的烷基二胺中的一种或多种组分以及具有1-6个碳原子的烷基胺的一种或多种组分的组合。复活剂可以为具有2-6个碳原子的烷基二胺中的一种或多种组分以及具有1-6个碳原子的烷基醇胺的一种或多种组分的组合。复活剂可以为具有1-6个碳原子的烷基胺中的一种或多种组分以及具有1-6个碳原子的烷基醇胺的一种或多种组分的组合。复合剂也可以为具有2-6个碳原子的烷基二胺中的一种或多种组分、具有1-6个碳原子的烷基胺中的一种或多种组分和具有1-6个碳原子的烷基醇胺中的一种或多种组分三者的组合。

其中，具有2-6个碳原子的烷基二胺包括，但不限于，乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,2-戊二胺、1,3-戊二胺、1,4-戊二胺、1,5-戊二胺、1,2-己二胺、1,3-己二胺、1,4-己二胺、1,5-己二胺、1,6-己二胺，等等。具有1-6个碳原子的烷基胺包括，但不限于，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、异戊胺、仲戊胺、叔戊胺、特戊胺、正己胺、1-甲基戊胺、2-甲基戊胺、3-甲基戊胺、4-甲基戊胺、1,1-二甲基丁胺、1,2-二甲基丁胺、1,3-二甲基丁胺、2,2-二甲基丁胺、2,3-二甲基丁胺、3,3-二甲基丁胺、1-乙基丁胺、2-乙基丁胺、1-甲基-1-乙基丙胺，等等。具有1-6个碳原子的烷基醇胺包括，但不限于，甲醇胺、二甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，二甲基二乙醇胺等等。

基于成本与安全角度考虑，具有2-6个碳原子的烷基二胺优选为具有2-4个碳原子的烷基二胺，进一步优选为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺。具有1-6个碳原子的烷基胺优选为具有2-4个碳原子的烷基胺，进一步优选为乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺，最优选为正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺。具有1-6个碳原子的烷基醇胺优选为乙醇胺、二乙醇胺。

在一个具体的实施方式中，本发明的复活剂选自乙二胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺中的一种或多种组分。

本发明复活剂的组成为：具有2-6个碳原子的烷基二胺0～100v％、具有1-6个碳原子的烷基胺0～100v％、具有1-6个碳原子的烷基醇胺0～100v％；其中，所述组分的总体积百分比为100％。

优选地，本发明复活剂的组成为：具有2-6个碳原子的烷基二胺0～90v％、具有1-6个碳原子的烷基胺0～90v％、具有1-6个碳原子的烷基醇胺0～90v％；其中，所述组分的总体积百分比为100％。

在一个具体的实施方式中，乙二胺0～90v％、正丙胺0～90v％、异丙胺0～90v％、1,2-丙二胺0～90v％、1,3-丙二胺0～90v％、正丁胺0～90v％、异丁胺0～90v％、乙醇胺0～90v％、二乙醇胺0～90v％；

在一个优选的实施方式中，乙二胺5～60v％、正丙胺5～60v％、异丙胺5～60v％、1,2-丙二胺5～60v％、1,3-丙二胺5～60v％、正丁胺5～50v％、异丁胺5～50v％、乙醇胺10～80v％、二乙醇胺10～80v％；所有组分的总体积百分比为100％。

在进一步优选的实施方式中，乙二胺10～50v％、正丙胺10～50v％、异丙胺10～50v％、1,2-丙二胺10～50v％、1,3-丙二胺10～50v％、正丁胺10～40v％、异丁胺10～40v％、乙醇胺20～70v％、二乙醇胺20～70v％；所有组分的总体积百分比为100％。

另一方面，本发明还提供了一种因积炭失活的甲醇制丙烯(MTP)催化剂的复活剂溶液。所述溶液包括上述复活剂和必要的溶剂。溶剂包括醇类、酮类、醚类、石油醚类溶剂。所述醇类溶剂包括，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。所述酮类溶剂包括，但不限于，丙酮、丁酮、甲乙酮等。所述醚类溶剂，包括但不限于，乙醚、甲乙醚等。所述石油醚类包括，但不限于，90号溶剂油。

