JP2004522563A - 脱水素化触媒の再生方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、脱水素化することができるC2−C30−炭化水素の不均一触媒による脱水素化において使用される脱水素化触媒を再生する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
脱水素化された炭化水素は、工業分野の多くの工程における出発物質として多量に必要とされている。例えば、脱水素化された炭化水素は洗剤、アンチノックガソリンおよび医薬品の製造に使用されている。同様に、多くのプラスチックがオレフィンの重合によって製造されている。
【0003】
プロピレンは、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸またはC4−オキソアルコールを製造するために使用される。プロピレンは現在では適当な炭化水素またはナフサのような炭化水素混合物の水蒸気分解または接触分解によって主に製造されている。
【0004】
US4788371は、脱水素化することができる炭化水素の気相における水蒸気脱水素化方法を開示しており、この方法は中間体の酸化再加熱と組み合わせられている。この方法では、水素の選択的酸化と水蒸気脱水素化に対して同じ触媒が使用されている。水素は供給物と共に導入することができる。使用される触媒は、酸化アルミニウムのような無機酸化物担体上に、元素周期律表の第VIII族の貴金属、アルカリ金属、およびB、Ga、In、Ge、SnおよびPbからなる群から選択される他の金属を含んでいる。この方法は固定層または移動層中で1段階法または多段階法で行なうことができる。
【0005】
WO94/29021は、実質的にマグネシウムとアルミニウムの混合酸化物Mg(Al)Oからなる担体を、元素周期律表の第VIII族の貴金属、好ましくは白金、第IVA族の金属、好ましくはスズ、および場合によりアルカリ金属、好ましくはセシウム、と共に含む触媒を開示している。この触媒は、酸素の存在下で実行することができる炭化水素の脱水素化において使用される。
【0006】
US5733518は、ゲルマニウム、スズ、鉛、砒素、アンチモンまたはビスマス、好ましくはスズ、の燐酸塩を含む触媒上で、n−ブタンのような炭化水素の存在下に酸素で水素を選択的に酸化する方法を開示している。水素の燃焼が、少なくとも1反応域で、吸熱脱水素化反応のために必要な反応熱を発生する。
【0007】
EP−A−0838534は、酸素の存在下でアルカン、特にイソブタン、を水蒸気を用いずに脱水素化するための触媒を開示している。使用される触媒は、少なくとも10%のスズを含む酸化スズ/酸化ジルコニウムを含有する担体上に担持された白金族の金属を含んでいる。脱水素化のための供給ガスの酸素含有量は、水素と酸素との燃焼によって発生する熱の量が脱水素化のために必要な熱の量と同じになるように調整される。
【0008】
WO96/33151は、Cr、Mo、Ga、Znまたは元素周期律表の第VIII族の金属を含む脱水素化触媒上で酸素の存在下にC2−C5アルカンを脱水素化するとともに、Bi、In、Sb、Zn、Tl、PbまたはTeの酸化物のような還元可能な金属酸化物上で得られた水素を同時に酸化する方法を開示している。この方法では、酸素源によって還元された酸化物を再酸化するために、脱水素化を規則的に中断しなければならない。US5430209は、脱水素化工程と酸化工程を引き続いて行い、関連する触媒は互いに物理的に隔離されるようになっている、対応する方法を開示している。水素の選択的酸化のために使用される触媒は、Bi、SbおよびTeの酸化物またはこれらの混合酸化物である。
【0009】
炭化水素の不均一触媒による脱水素化において、一般に少量の高沸点、高分子量の有機化合物またはカーボンが長時間に渡って形成され、これらが触媒表面および細孔内に堆積し、時間が経過するに連れて触媒が不活性化する。触媒はしばしば塩素のような腐食性ガスを使用して思い切った条件で再生しなければならない。触媒がもはや完全に再生できないこともあり、従って触媒の動作寿命が短いことがある。
【0010】
疲弊した脱水素化触媒は、不活性ガスによる洗浄工程、触媒中に酸素含有ガス混合物を流通させる工程、不活性ガスによる洗浄工程、およびこれに続く水素で触媒を活性化する工程によって慣用的に再生されるが、この再生のためには大気圧が使用されている。US5087792に記載されている方法では、触媒は不活性ガスによる洗浄工程、触媒中に酸素含有ガス混合物を流通させる工程、不活性ガスによる洗浄工程、およびこれに続くHCl/酸素混合物を担体上の活性金属(Pd)を再分散するために触媒中に流通させる工程によって再生される。