复活剂的含量占复活剂溶液的0.01～50v％；优选地，复活剂的含量占复活剂溶液的0.01～40v％；进一步优选，复活剂的含量占复活剂溶液的0.01～30v％。在一个具体的实施方式中，复活剂溶液的溶剂采用醇类溶剂，复活剂的含量占复活剂溶液的0.05～10v％。所述的溶剂在催化剂酸性中心作用下，复活处理过程中也会被转化为相应的产物，所以应尽量少用或与甲醇复合使用。为了减少对产物分布的影响，实际应用时最好选用甲醇作溶剂。

又一方面，本发明还提供了利用上述复活剂对失活的MTP催化剂进行原位在线复活的方法。即在MTP正常生产过程中，催化剂因积炭失活使甲醇转化率低于98％时，优选甲醇转化率为90～95％时，用上述的复活剂或者复活剂溶液，对失活的MTP催化剂进行原位在线复活处理，不必停止正常生产或卸剂。具体地在工业操作时，可以保持甲醇进料不变，停止MTP反应器水蒸汽进料，改为复活剂或复活剂溶液进料，进行在线处理(此时催化剂的复活反应与正常生产是同时进行的)，然后恢复MTP反应器水蒸汽进料。而在实验室实验操作中，当需要进行原位在线复活时，可以停止原有进料，将复活剂或复活剂溶液配到甲醇中注入系统，这时同样催化剂的复活与正常反应是同时进行的。

在线复活处理的反应条件为：温度400～550℃，压力0～0.5MPa，复活剂溶液质量空速0.01～5h^-1，在线处理1～100h。

在复活处理过程中可以通过逐步调整MTP反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层的反应温度为400～550℃；优选在线复活处理的反应温度450～500℃。反应压力优选为0～0.3MPa，进一步优选为0-0.2MPa。复活剂溶液质量空速优选为0.03～3h^-1，进一步优选为0.05～2h^-1。在线处理时间优选为5-80h，进一步优选为10～50h。

所述MTP正常生产过程，是将甲醇和水蒸汽分别进料，甲醇浓度通常为95～100m％，水蒸汽的杂质(主要以Na₂O计)含量小于100μg/g^-1。甲醇进料质量空速为一般为0.1～5h^-1，优选为0.3～3.0h^-1；水蒸汽质量空速为0.05～3.0h^-1，优选为0.2～1.8h^-1。既可以采用一段工艺，也可以采用两段工艺。若采用两段工艺时，一段反应器通常为二甲醚反应器(MTD)，内装氧化铝或ZSM-5分子筛催化剂；二段反应器为MTP反应器，内装ZSM-5分子筛催化剂。其中一段二甲醚反应器的温度通常为200～400℃；二段MTP反应器的温度通常为400～500℃。由于甲醇脱水烃化反应是一个典型的放热反应，其反应热会导致产物烯烃聚合放出更多的热量，造成“飞温”并加速催化剂积炭失活。因此，为了解决上述问题，一方面从工艺上加入一定量的水蒸汽携带反应热，并平衡和抑制反应过程；另一方面，从工程上将工业装置反应器设计为催化剂分层装填(一般为4～6层)，并在催化剂床层之间注入回炼烃和水蒸汽，以达到控制反应温度和提高丙烯收率的目的。

采用本发明的原位在线复活方法，可以在不停工、不卸剂的情况下，使得催化剂活性(以甲醇转化率表示)恢复到99％以上。而且在使用后的同一反应周期内，当甲醇转化率再次低于98％时，优选低于95％时，可再次进行原位在线处理。所谓“原位在线复活”处理，指的是不停工、不卸剂，维持甲醇进料不变，加入复活剂溶液代替水蒸汽进料，通过调整进料预热温度控制适宜的复活条件，边生产、边复活。其中的有机胺在高温下分解放出氨气，促使分子筛脱出的非骨架铝再插入至骨架铝空位(即气相铝再插入恢复原位)，从而保持了分子筛的结构稳定性，并改善了催化剂的酸性分布；少量氨分子会吸附在强酸性中心上，并在后续反应过程中缓慢释放，由此减缓了积炭速率。因而，使催化剂活性几乎完全恢复，延长了运转周期，并提高了丙烯选择性。

本发明的原位在线复活方法可以在一个或多个MTP反应周期内多次重复使用，直到活性不能明显恢复；再采用常规空气烧炭再生方式，在含氧气氛中对催化剂进行再生。烧炭方法可采用该领域的常规方法，在此不予详述。

经过烧炭再生后的MTP催化剂在下一个MTP反应周期内，仍可多次重复使用本发明的原位在线复活方法。

在原位在线复活处理过程中，可以在同一周期或不同周期使用相同的复活剂，也可以使用本发明所述的不同配方的复活剂。为了说明本发明复活剂的适用性和广泛性，在本发明实施例中使用了不同的复活剂的配方和配比。

最后，本发明还提供了一种使用本发明所述的复活剂或者复活剂溶液使甲醇制丙烯MTP失活催化剂复活的用途。

与现有技术相比，本发明的复活剂和在线复活方法不仅使甲醇转化活性几乎完全恢复，而且还可以大幅延长催化剂在线运转时间，运转周期增加0.2～2倍，甲醇处理量增加0.2～2倍，并使丙烯选择性提高1～6个百分点。该方法与常规空气再生方法相结合，既可实现节能降耗，又可提高生产效率，并有效延长催化剂使用寿命。

附图说明

图1为两段式固定床MTP工艺流程示意；

图2为失活的自制催化剂复活前后甲醇转化率和丙烯选择性对比图(实施例2一次复活)；

图3为失活的工业催化剂复活前后甲醇转化率和丙烯选择性对比图(实施例5一次复活)。

具体实施方式

本发明所述的目的/或方案将以优选实施方式的形式给出。对这些实施方式的说明是用于对本发明的理解，而非限制可行的其他方式，这些可行的其他实施方式可由对本发明的实践得知。

下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但显然本发明的范围并不仅限于以下实施例。

本发明的实施例与对比例均在实验室MTP微反评价装置(A、C通道)上进行，工艺流程如图1所示。其中，一段MTD反应器内装Al₂O₃催化剂2g，粒度10-20目；二段MTP反应器内装ZSM-5分子筛催化剂2g，粒度10-20目。所用甲醇为分析纯，烟台市双双化工有限公司生产。为了稳定操作，便于对比，实验室采用甲醇与水物质的量比为1:1的甲醇水溶液单台泵进料(工业装置为甲醇与水蒸汽分别进料)，进行实验。甲醇水溶液经预热，进入MTD反应器；产物经过再预热进入MTP反应器，反应器出口采用十通阀在线取样分析反应产物全组分，采用GC9860气相色谱仪，色谱柱为plot-Q毛细管柱。反应压力均为常压。

按照式(1)计算甲醇转化率，以及按照式(2)计算丙烯选择性：

甲醇转化率＝(进料甲醇质量-产物中甲醇质量)/进料甲醇量×100％……(1)

丙烯选择性＝丙烯中碳的质量/(进料甲醇中碳的质量-未转化的甲醇中碳的质量)×100％…………(2)

同样，进行复活处理时，因复活剂需用量很少，为了稳定操作，也采用复活剂、溶剂与甲醇混配的方式进料。

分段统计运转时间与甲醇实际处理量(g/g·cat)，计算平均丙烯/乙烯(P/E)质量比与丙烯选择性。以甲醇实际处理量对比其应用效果。

对比例1

实验装置A通道：所用MTP催化剂为山东齐鲁科力化工研究院有限公司生产的ZSM-5分子筛催化剂(以下简称自制催化剂)，牌号KLM-01。催化剂评价实验前，首先在温度480℃、常压、空速0.5h^-1下水蒸汽处理48h。