【0011】
【特許文献1】
米国特許第4788371号明細書
【特許文献2】
国際公開第94/29021号パンフレット
【特許文献3】
米国特許第5733518号明細書
【特許文献4】
欧州特許出願公開第0838534号明細書
【特許文献5】
国際公開第96/33151号パンフレット
【特許文献6】
米国特許第5430209号明細書
【特許文献7】
米国特許第5087792号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明の目的は、疲弊した脱水素化触媒を再生するための効果的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
発明者等は、上記課題は、脱水素化触媒の再生方法であって、下記工程(a)〜(f):
(a)再生される触媒を不活性ガスにより0.5〜2.0barの圧力および1000〜50000h−1の空間速度で洗浄する工程、
(b)触媒中に、不活性ガスを含む酸素含有ガス混合物を、酸素濃度を0.01〜1体積%の初期値から10〜25体積%の最終値まで段階的または連続的に増加させながら、2〜20barの圧力および1000〜50000h−1の空間速度で0.25〜24時間流通させる工程、
(c)場合により、触媒中に不活性ガスと10〜25体積%の酸素とを含む酸素含有ガス混合物を0.5〜20barの圧力および10〜500h−1の空間速度で0.25〜100時間流通させる工程、
(d)場合により、圧力を0.5〜20barの範囲で繰り返し迅速に反対方向に2〜20倍だけ変化させる工程、
(e)不活性ガスで洗浄する工程、
(f)触媒を水素で活性化する工程、
を含み、上記(c)工程または(d)工程の少なくとも一方の工程を行い、かつ再生方法全体を300〜800℃で行なうことを特徴とする方法によって達成されることを発見した。
【0014】
本発明では、脱水素化触媒は、脱水素化用反応器内に設置されているのが好ましい。しかし、分離した再生用反応器内で触媒を再生することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
工程(a)において、不活性ガスによる洗浄は、洗浄ガスが実質的に脱水素化物、例えばプロペン、と水素を痕跡量しか含まなくなるまで継続するのが好ましい。「痕跡量」とは慣用的な分析方法、例えばガスクロマトグラフィー、ではもはや検知することができない量を言う。一般的にこのためには、圧力が0.5〜20barおよび空間速度が1000〜50000h−1の条件での0.1〜24時間の洗浄が必要である。圧力は1〜1.5barの範囲が好ましく、空間速度は2000〜20000h−1であるのが好ましい。この洗浄工程の継続時間は0.1〜6時間の範囲が好ましい。不活性ガスとして一般的に窒素が使用される。洗浄ガスはさらに例えば10〜90体積%の量の水蒸気を含むことができる。
【0016】
工程(b)では、触媒粒子の表面のカーボン堆積物を燃焼させるために、酸素含有ガス混合物を触媒層中に流通させる。酸素含有ガス混合物としては、さらに不活性ガスおよび例えば10〜90体積%の水蒸気を含有可能な希釈空気を使用するのが好ましい。一般的に酸素含有量は、0.01〜1体積%、例えば0.1体積%、の初期値から10〜25体積%の最終値まで徐々に増加させる。使用される酸素含有ガス混合物が水蒸気を含有せずかつ空気であった場合には、酸素の最終濃度は一般的には約21体積%である。脱水素化において一般的である圧力をはるかに超える圧力でこの工程を行なうのが重要である。この工程の圧力は3〜7bar、例えば4〜6bar、であるのが好ましい。処理時間は0.5〜12時間、例えば1〜9時間、が好ましい。一般的には、高速の空間速度が採用される。空間速度は2000〜20000h−1であるのが好ましい。
【0017】
工程(c)では、高い酸素含有量を有する酸素含有ガス混合物を触媒層中に流通させる。この目的のためには空気を使用するのが好ましい。酸素含有ガス混合物は例えば10〜90体積%の水蒸気を含んでいてもよい。この工程では触媒粒子の細孔内に堆積したカーボンが燃焼する。この工程は一般的には10〜500h−1、好ましくは20〜100h−1の低い空間速度で行なわれる。圧力の値は重要ではなく、工程(b)における圧力と同じであってもより低い圧力であってもよい。一般的には0.5〜20bar、好ましくは1〜5bar、の圧力値が採用される。
【0018】