一段MTD反应器温度为320℃，二段MTP反应器温度为480℃。按照进料甲醇质量空速1～6h^-1，每个空速下运行24h，依次调升；然后按照3h^-1、2h^-1、1h^-1依次调降进料甲醇空速，调降空速时每个空速下甲醇转化率降低到92％左右调降至下一空速值，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至93.25％，停止运行。认为MTP催化剂已经积炭失活，应准备烧炭再生。累计运行420h，甲醇处理量1425g/g·cat，平均丙烯/乙烯(P/E)质量比7.83、丙烯选择性39.68％。

实施例1(复活1次)

上述对比例1中已经失活的MTP催化剂，未经正常的烧炭再生，而采用含复活剂的甲醇溶液进料对其进行复活处理。

接对比例实验，逐步调整二段MTP反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为470±5℃。复活剂由乙二胺(10v％)、乙醇胺(30v％)、正丙胺(20v％)、异丁胺(40v％)组成。复活剂溶液的体积浓度为5％，空速0.5h^-1，反应48h。然后恢复至甲醇水溶液进料(以下简称正常进料)，同时调整一段MTD反应器温度为320℃，二段MTP反应器温度为480℃。根据甲醇转化率按照上述方法依次调整甲醇空速，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至92.96％。合计运行322h，甲醇处理量460g/g·cat，平均P/E质量比8.89、丙烯选择性44.35％。

第一周期运行结束，停止进料，氮气吹扫后，按照常规再生方法进行催化剂空气烧炭再生。

第一周期共计运行742h，甲醇处理量1885g/g·cat。

实施例2(复活2次)

在实施例1中，自制KLM-01催化剂经过常规再生方法进行第一次空气烧炭再生的基础上，继续进行第二周期反应。

一段MTD反应器温度340℃，二段MTP反应器温度480±5℃。根据甲醇转化率情况，按照上述方法依次调整甲醇空速，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至93.80％。合计运行613h，甲醇处理量1237g/g·cat，平均P/E质量比8.12、丙烯选择性40.84％。

停止正常甲醇水溶液进料，改为含复活剂的甲醇溶液进料进行第一次复活处理；同时逐步调整二段反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为480±5℃。复活剂由乙醇胺(20v％)、1,3-丙二胺(30v％)、异丙胺(15v％)、正丁胺(35v％)组成。复活剂溶液的体积浓度为3％，空速为0.8h^-1，反应36h。然后恢复至正常甲醇水溶液进料，根据甲醇转化率情况，按照上述方法依次调整甲醇空速，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至93.29％。合计运行286h，甲醇处理量373g/g·cat，平均P/E质量比9.01、丙烯选择性45.40％。

复活处理前后甲醇转化率和丙烯选择性对比见图2。

停止正常甲醇水溶液进料，改为含复活剂的混合溶液(溶剂为甲醇+乙醇，体积比8:2)进料对再次失活的MTP催化剂进行第二次复活处理；同时逐步调整二段反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为485±5℃。复活剂由乙二胺(10v％)、1,2-丙二胺(30v％)、乙醇胺(45v％)、二乙醇胺(15v％)组成。复活剂溶液体积浓度为2％，空速为1.0h^-1，反应24h。然后恢复至正常甲醇水溶液进料，根据甲醇转化率情况，按照上述方法依次调整甲醇空速，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至93.33％。合计运行235h，甲醇处理量292g/g·cat，平均P/E质量比为9.09、丙烯选择性45.59％。

第二周期运行结束，停止进料，氮气吹扫后，按照常规再生方法进行催化剂空气烧炭再生。

第二周期共计运行1134h，甲醇处理量为1902g/g·cat。

实施例3(复活3次)

在实施例2中，自制KLM-01催化剂经过常规再生方法进行第二次空气烧炭再生的基础上，继续进行第三周期反应。

一段MTD反应器温度为360℃，二段MTP反应器温度为475℃。根据甲醇转化率情况，按照上述方法依次调整甲醇空速，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至93.46％。合计运行708h，甲醇处理量1026g/g·cat，平均P/E质量比8.26、丙烯选择性39.87％。