工程(d)では、圧力を繰り返し迅速に反対方向に変化させ、短い時間間隔で圧力上昇が圧力低下に続くようにする。このようにすると細孔内に形成されたCO2を効果的に除去することができる。圧力は1〜5barの範囲内で2〜5倍だけ2〜20回繰り返して変化させるのが好ましい。例えば、全体として3回の1barから5barへの圧力上昇および3回の5barから1barへの圧力低下が行なわれる。全体としての圧力上昇段階および圧力低下段階の継続時間は0.1〜1時間であるのが好ましい。反応器内の圧力を迅速に増加させるために空間速度はあまり低く設定すべきではなく、一般的には100〜50000h−1、好ましくは1000〜20000h−1に設定される。
【0019】
工程(c)および工程(d)は二者択一で行なうことができる。すなわち、どのような場合でもこれらの工程のいずれか一方が行なわれる。工程(c)を短時間、例えば0.25〜5時間行なった場合には工程(d)が特に実行される。工程(c)を長時間、例えば20〜100時間行なった場合には工程(d)は省略することができる。
【0020】
工程(e)では、触媒層を窒素、アルゴンまたは水蒸気のような不活性ガスにより、好ましくは1分〜1時間洗浄する。この工程に続いて公知の水素による触媒の活性化を実行する。純水素または不活性ガスおよび/または例えば10〜90体積%の水蒸気をさらに含有可能な水素含有ガスを使用してこの工程を行なうことができる。活性化は10分〜2時間大気圧下で行なうのが好ましい。
【0021】
工程(a)〜(f)の全工程において、温度は300〜800℃、好ましくは400〜700℃である。
【0022】
本発明の方法は、多孔質の触媒であればその再生を行なうために使用することができるが、好ましくは酸化物の担体上に貴金属を含む多孔質触媒を再生するために使用することができる。
【0023】
触媒の例としては、Linde−Statoil法において使用されるMgO/Al2O3担体上にPtとSnとを含む触媒;Star法において使用されるZn/AlまたはMg/Alスピネル上にPtを含む触媒;およびUOPのOLeflex法において使用されるθ−Al2O3上にPtを含む触媒が挙げられる。
【0024】
本発明により再生可能な脱水素化触媒は、一般的には担体と活性組成物とを含む。担体は耐熱性の酸化物または混合酸化物を含む。脱水素化触媒は、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される金属酸化物を担体として含んでいるのが好ましい。好ましい担体は二酸化ジルコニウムおよび/または二酸化ケイ素であり、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合物が特に好ましい。
【0025】
本発明により再生可能な脱水素化触媒の活性組成物は一般に、元素周期律表の第VIII族に属する少なくとも1種の遷移元素、好ましくは白金および/またはパラジウム、特に好ましくは白金、を含んでいる。上記脱水素化触媒はさらに、元素周期律表の第Iおよび/または第II主族に属する少なくとも1種の元素、好ましくはカリウムおよび/またはセシウムを含んでいてもよい。その上、上記脱水素化触媒はさらに、ランタノイドおよびアクチノイドを含む元素周期律表の第III族に属する少なくとも1種の遷移元素、好ましくはランタンおよび/またはセリウム、を含有していてもよい。その上、上記脱水素化触媒はさらに、元素周期律表の第IIIおよび/または第IV主族に属する少なくとも1種の元素、好ましくはホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛からなる群の少なくとも1種の元素、特に好ましくはスズ、を含んでいてもよい。
【0026】
本発明により再生可能な脱水素化触媒は、元素周期律表の第VIII族に属する少なくとも1種の遷移元素、元素周期律表の第Iおよび/または第II主族に属する少なくとも1種の元素、元素周期律表の第IIIおよび/または第IV主族に属する少なくとも1種の元素、および、ランタノイドおよびアクチノイドを含む元素周期律表の第III族に属する少なくとも1種の遷移元素、を含有しているのが好ましい。
【0027】
本発明により再生可能な脱水素化触媒は、以下の方法により製造することができた触媒である。
【0028】