停止正常甲醇水溶液进料，改为含复活剂的混合溶液(溶剂为甲醇+丙酮，体积比8:2)进料对再次失活的MTP催化剂进行复活处理；同时逐步调整二段反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为485±5℃。复活剂由乙醇胺(45v％)、正丙胺(35v％)、异丁胺(20v％)组成。复活剂溶液的体积浓度为1％，空速1.5h^-1，反应20h。然后恢复至正常甲醇水溶液进料，根据甲醇转化率情况，按照上述方法依次调整甲醇空速，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至92.66％。合计运行253h，甲醇处理量327g/g·cat，平均P/E质量比为9.14、丙烯选择性45.80％。

停止正常甲醇水溶液进料，改为含复活剂的混合溶液(溶剂为甲醇+乙醚，体积比9:1)进料进行处理；同时逐步调整二段反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为490±5℃。复活剂由正丙胺(15v％)、异丙胺(25v％)、正丁胺(40v％)、异丁胺(20v％)组成。复活剂溶液的体积浓度为0.5％；空速2.0h^-1，反应15h。然后恢复至正常甲醇水溶液进料，根据甲醇转化率情况，按照上述方法依次调整甲醇空速，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至93.45％。合计运行225h，甲醇处理量272g/g·cat，平均P/E质量比为9.20、丙烯选择性46.11％。

停止正常甲醇水溶液进料，改为含复活剂的甲醇溶液进料进行复活处理；同时逐步调整二段反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为475±5℃；复活剂由乙醇胺(30v％)、正丙胺(20v％)、正丁胺(30v％)、异丁胺(20v％)组成。复活剂溶液的体积浓度为0.2％；空速3.0h^-1，反应10h。然后恢复至正常甲醇水溶液进料，根据甲醇转化率情况，按照上述方法依次调整甲醇空速，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至92.67％。合计运行208h，甲醇处理量221g/g·cat，平均P/E质量比为9.54、丙烯选择性46.58％。

第三周期运行结束，停止进料，按照常规再生方法进行催化剂空气烧炭再生。

第三周期共计运行1394h，甲醇处理量为1826g/g·cat。

对比例1和实施例1-3的复活处理实验结果参见下表1。

表1 自制KLM-01催化剂复活处理实验结果

对比例2

实验装置C通道：所用MTP催化剂为ZSM-5分子筛催化剂工业应用一年后卸样，经空气气氛下、500℃/3h焙烧，破碎取10-20目2g装入MTP反应器。

一段MTD反应器温度340℃，二段MTP反应器温度480℃，甲醇空速1.0h^-1，运行420h，甲醇转化率降至92.95％，甲醇处理量418g/g·cat，平均P/E质量比为7.88、丙烯选择性38.91％。

停止正常甲醇水溶液进料，按照本发明的方法进行催化剂复活处理。

实施例4

在对比例2中MTP催化剂失活的基础上，停止正常甲醇水溶液进料，采用含复活剂的甲醇溶液进料对失活的MTP催化剂进行复活处理；同时逐步调整二段反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为470±5℃。复活剂由乙二胺(10v％)、乙醇胺(30v％)、正丙胺(20v％)、异丁胺(40v％)组成。复活剂溶液体积浓度为5％，空速0.5h^-1，反应48h。然后恢复至正常甲醇水溶液进料，甲醇空速1.0h^-1，运行260h，甲醇转化率降至93.14％，甲醇处理量265g/g·cat，平均P/E质量比为8.42、丙烯选择性43.15％。

第一周期运行结束，停止进料，氮气吹扫后，按照常规再生方法进行催化剂空气烧炭再生。

第一周期共计运行680h，甲醇处理量为678g/g·cat。

实施例5

在实施例4中，工业ZSM-5分子筛催化剂卸样，经过第一周期反应后进行第一次空气烧炭再生的基础上，继续进行第二周期反应。

一段MTD反应器温度360℃，二段MTP反应器温度480℃，甲醇空速1.0h^-1，运行396h，甲醇转化率降至93.23％，甲醇处理量为392g/g·cat，平均P/E质量比为7.95、丙烯选择性39.42％。