本発明により再生可能な脱水素化触媒は、か焼により酸化物に変換可能なジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタンまたはセリウムの酸化物前駆体を基礎として製造することができた触媒である。これらの前駆体は、例えば、ゾル−ゲル法、塩沈殿法、対応する酸の脱水化法、ドライブレンド法、スラリー法または噴霧乾燥法によって製造可能である。例えば、ZrO2・Al2O3・SiO2混合酸化物を製造するために、式ZrO2・H2Oで表される酸化ジルコニウムの水和物をまず適当なジルコニウム含有前駆体の沈殿によって製造することができる。好適なジルコニウム前駆体としては、例えばZr(NO3)4、ZrOCl2、またはZrCl4が挙げられる。沈殿法自体はNaOH、KOHまたはNH3のような塩基を添加して行なうことができ、例えばEP−A−0849224にも記載されている。
【0029】
ZrO2・SiO2混合酸化物を製造するために、事前に得られたジルコニウム含有前駆体をケイ素含有前駆体と混合することができる。SiO2の特に好適な前駆体としては、例えば、LudoxTMのようなSiO2の水含有ゾルが挙げられる。上述の2成分の混合は、例えば単純な機械的混合法または噴霧乾燥機内での噴霧乾燥法によって行なうことができる。
【0030】
ZrO2・Al2O3・SiO2混合酸化物を製造するために、上述のようにして得られたZrO2・SiO2粉末混合物をアルミニウム含有前駆体と混合することができる。混合は、例えば、混練機内での単純な機械的混合法によって行なうことができる。しかしながら、ZrO2・Al2O3・SiO2混合酸化物を個々の前駆体のドライブレンド法によって1段階で製造することもできる。
【0031】
得られた粉末混合物を混練機内で濃縮酸と混合した後、例えばラム押出機またはスクリュー押出機で成形体にする。
【0032】
特に好適な形態では、本発明により再生可能な脱水素化触媒は、特徴的な細孔構造を有している。細孔構造は混合酸化物の使用により適切に調整される。例えば、強熱減量が少なくかつ特徴的な粒子サイズ分布を有しているAl2O3を使用することによって、ミクロ組織中にマクロ細孔を発生させることができる。
【0033】
本発明により再生可能な脱水素化触媒のための特別な細孔径分布を有する担体を製造するための別の方法として、触媒の製造の間に様々なポリマーを添加する方法が挙げられる。これらのポリマーはか焼により部分的にまたは完全に除去され、特徴的な範囲内の細孔径を有する細孔が形成される。ポリマーと酸化物前駆体は、例えば、単純な機械的混合法または噴霧乾燥機内での噴霧乾燥法により混合することができる。
【0034】
2峰性の細孔径分布を有する担体はPVP(ポリビニルピロリドン)を使用して製造することができる。1段階法によりPVPを1種以上のZr、Ti、AlまたはSiの酸化物前駆体に添加すると、か焼後に200〜5000nmの範囲のマクロ細孔が形成される。
【0035】
本発明により再生可能な脱水素化触媒のための担体のか焼は、活性成分を担持した後に好適に行なわれ、400〜1000℃、好ましくは500〜700℃、特に好ましくは550〜650℃、極めて好ましくは560〜620℃で行なわれる。
【0036】
か焼の後に、本発明により再生可能な脱水素化触媒の担体は、一般に大きなBET表面積を有している。BET表面積は一般に40m2/gより大きく、好ましくは50m2/gより大きく、特に好ましくは70m2/gより大きい。本発明により再生可能な脱水素化触媒の細孔容積は、一般的には0.2〜0.6ml/g、好ましくは0.25〜0.5ml/gである。本発明により再生可能な脱水素化触媒の平均細孔径はHgポロシメトリーによって測定することができ、3〜20nmの範囲であり、好ましくは4〜15nmの範囲である。
【0037】
本発明により再生可能な脱水素化触媒の1形態に関する他の特徴として、2峰性の細孔径分布が挙げられる。細孔径は20nmまでの範囲と40〜5000nmの範囲に存在する。これらの細孔は全体で脱水素化触媒の細孔容積全体の少なくとも70%を占める。細孔径が20nmより小さい細孔の割合は一般的には20〜60%であり、細孔径が40〜5000nmの細孔の割合も一般的には20〜60%である。
【0038】
脱水素化反応活性な成分、一般的には元素周期律表の第VIII族の遷移元素、の担持は、一般的には好適な金属塩前駆体の含浸によって行なう。含浸の代わりに、脱水素化反応活性な成分を金属塩前駆体の噴霧のような他の方法によって担持することもできる。好適な金属塩前駆体としては、例えば、対応する金属の硝酸塩、酢酸塩および塩化物および使用される金属の錯アニオンが挙げられる。H2PtCl6またはPt(NO3)2のような白金の前駆体を使用するのが好ましい。金属塩前駆体のための好適な溶媒は、水および有機溶媒である。水およびメタノールおよびエタノールのような低級アルコールが特に好ましく使用される。
【0039】
脱水素化反応活性成分として貴金属を使用する場合には、好適な前駆体はまた、公知方法の一つによって製造可能な対応する貴金属のゾル、例えばPVPのような安定化剤の存在下で還元剤により金属塩を還元する方法によって製造可能なゾルを含む。このようなゾルを製造する方法は、ドイツ特許出願DE19500366に詳細に記載されている。
【0040】
本発明により再生可能な脱水素化触媒中に脱水素化反応活性成分として存在する貴金属の量は0〜5質量%であり、0.05〜1質量%が好ましく、0.05〜0.5質量%が特に好ましい。
【0041】
活性組成物中の他の成分は、担体の製造の間に例えば共沈殿によって、または担体製造に続いて例えば好適な前駆体化合物で担体を含浸することによって、担持することができる。使用される前駆体化合物は、一般的にはか焼により対応する酸化物に変換可能な化合物である。好適な前駆体化合物としては、例えば、適当な金属の水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、塩化物または混合塩基性炭酸塩が挙げられる。
【0042】
本発明により再生可能な触媒の別の形態では、活性組成物はさらに以下の成分を含む。
【0043】
・0〜20質量%、好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.2〜10質量%の、元素周期律表の第Iまたは第II主族に属する少なくとも1種の元素、好ましくはセシウムおよび/またはカリウム;
・0〜20質量%、好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.2〜10質量%の、ランタノイドおよびアクチノイドを含む元素周期律表の第III族に属する少なくとも1種の遷移金属、好ましくはランタンおよび/またはセリウム;
・0〜10質量%の、元素周期律表の第IIIまたは第IV主属の元素、好ましくはスズ。
【0044】
上記脱水素化触媒は、反応器内で固定層として、または例えば流動層の形態で使用することができ、また適当な形状を有することができる。好適な形状としては、例えば粒形状、ペレット形状、モノリス形状、球形状または押出し物形状(円筒形状、車輪形状、星形状、環形状)が挙げられる。
【0045】
脱水素化される炭化水素としては、炭素原子数が2〜30個のオレフィン、ナフテン、アルキル芳香族炭化水素またはパラフィンを使用することができる。本発明の方法は、炭素原子数が1〜15個、好ましくは2〜5個の鎖長を有する直鎖状または分枝状炭化水素の脱水素化のために特に有用である。例としては、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ウンデカン、n−ドデカン、n−トリデカン、n−テトラデカン、n−ペンタデカンが挙げられる。特に好適な炭化水素はプロパンである。本発明の以下の説明において特に好適なプロパンの脱水素化についてしばしば言及するが、言及された特徴は脱水素化可能な他の炭化水素に対しても同様に当てはまる。
【0046】
本発明により再生可能な触媒は、全ての慣用的な反応器において使用される。
【0047】
本発明により再生可能な触媒は、固定層式管状反応器または管束反応器中で使用することができる。これらの反応器内で、触媒(脱水素化触媒および場合により特定の酸化触媒)は、1本の反応管または反応管の束の内に固定層として配置される。
【0048】
本発明により再生可能な触媒は、移動層反応器内で使用することができる。移動触媒層は、例えば、放射流れ反応器の内に収容することができる。この反応器内で、上記触媒はゆっくりと塔頂部から下方に移動し、一方で反応ガス混合物が放射状に流通する。この操作方法は、例えばUOPのOleflex脱水素化法において使用される。この場合に使用される脱水素化触媒は一般的に球状である。
【0049】
本発明により再生可能な触媒は、流動層内で使用することもできる。この場合は2個の流動層を平行に操作し、一方の層を所定時間で再生処理するのが有効である。
【0050】
本発明により再生可能な触媒は、トレー式反応器内で使用することもできる。この反応器は1個以上の連続する触媒層を含む。触媒層の数は1〜20個、好ましくは2〜8個、特に好ましくは4〜6個、であることができる。好ましくは反応ガスは触媒層中を放射状にまたは軸方向に流通する。一般的には、このようなトレー式反応器は固定触媒層を使用して操作される。
【実施例1】
【0051】
本発明を以下の例を使用して説明する。
【0052】
例1:触媒の製造
エタノール1600mlにSnCl2・2H2O59.96gおよびH2PtCl6・6H2O39.45gを溶解した溶液を、Norton製の押出機による押出物(押出物の径;3mm:押出物の長さ;3mm)の形態のZrO2・SiO2混合酸化物5000g上に注いだ。