停止正常甲醇水溶液进料，改为含复活剂的甲醇溶液进料对再次失活的MTP催化剂进行复活处理；同时逐步调整二段反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为480±5℃。复活剂由乙醇胺(20v％)、1,3-丙二胺(30v％)、异丙胺(15v％)、正丁胺(35v％)组成。复活剂溶液的体积浓度为2％，空速1.5h^-1，反应36h。然后恢复至正常甲醇水溶液进料，甲醇空速1.0h^-1，运行257h，甲醇转化率降至93.79％，甲醇处理量为263g/g·cat，平均P/E质量比为8.63、丙烯选择性42.30％。

复活处理前后甲醇转化率和丙烯选择性对比见图3。

停止正常甲醇水溶液进料，改为含复活剂的溶液(溶剂为甲醇+乙醇，体积比8:2)进料进行复活处理；同时逐步调整二段反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为485±5℃；复活剂由乙二胺(10v％)、1,2-丙二胺(30v％)、乙醇胺(45v％)、二乙醇胺(15v％)组成。复活剂溶液的体积浓度为1％，空速1.2h^-1，反应24h。然后恢复至正常甲醇水溶液进料，甲醇空速1.0h^-1，运行206h，甲醇转化率降低至93.53％，甲醇处理量为202g/g·cat，平均P/E质量比为8.51、丙烯选择性41.98％。

第二周期运行结束，停止进料，氮气吹扫后，按照常规再生方法进行催化剂空气烧炭再生。

第二周期共计运行859h，甲醇处理量为857g/g·cat。

对比例2和实施例4-5的复活处理实验结果参见下表2。

表2 工业卸样催化剂复活处理实验结果

从表1-2可以看出，与现有技术相比，本发明的复活剂和在线复活方法不仅使甲醇转化活性几乎完全恢复，而且还可以大幅延长催化剂在线运转时间，运转周期增加0.2～2倍，甲醇处理量增加0.2～2倍，并使丙烯选择性提高1～6个百分点。该方法与常规空气再生方法相结合，既可实现节能降耗，又可提高生产效率，并有效延长催化剂使用寿命。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种使甲醇制丙烯MTP失活催化剂复活的方法，其特征在于：在MTP正常生产过程中，当甲醇转化率低于98％时，用复活剂或者复活剂溶液，对失活的MTP催化剂进行原位在线复活处理，不必停止正常生产或卸剂；所述复活剂选自具有2-6个碳原子的烷基二胺、具有1-6个碳原子的烷基胺和具有1-6个碳原子的烷基醇胺中的一种或多种组分；所述溶液包括所述复活剂和必要的溶剂；所述原位在线复活处理的反应条件为：温度400～550℃，压力0～0.5MPa，复活剂溶液质量空速0.01～5h^-1，在线处理1～100h。

2.根据权利要求1所述的复活方法，其中，所述复活剂的组成为：具有2-6个碳原子的烷基二胺0～100v％、具有1-6个碳原子的烷基胺0～100v％、具有1-6个碳原子的烷基醇胺0～100v％；所有组分的总体积百分比为100％。

3.根据权利要求1所述的复活方法，其中，所述复活剂的组成为：具有2-6个碳原子的烷基二胺0～90v％、具有1-6个碳原子的烷基胺0～90v％、具有1-6个碳原子的烷基醇胺0～90v％；所有组分的总体积百分比为100％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的复活方法，其中，所述具有2-6个碳原子的烷基二胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺；所述1-6个碳原子的烷基胺为正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺；所述具有1-6个碳原子的烷基醇胺为乙醇胺、二乙醇胺。

5.根据权利要求1所述的复活方法，其中复活剂的含量占复活剂溶液的0.01～50v％。

6.根据权利要求1-3、5任一项所述的复活方法，其中，所述方法可以在一个或多个MTP反应周期内多次重复使用，直到活性不能明显恢复；再采用常规空气烧炭再生方式，在含氧气氛中对催化剂进行再生。

7.根据权利要求4所述的复活方法，其中，所述方法可以在一个或多个MTP反应周期内多次重复使用，直到活性不能明显恢复；再采用常规空气烧炭再生方式，在含氧气氛中对催化剂进行再生。