【0053】
得られた組成物を室温で2時間撹拌し、続いて100℃で15時間乾燥し、560℃で3時間か焼した。続いてH2O1600ml中にCsNO338.4g、KNO367.7g、およびLa(NO3)3491.65gを溶解させた溶液を触媒上に注いだ。触媒を室温で2時間撹拌し、続いて100℃で15時間乾燥し、560℃で3時間か焼した。
【0054】
得られた触媒のBET表面積は84m2/gであり、Hgポロシメトリーの測定は、0.26ml/gの細孔容積、71m2/gの細孔面積および11.2nmの平均細孔径を示した。細孔容積の70%は20nm以下の径を有する細孔で占められており、細孔容積の約20%は40〜100nmの径を有する細孔で占められており、細孔容積の約30%は40〜5000nmの径を有する細孔で占められていた。
【0055】
例2:触媒の再生
例1に示した方法で製造した触媒の1000mlをステアタイト500mlで希釈し、内径40mmの管状反応器内に配置した。触媒を、まず水素で、次いで希釈空気(80%窒素20%酸素)で、さらに再び水素で、連続的に処理した。各操作は温度500℃で30分間行なった。各操作の間に窒素による洗浄を15分間行ない、それぞれの操作を分離した。続いて、500標準l/hのプロパン(純度99.5%)と水蒸気をプロパン:H2O=1:1のモル比で含むガスを、触媒上に625℃で流通させた。圧力は1.5barであり、触媒上でのガスの空間速度(GHSV)は1000h−1であった。反応生成物はガスクロマトグラフィーにより分析した。2時間の反応時間の後、使用したプロパンの47%が95%の選択率でプロペンに転化された。12時間の反応時間の後、転化率は39%、選択率は95%になった。プロパンの供給を停止し、反応器を窒素および水蒸気で洗浄した(GHSV=2000h−1)。希釈空気(98%窒素および2%空気)を続いて500℃の温度および4barの圧力で触媒上に流通させた。続いて空気含有量を3回増加(まず96%窒素および4%空気:続いて92%窒素および8%空気:続いて83%窒素および17%空気)させた。GHSVは2000h−1に保った。続いて、純空気を触媒上に排出ガスのCO2濃度が0.04体積%未満になるまで流通させた(GHSV=500h−1)。残存していた吸着CO2は、反応器の圧力を迅速に減少させた後に回復させる(4bar→1bar→4bar)工程を3回繰り返すことにより、触媒から脱離した。次に反応器を窒素で15分間洗浄し、さらに水素を触媒上に30分間流通させた。プロパンを供給物として再度導入した。625℃での2時間の脱水素化の後、プロパンの48%の転化が95%の選択率で達成された。12時間の脱水素化の後、転化率は39%、選択率は95%になった。上述の再生工程および脱水素化を繰り返した。625℃での2時間の脱水素化の後、プロパンの転化率は47%、選択率は95%になった。12時間の脱水素化の後、転化率は39%、選択率は95%になった。
【0056】
比較例:触媒の再生
例1に示した方法で製造した触媒の1000mlをステアタイト500mlで希釈し、内径40mmの管状反応器内に配置した。触媒を、まず水素で、次いで希釈空気(80%窒素20%酸素)で、さらに再び水素で、連続的に処理した。各操作は温度500℃で30分間行なった。各操作の間に窒素による洗浄を15分間行ない、それぞれの操作を分離した。続いて、500標準l/hのプロパン(純度99.5%)と水蒸気をプロパン:H2O=1:1のモル比で含むガスを、触媒上に605℃で流通させた。圧力は1.5barであり、触媒上でのガスの空間速度(GHSV)は1000h−1であった。反応生成物はガスクロマトグラフィーにより分析した。2時間の反応時間の後、使用したプロパンの45%が96%の選択率でプロペンに転化された。12時間の反応時間の後、転化率は35%、選択率は96%になった。続いてプロパンと水の供給を停止し、反応器を窒素で洗浄した(GHSV=250h−1)。希釈空気(92%窒素および8%空気)を続いて400℃の温度および1.5barの圧力で触媒上に流通させた(GHSV=250h−1)。続いて空気含有量を2回増加(まず83%窒素および17%空気:続いて64%窒素および36%空気)させた。続いて、純空気を触媒上に3時間流通させた(GHSV=250h−1)。次に反応器を窒素で15分間洗浄し、さらに水素を触媒上に30分間流通させた。プロパンおよび水蒸気を供給物として再度導入した。605℃での2時間の脱水素化の後、プロパンの38%の転化が96%の選択率で達成された。12時間の脱水素化の後、転化率は33%、選択率は96%になった。
Claims (11)
- 脱水素化触媒の再生方法であって、下記工程(a)〜(f):
(a)再生される触媒を不活性ガスにより0.5〜2.0barの圧力および1000〜50000h−1の空間速度で洗浄する工程、
(b)触媒中に、不活性ガスを含む酸素含有ガス混合物を、酸素濃度を0.01〜1体積%の初期値から10〜25体積%の最終値まで段階的または連続的に増加させながら、2〜20barの圧力および1000〜50000h−1の空間速度で0.25〜24時間流通させる工程、
(c)場合により、触媒中に不活性ガスと10〜25体積%の酸素とを含む酸素含有ガス混合物を0.5〜20barの圧力および10〜500h−1の空間速度で0.25〜100時間流通させる工程、
(d)場合により、圧力を0.5〜20barの範囲で繰り返し迅速に反対方向に2〜20倍だけ変化させる工程、
(e)不活性ガスで洗浄する工程、
(f)触媒を水素で活性化する工程、
を含み、前記(c)工程または(d)工程の少なくとも一方の工程を行い、かつ再生方法全体を300〜800℃で行なうことを特徴とする方法。 - さらに、
・工程(a)を0.1〜24時間行なうこと、
・工程(a)における洗浄を、洗浄ガスが実質的に脱水素化物および水素を痕跡量しか含まなくなるまで続けること、
・工程(a)における空間速度が2000〜20000h−1であること、
・工程(a)における圧力が1〜1.5barであること、
・工程(b)において使用する酸素含有ガス混合物が希釈空気であること、
・工程(b)における酸素含有ガス混合物が10〜90体積%の水蒸気を含有していること、
・工程(b)における圧力が3〜7barであること、
・工程(c)において使用する酸素含有ガス混合物が、場合によりさらに水蒸気を含有可能な空気であること、
・工程(c)における空間速度が20〜100h−1であること、
・工程(d)において、圧力を1〜5barの範囲で2〜5倍だけ2〜20回変化させること、
・工程(c)を0.25〜5時間行い、かつ工程(d)を行なうこと、
・工程(c)を20〜100時間行い、かつ工程(d)を行なわないこと、
のうちの少なくとも1つの項目を有していることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 再生される脱水素化触媒が多孔質触媒であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記脱水素化触媒が、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウムからなる群から選択される金属酸化物を含有していることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 前記脱水素化触媒が二酸化ジルコニウムおよび/または二酸化ケイ素を含有していることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 前記脱水素化触媒が、元素周期律表の第VIII族に属する少なくとも1種の遷移元素、元素周期律表の第Iまたは第II主族に属する少なくとも1種の元素、元素周期律表の第IIIまたは第IV主族に属する少なくとも1種の元素、および、ランタノイドおよびアクチノイドを含む元素周期律表の第III族に属する少なくとも1種の遷移元素を含有していることを特徴とする、請求項3〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記脱水素化触媒が白金および/またはパラジウムを含有していることを特徴とする、請求項3〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記脱水素化触媒がセシウムおよび/またはカリウムを含有していることを特徴とする、請求項3〜7のいずれかに記載の方法。
- 前記脱水素化触媒がランタンおよび/またはセリウムを含有していることを特徴とする、請求項3〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記脱水素化触媒がスズを含有していることを特徴とする、請求項3〜9のいずれかに記載の方法。
- 前記脱水素化触媒の孔径が2峰性の分布を示し、細孔容積の70〜100%が20nm未満の孔径または40〜5000nmの孔径を有する細孔で占められていることを特徴とする、請求項3〜10のいずれかに記載の方法。
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